一種超聲波、超臨界CO2及微波三次剝離制備石墨烯的方法與流程

本發明屬于石墨烯制備
技術領域：
，具體涉及一種超聲波、超臨界CO2及微波三次剝離制備石墨烯的方法。
背景技術：
：石墨烯由平面單層碳原子排列成二維蜂巢狀結構，是只有一個碳原子厚度的超薄材料。石墨烯具有豐富的物理特性，比表面積達到2600m2/g；機械性能優異，斷裂強度可達42N/m2，抗拉強度和彈性模量分別為130GPa和1.0TPa，彈性延展可達20％；導熱性能好，在室溫下高達5300W/(m·K)；透明度高，吸光率僅為2.3％。同時石墨烯還具有優異的電化學性能，常溫下其電子遷移率超過15000cm2/(V·s)，高于碳納米管。石墨烯因其獨特的結構和優良的性能，成為研究的熱點。石墨烯的制備方法主要分為三大類：第一類氧化還原石墨烯法，這種方法操作簡單可大量生產，但制備的石墨烯含有大量的官能團使石墨烯缺陷增加降低了石墨烯的性能；第二類方法是化學氣相沉積法，此方法可以制備高質量的單層石墨烯但是不能工業化規模化大量生產；第三種是機械剝離法，機械剝離法可大規模工業化生產，但剝離的石墨烯的品質不高。綜上所述，現有石墨烯的制備方法都有各自的優點，同樣也存在著一定的缺陷。技術實現要素：針對上述問題，本發明提供一種超聲波、超臨界CO2及微波三次剝離制備石墨烯的方法，所述方法利用超聲實現初次預剝離，超臨界CO2進行二次剝離，微波進行最終剝離制備高品質的石墨烯，該方法工藝簡單可大規模生產并且制備的石墨烯層數在十層以內，缺陷含量低。本發明是通過以下技術方案實現的：一種超聲波、超臨界CO2及微波三次剝離制備石墨烯的方法，所述方法通過對石墨進行三次剝離制備獲得石墨烯，所述三次剝離依次為超聲波初次剝離、超臨界CO2二次剝離和微波最終剝離；制備獲得的所述石墨烯層數在十層以內，并且所述石墨烯中不含有機官能團。所述方法具體為：以石墨為原料，對石墨進行氧化和插層處理，烘干后，進行研磨過篩，制備獲得可膨脹石墨；對所述可膨脹石墨利用超聲波進行初次剝離，利用超臨界CO2進行二次剝離，最后利用微波進行最終剝離并去除有機官團，制備獲得石墨烯。超聲波、超臨界CO2、微波剝離處理的力度不同，超聲波實現的是初級粗略剝離，剝離出的片層較厚、層數較多；超臨界實現的是二次細致剝離；微波是實現精細剝離；三者結合后剝離出的石墨烯片層厚度更均勻，層數更少。如果只使用超聲剝離，超聲剝離只能實現石墨片層間距離較大片層間作用力非常小的部分，因而剝出的層數較厚，十層以內的石墨烯含量非常少；單純的實用超臨界CO2剝離，只能使表層石墨烯剝離下來，石墨片層內部雖然CO2能夠夾帶有機分子滲入但不能完全剝離，所以剝離后的石墨烯含量也較少，并且片層數不均勻；單純的采取微波剝離由于插層劑的含量有限，且滲入深度有限所以不能徹底剝離，剝離后仍會含有大量層數較多的石墨烯。進一步地，所述方法包括以下步驟：(1)石墨氧化、插層處理：以天然鱗片石墨或人造石墨為原料，先加入氧化劑進行氧化反應制備獲得氧化石墨，然后加入插層劑進行插層反應，插層反應結束后對反應液進行抽濾，將濾出固體水洗至中性、烘干，獲得烘干后插層石墨；其中，烘干的主要目的是去除水洗過程表面存留的大部分水，便于后續步驟處理，例如：研磨粒度、超聲預剝離、以及如果含有大量的水不利于最后微波剝離時迅速升高溫度，實現片層間的爆剝效果；(2)制備可膨脹石墨：利用研磨設備將步驟(1)制備的所述烘干后插層石墨進行研磨過篩，獲得可膨脹石墨；所選研磨設備為砂磨機、球磨機和氣流磨中的任意一種；控制研磨過篩后制備獲得的所述可膨脹石墨的粒度為50-5000目；(3)超聲波初次剝離：將步驟(2)獲得的可膨脹石墨分散在超聲處理溶劑中，進行超聲波處理以實現初次剝離；超聲波處理能夠利用超聲波的剪切空化作用破壞石墨層間的范德華力；在本發明中，超聲波處理具體為以下兩方面的作用：一是將步驟(2)制備獲得的可膨脹石墨進行初級剝離，二是使后續超臨界CO2二次剝離過程中添加的“夾帶劑”(超臨界CO2)更好的滲入到初次剝離后的石墨片層中。(4)超臨界CO2二次剝離：將步驟(3)超聲波處理后的反應溶液進行抽濾，將抽濾獲得的固體放入超臨界CO2反應釜中進行超臨界處理以實現二次剝離，獲得二次剝離石墨；超臨界CO2二次剝離處理過程中，處于超臨界狀態的CO2具有超強的滲透能力并且對有機分子具有溶解能力，超臨界CO2可以作為一種有效的“夾帶劑”攜帶小分子滲入到石墨片層內部，便于石墨片層在微波剝離使剝離的更薄更徹底。其次，超臨界CO2處理迅速泄壓從而實現進行二次細致剝離。(5)微波最終剝離：將步驟(4)超臨界處理后的二次剝離石墨在惰性氣體氣氛下進行微波輻照處理以實現最終剝離，獲得石墨烯層數在十層以內的石墨烯。在微波處理時，步驟(1)中滲入石墨烯片層間的插層劑以及步驟(3)滲入石墨烯片層間超聲處理溶劑，插層劑以及超聲處理溶劑能迅速氣化使石墨片層之間易分離成石墨烯。此外，超聲波與超臨界CO2結合是為了使插層劑和超聲處理溶劑更好的分散在石墨烯片層之間，使滲入石墨烯片層間的超聲處理溶劑與插層劑更加細化分層間，如未經這兩步處理的膨脹石墨可能間隔幾十或幾百層才有一個層間滲入插層劑或超聲處理溶劑，處理后就可以間隔幾層就有插層劑或超聲處理溶劑滲入層間)。因此，微波處理時使插層劑、溶劑氣化后使剝離后的石墨烯層數更少，剝離更加徹底。進一步地，步驟(1)石墨氧化、插層處理具體為：以天然鱗片石墨或人造石墨為原料，將原料與氧化劑按照料液比為1:20-30進行混合，控制溫度0-5℃攪拌30min進行氧化反應，制備獲得氧化石墨；往氧化反應體系中加入插層劑進行插層反應，控制插層反應條件為50-60℃、恒溫6-8h，插層反應結束后對反應液進行抽濾，將濾出固體水洗至中性、80-90℃烘干2-3h，獲得烘干后插層石墨。其中，將石墨進行氧化處理，可以減弱石墨層間的范德華力，氧化后，在插層反應過程，控制溫度升高至0-60℃，可以促進插層劑進入石墨的過程，從而使插層劑充分的進入石墨中；并且氧化處理后的石墨片層間會產生大量的羥基、環氧、羧基等官能團，插層劑會與這些官能團產生氫鍵作用，以至于在80-90℃烘干2-3h的條件下，插層劑不會被烘干除去。進一步地，步驟(1)中所述氧化劑和所述插層劑均為濃硫酸、重鉻酸鹽、雙氧水、濃硝酸、高氯酸鉀、高錳酸鉀和過硫酸銨中的任意一種。進一步地，步驟(2)中，所選研磨設備為砂磨機、球磨機和氣流磨中的任意一種；并且在步驟(2)中，控制所述研磨過篩后可膨脹石墨的粒度為50-5000目。進一步地，步驟(3)中，所述超聲處理溶劑為N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙醇和二氧六環中的任意一種；所述超聲處理溶劑與在高溫下能夠迅速氣化膨脹；進一步地，步驟(3)中，超聲波處理的具體條件為：控制超聲處理溫度范圍為30-80℃，超聲功率為100-800W超聲時間1-10h。在上述超聲波處理條件下，超聲處理溶劑的滲入程度和滲入量最佳。進一步地，步驟(4)中，所述超臨界處理的具體條件為：控制超臨界處理溫度為100-200℃，壓力為5-30MPa，處理時間為1-5h，在上述超臨界處理條件下，超臨界CO2深入到石墨層間的效果最佳。進一步地，步驟(5)中，步驟(5)中，在惰性氣體氣氛下進行微波輻照處理具體為：在氮氣氣氛或氬氣氣氛下進行微波輻照處理。進一步地，所述微波輻照處理條件為：微波頻率915-2450MHz，微波輸出功率密度為50-150mW/cm3，微波輻照時間為5-100s。微波產生高溫，使插層劑、超聲處理溶劑迅速氣化膨脹，破壞石墨片層間的范德華力使石墨剝離成石墨烯，同時高溫可將膨脹石墨中的有機官能團除去，能夠去除除去預氧化時產生的羧基、羥基、環氧官能團。本發明的有益技術效果：(1)利用本發明所述方法采用三次剝離的方法，超聲處理后使石墨片層變薄，實現粗略剝離；通過超臨界處理后，滲入石墨烯片層間超聲處理溶劑和插層劑會滲入的更深，使石墨片層間距更大，泄壓時會使石墨片層分離變得更薄；之后再采用微波剝離，由于超臨界處理后超聲處理溶劑、插層劑更深入的進入片層間且片層較薄，剝離后得到的石墨烯片層更加均勻，層數更少。本發明所述方法可以制備十層以內石墨烯，剝離出的石墨烯碳含量高，幾乎不含有機官能團。(2)本發明所述方法工藝簡單，可大規模生產，原料價格低廉，并且制備的石墨烯缺陷含量低。(3)本發明所述方法生產工藝靈活性高，可通過調節超聲頻率、超臨界溫度、超臨界壓力、微波強度來根據需求調節產品性能。附圖說明圖1為實施例1中制備獲得的石墨烯掃描電鏡圖；圖2為實施例2中制備獲得的石墨烯掃描電鏡圖；圖3為實施例3中制備獲得的石墨烯掃描電鏡圖；圖4為實施例4中制備獲得的石墨烯掃描電鏡圖；圖5為實施例5中制備獲得的石墨烯掃描電鏡圖；圖6為實施例6中制備獲得的石墨烯掃描電鏡圖；圖7為實施例7中制備獲得的石墨烯掃描電鏡圖；圖8為實施例8中制備獲得的石墨烯掃描電鏡圖；圖9為實施例9中制備獲得的石墨烯掃描電鏡圖；圖10為實施例10中制備獲得的石墨烯掃描電鏡圖；圖11為實施例11中制備獲得的石墨烯掃描電鏡圖；圖12為實施例12中制備獲得的石墨烯掃描電鏡圖；圖13為實施例13中制備獲得的石墨烯掃描電鏡圖；圖14為實施例14中制備獲得的石墨烯掃描電鏡圖；圖15為實施例15中制備獲得的石墨烯掃描電鏡圖；圖16為實施例16中制備獲得的石墨烯掃描電鏡圖；圖17為實施例17中制備獲得的石墨烯掃描電鏡圖；圖18為實施例18中制備獲得的石墨烯掃描電鏡圖；圖19為本發明一種超聲波、超臨界CO2及微波三次剝離制備石墨烯的方法的步驟流程圖。具體實施方式為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對本發明進行進一步詳細描述。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用于解釋本發明，并不用于限定本發明。相反，本發明涵蓋任何由權利要求定義的在本發明的精髓和范圍上做的替代、修改、等效方法以及方案。進一步，為了使公眾對本發明有更好的了解，在下文對本發明的細節描述中，詳盡描述了一些特定的細節部分。對本領域技術人員來說沒有這些細節部分的描述也可以完全理解本發明。實施例1稱取10g鱗片石墨，加入98％的濃硫酸300ml溫度控制在0-5℃攪拌30min。加入0.8g高錳酸鉀升溫至60℃恒溫6h。將反應液抽濾，濾出固體水洗至中性。80℃烘干2h。將烘干后的插層石墨加入200ml球磨罐中研磨1h過篩，粒度研磨至150目。將烘干后的膨脹石墨分散在300ml的N-甲基吡咯烷酮中，將溶液至于超聲清洗機中溫度設為30℃，超聲功率為400W超聲10小時。將超聲處理后的溶液抽濾，濾出固體放入超臨界CO2反應釜中壓力調至20MPa，溫度升至200℃，超臨界處理2h。將處理后的預剝離石墨在氮氣氣氛下進行微波剝離，微波功率密度150mW/cm3，剝離時間45s；制備獲得的石墨烯的掃描電鏡圖見圖1、元素分析數據見表1、粒徑分析數據見表2、AFM厚度統計數據見表3。實施例2稱取10g人造石墨，加入98％的濃硫酸300ml溫度控制在0-5℃攪拌30min。加入0.8g高錳酸鉀升溫至60℃恒溫6h。將反應液抽濾，濾出固體水洗至中性。80℃烘干2h。將烘干后的插層石墨加入200ml球磨罐中研磨1h過篩，粒度研磨至150目。將烘干后的膨脹石墨分散在300ml的N-甲基吡咯烷酮中，將溶液至于超聲清洗機中溫度設為30℃，超聲功率為500W超聲4小時。將超聲處理后的溶液抽濾，濾出固體放入超臨界CO2反應釜中壓力調至15MPa，溫度升至150℃，超臨界處理2h。將處理后的預剝離石墨在氮氣氣氛下進行微波剝離，微波功率密度150mW/cm3，剝離時間45s；制備獲得的石墨烯的掃描電鏡圖見圖1、元素分析數據見表1、粒徑分析數據見表2、AFM厚度統計數據見表3。實施例3稱取10g鱗片石墨，加入98％的濃硫酸與濃硝酸的混合溶液300ml，其比例為5-8:1溫度控制在0～5℃攪拌30min。加入0.8g高錳酸鉀升溫至60℃恒溫6h。將反應液抽濾，濾出固體水洗至中性。80℃烘干2h。將烘干后的插層石墨加入200ml球磨罐中研磨1h過篩，粒度研磨至50目。將烘干后的膨脹石墨分散在300ml的N-甲基吡咯烷酮中，將溶液至于超聲清洗機中溫度設為30℃，超聲功率為500w超聲4小時。將超聲處理后的溶液抽濾，濾出固體放入超臨界CO2反應釜中壓力調至20MPa，溫度升至200℃，超臨界處理2h。將處理后的預剝離石墨在氮氣氣氛下進行微波剝離，微波功率密度150mW/cm3，剝離時間45s；制備獲得的石墨烯的掃描電鏡圖見圖1、元素分析數據見表1、粒徑分析數據見表2、AFM厚度統計數據見表3。實施例4稱取10g鱗片石墨，加入98％的濃硫酸300ml溫度控制在0-5℃攪拌30min。加入0.8g高錳酸鉀升溫至60℃恒溫6h。將反應液抽濾，濾出固體水洗至中性。80℃烘干2h。將烘干后的插層石墨加入200ml砂磨機中研磨2h過篩，粒度研磨至1500目。將烘干后的膨脹石墨分散在300ml的N-甲基吡咯烷酮中，將溶液至于超聲清洗機中溫度設為30℃，超聲功率為500W超聲4h和。將超聲處理后的溶液抽濾，濾出固體放入超臨界CO2反應釜中壓力調至30MPa，溫度升至200℃，超臨界處理2h。將處理后的預剝離石墨在氮氣氣氛下進行微波剝離，微波功率密度150mW/cm3，剝離時間45s；制備獲得的石墨烯的掃描電鏡圖見圖1、元素分析數據見表1、粒徑分析數據見表2、AFM厚度統計數據見表3。實施例5稱取10g鱗片石墨，加入98％的濃硫酸300ml，溫度控制在0-5℃攪拌30min。加入40ml雙氧水升溫至60℃恒溫6h。將反應液抽濾，濾出固體水洗至中性。80℃烘干2h。將烘干后的插層石墨加入200ml氣流磨中2h過篩，粒度研磨至800目。將烘干后的膨脹石墨分散在300ml的N-甲基吡咯烷酮中，將溶液至于超聲清洗機中溫度設為30℃，超聲功率為500W超聲4小時。將超聲處理后的溶液抽濾，濾出固體放入超臨界CO2反應釜中壓力調至20MPa，溫度升至200℃，超臨界處理2h。將處理后的預剝離石墨在氮氣氣氛下進行微波剝離，微波功率密度150mW/cm3，剝離時間45s；制備獲得的石墨烯的掃描電鏡圖見圖1、元素分析數據見表1、粒徑分析數據見表2、AFM厚度統計數據見表3。實施例6稱取10g鱗片石墨，加入98％的濃硫酸300ml溫度控制在0-5℃攪拌30min。加入0.8g高錳酸鉀升溫至60℃恒溫6h。將反應液抽濾，濾出固體水洗至中性。80℃烘干2h。將烘干后的插層石墨加入200ml球磨罐進行研磨過篩，粒度研磨至150目。將烘干后的膨脹石墨分散在300ml的N,N-二甲基甲酰胺中，將溶液至于超聲清洗機中溫度設為30℃，超聲功率為800W超聲2小時。將超聲處理后的溶液抽濾，濾出固體放入超臨界CO2反應釜中壓力調至20MPa，溫度升至200℃，超臨界處理2h。將處理后的預剝離石墨在氮氣氣氛下進行微波剝離，微波功率密度為150mW/cm3，剝離時間45s；制備獲得的石墨烯的掃描電鏡圖見圖1、元素分析數據見表1、粒徑分析數據見表2、AFM厚度統計數據見表3。實施例7稱取10g鱗片石墨，加入98％的濃硫酸300ml溫度控制在0-5℃攪拌30min。加入0.8g高錳酸鉀升溫至60℃恒溫6h。將反應液抽濾，濾出固體水洗至中性。80℃烘干2h。將烘干后的插層石墨加入200ml球磨罐進行研磨過篩，粒度研磨至1500目。將烘干后的膨脹石墨分散在300ml的N-甲基吡咯烷酮中，將溶液至于超聲清洗機中溫度設為30℃，超聲功率為100W超聲10小時。將超聲處理后的溶液抽濾，濾出固體放入超臨界CO2反應釜中壓力調至20MPa，溫度升至200℃，超臨界處理2h。將處理后的預剝離石墨在氮氣氣氛下進行微波剝離，微波功率密度150mW/cm3，剝離時間45s；制備獲得的石墨烯的掃描電鏡圖見圖1、元素分析數據見表1、粒徑分析數據見表2、AFM厚度統計數據見表4。實施例8稱取10g鱗片石墨，加入98％的濃硫酸300ml溫度控制在0-5℃攪拌30min。加入0.8g高錳酸鉀升溫至60℃恒溫6h。將反應液抽濾，濾出固體水洗至中性。80℃烘干2h。將烘干后的插層石墨加入200ml球磨罐進行研磨過篩，粒度研磨至1500目。將烘干后的膨脹石墨分散在300ml的二氧六環中，將溶液至于超聲清洗機中溫度設為30℃，超聲功率為80Hz超聲4小時。將超聲處理后的溶液抽濾，濾出固體放入超臨界CO2反應釜中壓力調至20MPa，溫度升至200℃，超臨界處理2h。將處理后的預剝離石墨在氮氣氣氛下進行微波剝離，微波功率密度150mW/cm3，剝離時間45s；制備獲得的石墨烯的掃描電鏡圖見圖1、元素分析數據見表1、粒徑分析數據見表2、AFM厚度統計數據見表4。實施例9稱取10g鱗片石墨，加入98％的濃硫酸與濃硝酸的混合溶液300ml，其比例為5-8:1溫度控制在0～5℃攪拌30min。加入0.8g高錳酸鉀升溫至60℃恒溫6h。將反應液抽濾，濾出固體水洗至中性。80℃烘干2h。將烘干后的插層石墨加入200ml球磨罐進行研磨過篩，粒度研磨至1500目。將烘干后的膨脹石墨分散在300ml的N-甲基吡咯烷酮中，將溶液至于超聲清洗機中溫度設為60℃，超聲功率為500W超聲2h。將超聲處理后的溶液抽濾，濾出固體放入超臨界CO2反應釜中壓力調至20MPa，溫度升至200℃，超臨界處理2h。將處理后的預剝離石墨在氮氣氣氛下進行微波剝離，微波功率密度150mW/cm3，剝離時間45s；制備獲得的石墨烯的掃描電鏡圖見圖1、元素分析數據見表1、粒徑分析數據見表2、AFM厚度統計數據見表4。實施例10稱取10g鱗片石墨，加入98％的濃硫酸與濃硝酸的混合溶液300ml，其比例為5～8:1溫度控制在0～5℃攪拌30min。加入0.8g高錳酸鉀升溫至60℃恒溫6h。將反應液抽濾，濾出固體水洗至中性。80℃烘干2h。將烘干后的插層石墨加入200ml球磨罐進行研磨過篩，粒度研磨至1500目。將烘干后的膨脹石墨分散在300ml的N、N-二甲基甲酰胺中，將溶液至于超聲清洗機中溫度設為30℃，超聲功率200W超聲10h。將超聲處理后的溶液抽濾，濾出固體放入超臨界CO2反應釜中壓力調至20MPa，溫度升至200℃，超臨界處理2h。將處理后的預剝離石墨在氮氣氣氛下進行微波剝離，微波功率密度150mW/cm3，剝離時間45s；制備獲得的石墨烯的掃描電鏡圖見圖1、元素分析數據見表1、粒徑分析數據見表2、AFM厚度統計數據見表4。實施例11稱取10g鱗片石墨，加入98％的濃硫酸與濃硝酸的混合溶液300ml，其比例為5-8:1溫度控制在0～5℃攪拌30min。加入0.8g高錳酸鉀升溫至60℃恒溫6h。將反應液抽濾，濾出固體水洗至中性。80℃烘干2h。將烘干后的插層石墨加入200ml球磨罐進行研磨過篩，粒度研磨至1500目。將烘干后的膨脹石墨分散在300ml的N-甲基吡咯烷酮中，將溶液至于超聲清洗機中溫度設為30℃，超聲功率為500W超聲2h。將超聲處理后的溶液抽濾，濾出固體放入超臨界CO2反應釜中壓力調至20MPa，溫度升至100℃，超臨界處理2h。將處理后的預剝離石墨在氮氣氣氛下進行微波剝離，微波功率密度150mW/cm3，剝離時間45s；制備獲得的石墨烯的掃描電鏡圖見圖1、元素分析數據見表1、粒徑分析數據見表2、AFM厚度統計數據見表4。實施例12稱取10g鱗片石墨，加入98％的濃硫酸與濃硝酸的混合溶液300ml，其比例為5-8:1溫度控制在0～5℃攪拌30min。加入0.8g高錳酸鉀升溫至60℃恒溫6h。將反應液抽濾，濾出固體水洗至中性。80℃烘干2h。將烘干后的插層石墨加入200ml球磨罐進行研磨過篩，粒度研磨至1500目。將烘干后的膨脹石墨分散在300ml的N-甲基吡咯烷酮中，將溶液至于超聲清洗機中溫度設為30℃，超聲功率為500W超聲2h。將超聲處理后的溶液抽濾，濾出固體放入超臨界CO2反應釜中壓力調至20MPa，溫度升至200℃，超臨界處理1h。將處理后的預剝離石墨在氮氣氣氛下進行微波剝離，微波功率密度150mW/cm3，剝離時間45s；制備獲得的石墨烯的掃描電鏡圖見圖1、元素分析數據見表1、粒徑分析數據見表2、AFM厚度統計數據見表4。實施例13稱取10g鱗片石墨，加入98％的濃硫酸與濃硝酸的混合溶液300ml，其比例為5-8:1溫度控制在0～5℃攪拌30min。加入0.8g高錳酸鉀升溫至60℃恒溫6h。將反應液抽濾，濾出固體水洗至中性。80℃烘干2h。將烘干后的插層石墨加入200ml球磨罐進行研磨過篩，粒度研磨至1500目。將烘干后的膨脹石墨分散在300ml的N-甲基吡咯烷酮中，將溶液至于超聲清洗機中溫度設為30℃，超聲功率為500W超聲2h。將超聲處理后的溶液抽濾，濾出固體放入超臨界CO2反應釜中壓力調至20MPa，溫度升至200℃，超臨界處理5h。將處理后的預剝離石墨在氮氣氣氛下進行微波剝離，微波功率密度150mW/cm3，剝離時間45s；制備獲得的石墨烯的掃描電鏡圖見圖1、元素分析數據見表1、粒徑分析數據見表2、AFM厚度統計數據見表5。實施例14稱取10g鱗片石墨，加入98％的濃硫酸與濃硝酸的混合溶液300ml，其比例為5-8:1溫度控制在0～5℃攪拌30min。加入0.8g高錳酸鉀升溫至60℃恒溫6h。將反應液抽濾，濾出固體水洗至中性。80℃烘干2h。將烘干后的插層石墨加入200ml球磨罐進行研磨過篩，粒度研磨至1500目。將烘干后的膨脹石墨分散在300ml的N-甲基吡咯烷酮中，將溶液至于超聲清洗機中溫度設為30℃，超聲功率為500W超聲2h。將超聲處理后的溶液抽濾，濾出固體放入超臨界CO2反應釜中壓力調至15MPa，溫度升至200℃，超臨界處理2h。將處理后的預剝離石墨在氮氣氣氛下進行微波剝離，微波功率密度150mW/cm3，剝離時間45s；制備獲得的石墨烯的掃描電鏡圖見圖1、元素分析數據見表1、粒徑分析數據見表2、AFM厚度統計數據見表5。實施例15稱取10g鱗片石墨，加入98％的濃硫酸與濃硝酸的混合溶液300ml，其比例為5-8:1溫度控制在0～5℃攪拌30min。加入0.8g高錳酸鉀升溫至60℃恒溫6h。將反應液抽濾，濾出固體水洗至中性。80℃烘干2h。將烘干后的插層石墨加入200ml球磨罐進行研磨過篩，粒度研磨至1500目。將烘干后的膨脹石墨分散在300ml的N-甲基吡咯烷酮中，將溶液至于超聲清洗機中溫度設為30℃，超聲功率為500W超聲2h。將超聲處理后的溶液抽濾，濾出固體放入超臨界CO2反應釜中壓力調至20MPa，溫度升至200℃，超臨界處理2h。將處理后的預剝離石墨在氮氣氣氛下進行微波剝離，微波功率密度150mW/cm3，剝離時間25s；制備獲得的石墨烯的掃描電鏡圖見圖1、元素分析數據見表1、粒徑分析數據見表2、AFM厚度統計數據見表5。實施例16稱取10g鱗片石墨，加入98％的濃硫酸與濃硝酸的混合溶液300ml，其比例為5-8:1溫度控制在0～5℃攪拌30min。加入0.8g高錳酸鉀升溫至60℃恒溫6h。將反應液抽濾，濾出固體水洗至中性。80℃烘干2h。將烘干后的插層石墨加入200ml球磨罐進行研磨過篩，粒度研磨至1500目。將烘干后的膨脹石墨分散在300ml的N-甲基吡咯烷酮中，將溶液至于超聲清洗機中溫度設為30℃，超聲功率為500W超聲2小時。將超聲處理后的溶液抽濾，濾出固體放入超臨界CO2反應釜中壓力調至20MPa，溫度升至200℃，超臨界處理2h。將處理后的預剝離石墨在氮氣氣氛下進行微波剝離，微波功率密度50mW/cm3，剝離時間60s；制備獲得的石墨烯的掃描電鏡圖見圖1、元素分析數據見表1、粒徑分析數據見表2、AFM厚度統計數據見表5。實施例17稱取10g鱗片石墨，加入98％的濃硫酸與濃硝酸的混合溶液300ml，其比例為5-8:1溫度控制在0～5℃攪拌30min。加入0.8g高錳酸鉀升溫至60℃恒溫6h。將反應液抽濾，濾出固體水洗至中性。80℃烘干2h。將烘干后的插層石墨加入200ml球磨罐進行研磨過篩，粒度研磨至400目。將烘干后的膨脹石墨分散在300ml的N-甲基吡咯烷酮中，將溶液至于超聲清洗機中溫度設為50℃，超聲功率為500W超聲2h。將超聲處理后的溶液抽濾，濾出固體放入超臨界CO2反應釜中壓力調至20MPa，溫度升至200℃，超臨界處理2h。將處理后的預剝離石墨在氮氣氣氛下進行微波剝離，微波密度150mW/cm3，剝離時間45s；制備獲得的石墨烯的掃描電鏡圖見圖1、元素分析數據見表1、粒徑分析數據見表2、AFM厚度統計數據見表5。實施例18稱取10g鱗片石墨，加入98％的濃硫酸與濃硝酸的混合溶液300ml，其比例為5-8:1溫度控制在0～5℃攪拌30min。加入0.8g高錳酸鉀升溫至60℃恒溫6h。將反應液抽濾，濾出固體水洗至中性。80℃烘干2h。將烘干后的插層石墨加入200ml球磨罐進行研磨過篩，粒度研磨至800目。將烘干后的膨脹石墨分散在300ml的N-甲基吡咯烷酮中，將溶液至于超聲清洗機中溫度設為30℃，超聲功率為500W超聲2h。將超聲處理后的溶液抽濾，濾出固體放入超臨界CO2反應釜中壓力調至20MPa，溫度升至200℃，超臨界處理2h。將處理后的預剝離石墨在氮氣氣氛下進行微波剝離，微波密度150mW/cm3剝離時間25s；制備獲得的石墨烯的掃描電鏡圖見圖1、元素分析數據見表1、粒徑分析數據見表2、AFM厚度統計數據見表5。實驗結果分析：利用掃描電鏡觀察本發明所述方法生產的石墨烯的表面形貌，可以看出石墨烯表面有大量褶皺，說明石墨烯的層數較少；同時通過元素分析可看出該方法生產的石墨烯碳含量非常高，說明該石墨烯幾乎不含一些有機官能團，石墨烯純度較高；粒徑分析表征了剝離后的粒徑大小；原子力顯微鏡厚度統計結果表明，所生產的石墨烯的片層較薄并且相對較均勻。表1實施例1-18中最終產物的元素分析數據N[％]C[％]H[％]S[％]實施例11.197.60.80.6實施例20.595.41.22.9實施例30.497.201.40.9實施例41.696.41.10.8實施例51.396.80.91實施例60.198.41.10.4實施例70.497.81.20.6實施例80.397.810.8實施例90.497.21.40.9實施例100.697.21.30.9實施例110.195.71.13.1實施例120.497.11.70.9實施例130.194.02.13.8實施例140.194.81.23.9實施例150.297.61.30.9實施例160.897.11.11.1實施例17197.01.10.8實施例180.5597.21.21.03表2實施例1-18中最終產物的粒徑分析數據粒徑[nm]多分散性實施例117722.60.642實施例2932490.544實施例324008.60.476實施例4348760.586實施例512971.40.507實施例69929.30.671實施例76961.20.505實施例825462.90.682實施例96242.40.564實施例1010564.50.601實施例1110061.70.497實施例1229423.20.305實施例1316364.50.54實施例1412885.50.53實施例1513962.60.523實施例1613031.40.351實施例1718445.50.388實施例1818160.90.388表3實施例1-6中最終產物的AFM厚度統計數據表4實施例6-12中最終產物的AFM厚度統計數據表5實施例12-18中最終產物的AFM厚度統計數據當前第1頁1 2 3