鈍化土壤鉛鎘的改性生物質炭的制備方法及改性生物質炭與流程

本發明屬于生物質炭改性技術領域，涉及一種用于鈍化土壤重金屬鉛、鎘并降低植株重金屬鉛、鎘含量的生物質炭改性方法，尤其是一種鈍化土壤鉛鎘的改性生物質炭的制備方法及改性生物質炭。

背景技術：

據申請人了解，鉛是一種天然存在的元素，地殼中的范圍值為2～300mg·kg^-1，平均豐度為35mg·kg^-1。中國土壤鉛含量最高可達1143mg/kg，鎘含量最高可達20mg/kg，每年因土壤污染造成糧食減產1000萬噸以上，由此造成的各種農業經濟損失高達200億元。目前治理土壤重金屬污染的途徑主要有兩種：一種是改變重金屬在土壤中的存在形態、使其固定，降低其在環境中的遷移性和生物可利用性；另一種是從土壤中去除重金屬。圍繞這兩種治理途徑，已相應提出各種物理、化學和生物治理方法。其中，物理治理方法最具典型的是工程治理方法，包括客土、換土、翻土、去表土以及淋洗法、熱處理法、電解法，以上措施效果徹底，但實施復雜、治理費用高，容易引起土壤肥力降低；生物治理方法，有動物治理、微生物治理和植物治理方法，上述方法實施簡單，對環境破壞小，但針對的重金屬比較單一且治理效果不顯著；化學治理方法是向污染土壤投入改良劑、抑制劑，使土壤重金屬發生氧化、還原、沉淀、吸附、抑制和拮抗等作用,此方法治理效果和費用都適中,但是容易再度活化。

近幾年來生物質炭鈍化土壤重金屬的研究引起了廣泛的關注，由于生物質炭具有較大的比表面積，以及多孔結構，使其對重金屬有很強的吸附作用。在生物質炭制備過程中由于不完全炭化會產生大量含氧官能團，重金屬可以和這些官能團發生金屬-配體的絡合作用，而且生物質炭具有較高的CEC（陽離子交換量），將其施入土壤，可以提高土壤的CEC，同時生物質炭具有較高的pH值，將其施入土壤后也可以提高土壤pH值，pH值的提高有利于降低土壤重金屬的生物有效性，而且生物質炭本身含有大量碳酸鹽、磷酸鹽等灰分，可與重金屬產生沉淀。研究結果表明施用生物質炭后，土壤中鉛、鎘元素賦存形態中，酸溶態、還原態和氧化態組分顯著降低并向殘渣態轉化，可有效降低鉛、鎘元素的生物可利用性和生態毒性。還有研究結果表明施用生物質炭三年，顯著提高了土壤的pH值和有機碳含量，降低了土壤中可提取態鉛和鎘。

雖然生物質炭對土壤環境功能有多方面積極影響，但是大量施用生物質炭也可能存在一些不利的方面。因此為了提高生物質炭的吸附性能，有大量的研究對其進行了酸或堿改性，用酸進行改性是為了增加其含氧官能團，但如果濃度控制不當在改性過程中將會對其空隙結構產生一定程度的破壞，進而影響了其吸附能力；用堿（例如氫氧化鉀）進行改性主要是為了提高其孔隙度，但是其改性要求的活化溫度較高，對儀器設備存在較大的腐蝕作用。土壤中的重金屬元素鉛、鎘、銅、鋅、鈷等與鐵氧化物和錳氧化物的含量具有顯著正相關性或直接與其相結合。鐵錳氧化物及其氫氧化物表面具有明顯的化學吸附特性，鐵錳氧化物及其氫氧化物還具有較完善的孔道特征，鐵錳氧化物及其氫氧化物具有潛在的凈化土壤重金屬的能力，能成為土壤環境中吸附固定態重金屬污染物的有效物質。因此，在充分利用農作物秸稈的條件下，結合鐵錳氧化物及其氫氧化物，既能提高生物質炭的環境效益，又可以降低其施用量。并且由于許多作物的細根和根毛常常可通過伸入到生物質炭的孔隙中吸收養分和水分以及重金屬元素，因此提高生物質炭孔隙這一微環境對重金屬的鈍化作用尤為重要。

技術實現要素：

本發明要解決的技術問題是針對目前治理農田重金屬中施用生物質炭量大，并且在以往的酸堿改性方法中存在的破壞生物質炭結構以及要求的溫度較高、易腐蝕設備等問題，提出了一種鈍化效果顯著、成本低廉的鈍化土壤重金屬鉛鎘的改性生物質炭的制備方法及使用該方法制備的改性生物質炭。

本發明的技術方案如下：

鈍化土壤鉛鎘的改性生物質炭的制備方法，包括以下步驟：

A．粉碎原料：將生物質原料粉碎并過20～100目篩；

B．制備鐵錳氧化物懸濁液：按照物質的量之比（2～5）：1取FeSO₄·7H₂O和KMnO₄分別溶于水中形成溶液一和溶液二，溶液一和溶液二混合均勻后，調pH至7，攪拌至反應充分得到鐵錳氧化物懸濁液；

C.制備負載鐵錳氧化物的生物質材料：將粉碎過篩后的生物質原料加入到鐵錳氧化物懸濁液中，攪拌均勻后浸泡24小時，105±15℃下烘干6±1h，得到負載鐵錳氧化物的生物質材料；

D．制備改性生物質炭：將負載鐵錳氧化物的生物質材料放入反應器中，在限氧條件下，升溫至450～650℃，進行熱裂解炭化反應1±0.5h，得到改性生物質炭。

研究發現，生物質炭的孔隙是農作物的細根和根毛吸收養分與水分以及重金屬的重要場所，本發明將中性的鐵錳氧化物懸濁液與生物質原料混合后進行烘干、熱裂解，使得鐵錳氧化物在生物質原料遇熱裂解形成孔隙的過程中充分進入生物質炭的孔隙中，生物質炭的孔隙是吸附和鈍化土壤重金屬的重要位點，這樣在生物質炭本身對重金屬鉛鎘鈍化的基礎上，其孔隙中的鐵錳氧化物還對重金屬鉛鎘具有化學吸附能力，從而能夠顯著提高生物質炭對重金屬鉛鎘的鈍化效果，使土壤中重金屬從易被植株吸收的交換態和碳酸鹽結合態向有效性更低的鐵錳氧化物結合態轉變，有效提高了生物質炭治理污染土壤的環境效益，也有效降低了重金屬污染土壤的修復成本。

另外，經研究發現，錳對鉛的固持能力相對于鐵對鎘的固持能力強，而且鎘在土壤中的遷移能力和生物有效性比鉛強，因此鈍化重金屬時需要鐵的量也較錳多一些，通過實驗證明為了最大程度鈍化土壤中的重金屬鉛、鎘，FeSO₄·7H₂O與KMnO₄的最優物質的量之比為（2～5）：1。步驟C中將生物質原料加入到鐵錳氧化物懸濁液中后需要先進行烘干，是由于熱裂解炭化反應的原料含水量最多在20%，超過20%就會影響熱裂解炭化的效果，因此在進行熱裂解反應前需要先烘干原料，以降低其含水量。

優選地，所述生物質原料為農林生物質廢棄物。

優選地，所述農林廢棄物為農作物秸稈。

優選地，所述農作物秸稈優選小麥秸稈。

優選地，步驟B中采用濃度為1mol/L的氫氧化鉀溶液調節pH至7。采用氫氧化鉀溶液調節懸濁液的pH值，既能保證鐵錳氧化物充分生成，又引進了大量的鉀離子，最終使得改性生物質炭能夠作為一種鉀肥施入土壤，保證本發明的改性生物質炭與常規生物質炭相比其pH值也不會降低。

優選地，步驟C中生物質原料與鐵錳氧化物的質量之比為（20～40）:1。這樣，鐵錳氧化物既能附著于生物質炭的孔隙中，又不至于堵塞生物質炭的孔隙。

本發明還提供了一種采用鈍化土壤鉛鎘的改性生物質炭的制備方法制備的改性生物質炭。

本發明具有以下有益效果：

1）以小麥秸稈等農作物秸稈作為載體制備改性生物質炭，充分利用了農業廢棄物資源，并將中性鐵錳氧化物與農作物秸稈混合后加熱裂解，得到孔隙中和表面均負載鐵錳氧化物的秸稈生物質炭，負載鐵錳氧化物于秸稈上，制得的改性生物質炭既具有生物質炭對重金屬的鈍化性能，又具有鐵錳氧化物對重金屬的鈍化作用，由于鐵錳氧化物與重金屬發生專性吸附，具有明顯的化學吸附性能，與普通生物質炭相比，不僅能夠增強鈍化效果，而且鈍化強度大，從而可以降低生物質炭的施用量，有效降低農作物對重金屬的吸附，從而進一步提高了生物質炭治理污染土壤的環境效益，同時也降低了重金屬污染土壤的修復成本。

2）與其它生物質炭改性方法相比，本發明的改性方法對生物質炭沒有破壞作用，并且燒制條件與常規生物質炭的燒制條件相似，對儀器設備也沒有腐蝕作用。

3）本發明的方法制得的改性生物質炭含有大量的鉀元素，并且與生物質炭相結合的鉀元素具有緩釋作用，可以作為一種緩釋鉀肥施入土壤。

附圖說明

圖1為本發明改性生物質炭的生產流程圖。

圖2為施用本發明的改性生物質炭后土壤中重金屬鉛的形態分布圖。

圖3為施用本發明的改性生物質炭后土壤中重金屬鎘的形態分布圖。

圖4為施用本發明的改性生物質炭后小麥幼苗中重金屬鉛的含量。

圖5為施用本發明的改性生物質炭后小麥幼苗中重金屬鎘的含量。

具體實施方式

實施例一

1.制備改性生物質炭，其流程見圖1：收集小麥秸稈并風干后，粉碎，過20目篩，備用。按照物質的量之比3：1取FeSO₄·7H₂O和KMnO₄分別溶于水中形成溶液一和溶液二，溶液一和溶液二混合均勻后，采用濃度為1mol/L的氫氧化鉀溶液調pH至7，不斷攪拌至反應充分得到鐵錳氧化物懸濁液。將粉碎過篩的小麥秸稈加入到鐵錳氧化物懸濁液中（小麥秸稈與鐵錳氧化物的質量比為20:1），攪拌均勻后浸泡24小時， 放入烘箱中105℃下烘干6h，得到負載鐵錳氧化物的小麥秸稈。將負載鐵錳氧化物的小麥秸稈放入直徑10cm，高15cm的不銹鋼罐中，壓實，然后放入馬弗爐中在限氧條件下，升溫至650℃，進行熱裂解炭化反應70min，最后放入干燥器中冷卻至室溫得到負載鐵錳氧化物的小麥生物質炭（標記為WS+FM-B）。其中熱裂解炭化反應的升溫程序為室溫—180℃（保溫10min）—250℃（保溫10min）—450℃（保溫20min）—650℃（保溫30min），升溫速度為5℃/min。

按照上述步驟制備未負載鐵錳氧化物的小麥生物質炭（標記為WS-B）。

2.施加生物質炭對土壤中重金屬鉛、鎘形態的影響：采用室內培養的方法種植小麥，分別向土壤添加普通小麥秸稈碳（WS-B）和負載鐵錳氧化物的小麥秸稈碳（WS+FM-B），普通小麥秸稈碳（WS-B）的添加比例為1%、2%，負載鐵錳氧化物的小麥秸稈碳（WS+FM-B）的添加比例為1%、2%，每個處理設三次重復。同時，根據中國污染區土壤污染現狀和國家土壤質量環境標準，采用人工模擬土壤污染的方法，加入外源重金屬Pb，外源重金屬Pb以Pb(NO₃)₂的形式加入，其濃度為500mg·kg^-1；同時加入外源重金屬Cd，外源重金屬Cd以Cd Cl₂的形式加入，其濃度為10mg·kg^-1。

實驗土壤設計為：原土、污染土、污染土＋1%WS-B、污染土＋2%WS-B、污染土＋1%WS+FM-B、污染土＋2%WS+FM-B。

具體實驗如下：將實驗土壤風干后，過20目篩，然后采用濃度為500mg·kg^-1的外源重金屬Pb、10mg·kg^-1的外源重金屬Cd分別進行土壤污染，常溫培養三周，然后分別加入1%和2%的普通小麥秸稈生物質炭和負載鐵錳氧化物的小麥秸稈生物質炭，混勻后，室溫培養，培養過程中保持該混勻土壤的含水量為田間持水量的60%。培養30天取樣，風干，過20目篩和100目篩。土壤的重金屬形態分布采用Tessier等的方法進行。結果顯示，與未改性生物質炭比較，鐵錳氧化物改性生物質炭能夠顯著降低土壤對作物直接有效態鉛鎘的含量，如施用1%、2%的鐵錳氧化物改性生物質炭較未改性生物質炭的土壤交換態鎘含量顯著降低了28.9%和66.9%，鐵錳結合態鎘含量顯著提高66.7%和118.6%，其中施用1%的鐵錳改性生物質炭與2%未改性生物質炭的土壤交換態鎘含量相近（見圖3）。施用1%、2%的鐵錳氧化物改性生物質炭較未改性生物質炭的土壤交換態鉛含量顯著降低22.1%和24.9%，鐵錳結合態鉛含量顯著提高29.6%和49.3%，其中施用1%的鐵錳改性生物質炭與2%未改性生物質炭的土壤交換態鉛含量相近（見圖2）。

3.施加生物質炭對小麥植株中重金屬鉛、鎘含量的影響：將上述施加生物質炭對土壤中重金屬鉛、鎘形態的影響的實驗中培養30天的不同處理下的土壤風干后，過20目篩，裝入實驗盆中，播種小麥種子后，每天定期澆去離子水，使各處理的土壤中始終保持濕潤狀態，待小麥幼苗出苗后定苗，每盆留長勢均勻的20株幼苗進行實驗分析，待幼苗長到18cm左右時收獲，進行測定分析。分析結果顯示，施用生物質炭能夠顯著降低小麥幼苗對鉛的吸收，而且鐵錳氧化物改性生物質炭對小麥幼苗鉛的吸收抑制效果顯著高于未改性生物質炭。與未改性生物質炭處理相比，施用1%鐵錳氧化物改性生物質炭顯著降低小麥幼苗中鉛含量28.9%,施用2%鐵錳氧化物改性生物質炭的小麥幼苗中鉛含量較未改性生物質炭處理顯著降低35.5%（見圖4）；施用1%和2%鐵錳氧化物改性生物質炭較未改性生物質炭處理顯著降低小麥幼苗中鎘含量24.2%和26.5%（見圖5）。同時發現施用2%的未改性生物質炭與施用1%鐵錳氧化物改性生物質炭小麥的鉛、鎘含量接近（見圖4、5），由此可見，鐵錳氧化物改性后的生物質炭顯著提高了生物質炭對土壤重金屬鉛鎘的鈍化效果，也可有效降低生物質炭對污染土壤的改良成本。

實施例二

收集小麥秸稈并風干后，粉碎，過60目篩，備用。按照物質的量之比2：1取FeSO₄·7H₂O和KMnO₄分別溶于水中形成溶液一和溶液二，溶液一和溶液二混合均勻后，采用濃度為1mol/L的氫氧化鉀溶液調pH至7，不斷攪拌至反應充分得到鐵錳氧化物懸濁液。將粉碎過篩的小麥秸稈加入到鐵錳氧化物懸濁液中（小麥秸稈與鐵錳氧化物的質量比為30:1），攪拌均勻后浸泡24小時， 放入烘箱中90℃下烘干7h，得到負載鐵錳氧化物的小麥秸稈。將負載鐵錳氧化物的小麥秸稈放入直徑10cm，高15cm的不銹鋼罐中，壓實，然后放入馬弗爐中在限氧條件下，升溫至550℃，進行熱裂解炭化反應60min，最后放入干燥器中冷卻至室溫得到負載鐵錳氧化物的小麥生物質炭（標記為WS+FM-B）。其中熱裂解炭化反應的升溫程序為室溫—180℃（保溫10min）—250℃（保溫10min）—450℃（保溫20min）—550℃（保溫20min），升溫速度為5℃/min。

實施例三

收集小麥秸稈并風干后，粉碎，過100目篩，備用。按照物質的量之比5：1取FeSO₄·7H₂O和KMnO₄分別溶于水中形成溶液一和溶液二，溶液一和溶液二混合均勻后，采用濃度為1mol/L的氫氧化鉀溶液調pH至7，不斷攪拌至反應充分得到鐵錳氧化物懸濁液。將粉碎過篩的小麥秸稈加入到鐵錳氧化物懸濁液中（小麥秸稈與鐵錳氧化物的質量比為40:1），攪拌均勻后浸泡24小時， 放入烘箱中120℃下烘干5h，得到負載鐵錳氧化物的小麥秸稈。將負載鐵錳氧化物的小麥秸稈放入直徑10cm，高15cm的不銹鋼罐中，壓實，然后放入馬弗爐中在限氧條件下，升溫至450℃，進行熱裂解炭化反應40min，最后放入干燥器中冷卻至室溫得到負載鐵錳氧化物的小麥生物質炭（標記為WS+FM-B）。其中熱裂解炭化反應的升溫程序為室溫—180℃（保溫10min）—250℃（保溫10min）—450℃（保溫20min），升溫速度為5℃/min。

除上述實施例外，本發明還可以有其他實施方式。凡采用等同替換或等效變換形成的技術方案，均落在本發明要求的保護范圍。