本發明涉及濕法冶金技術領域，更具體涉及一種從含鎢的硫磷混酸溶液中制備仲鎢酸銨(APT)的方法。
背景技術：
鎢礦石主要以白鎢礦為主，世界上白鎢占總量的2/3以上，我國占72.1％。中國專利文件201210457552.6提供了一種使用硫磷混酸分解白鎢礦制備仲鎢酸銨的方法，這種以白鎢礦為原料首先制備磷鎢酸和硫酸磷酸的混合溶液，然后采用冷卻結晶法分離得一次磷鎢酸晶體后溶于酸溶液中二次冷卻結晶，再經氨溶除磷后蒸發結晶制備仲鎢酸銨。首先該方法需要將高溫料液進行冷卻來實現磷鎢酸的提取，而且需要兩次冷卻結晶，這在工業化過程中難以實施；其次，磷鎢酸結晶過程中會吸附無機酸鐵錳鈣等雜質，氨溶過程中會生成鎢酸鈣、鎢酸錳、鎢酸鐵等不溶物，從而降低了鎢的收率。中國專利文件201510114787.9公開了一種用磷酸三丁酯為主要萃取劑來提取硫磷混酸料液中鎢的方法。該法采用堿性反萃劑直接與負載有機相混合得到鎢酸銨溶液，然后空白有機相需要經過酸洗才可以再次使用，而且堿性反萃劑與負載鎢的有機相直接接觸容易使有機相發生乳化，操作上也存在著很大的不安全性，同時磷酸三丁酯經氨水反萃后容易夾帶銨根離子，需要多級洗滌工序，若銨根離子進入硫磷混酸溶液會使鎢以磷鎢酸銨的形式產生沉淀，造成鎢損嚴重且加劇乳化。因此需要研發一種流程短，成本低，產品得率高，綠色無污染，可大規模工業化生產的新方法。
技術實現要素：
(一)要解決的技術問題
本發明要解決的技術問題就是如何在仲鎢酸銨(APT)制備中縮短流程，降低成本，提高產品得率，并實現大規模工業化生產，而提供一種從含鎢的硫磷混酸溶液中制備仲鎢酸銨的方法。
(二)技術方案
為了解決上述技術問題，本發明提供了一種從含鎢的硫磷混酸溶液中制備仲鎢酸銨(APT)的方法(所用原料均市購獲得)，其特征在于，該方法包括如下步驟：
步驟一：取含鎢的硫磷混酸溶液，其中三氧化鎢的濃度為25-150g/L，磷酸的濃度為10～200g/L，并調整硫酸的濃度為1.5～2.5mol/L；
步驟二：將步驟一得到的含鎢的硫磷混酸溶液與油相混合進行萃取，兩相體積比為油相：水相＝3:1-1:3，得到負載有機相；
步驟三：將步驟二得到的負載有機相用體積比為油相：水相＝3:1-10:1的蒸餾水進行反萃，得到反萃液；
步驟四：在步驟三得到的反萃液中加入氨水，控制溶液中的游離氨在1-2mol/L，得到鎢酸銨溶液；
步驟五：將步驟四得到的鎢酸銨溶液用常規法除磷，蒸發結晶，即得到仲鎢酸銨。
優選地，在步驟二中，所述油相包括萃取劑和稀釋劑，所述萃取劑占油相的體積百分比為5-50％，其余為稀釋劑。
優選地，所述的萃取劑為C7～C20的有機醇。
優選地，所述的萃取劑為辛醇～十二醇。
優選地，所述的稀釋劑為磺化煤油。
優選地，在步驟四中，所述加入氨水用通入氨氣代替，氨氣的流量以氨氣不直接溢出為宜，控制最終溶液中游離氨濃度達到1-2mol/L。
本發明還提供了所述從含鎢的硫磷混酸溶液中制備仲鎢酸銨的方法所制得的仲鎢酸銨。
(三)有益效果
本發明方法通過提高料液酸度，使用濃度較低的醇類做萃取劑，由于醇類萃取劑為弱的中性萃取劑，對鐵、鈣、錳、硫酸根、磷酸根等均不萃取，因此本發明可處理雜質含量高的料液。用水做反萃劑得到高濃度的磷鎢酸溶液，然后再加入氨水，避免了傳統工藝中堿性反萃劑與負載有機相直接接觸容易導致有機相乳化的問題，且水反萃后的空白有機相可以直接去上一步的萃取，無需有機相的回用工序，同時水反萃后的有機相不存在向原液中引入雜質的問題。本發明方法工藝流程短，制造成本低，產品得率高，綠色無污染，可大規模工業化生產。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明的實施方式作進一步詳細描述。以下實施例用于說明本發明，但不能用來限制本發明的范圍。
實施例1
取含鎢、硫酸和磷酸的工業溶液5L，其中三氧化鎢100g/L，磷酸200g/L，硫酸0.5mol/L，鐵離子5.4g/L，錳離子2g/L，鈣離子0.8g/L，鈉離子2g/L等其他雜質離子。首先調整硫酸濃度至2.5mol/L；然后以15％的仲辛醇為萃取劑，稀釋劑為磺化煤油，然后進行四級逆流萃取，相比為O/A(油相/水相)＝1：1；負載有機相以水為反萃試劑，進行五級逆流反萃取，相比O/A(油相/水相)＝5：1。反萃液三氧化鎢濃度479.4g/L，通入氨氣，控制最終游離氨濃度為1mol/L，按常規除磷后蒸發結晶得到仲鎢酸銨。
實施例2
取含鎢、硫酸和磷酸的工業溶液2L，其中三氧化鎢30g/L，磷酸100g/L，硫酸1mol/L，鐵離子5.4g/L，錳離子4g/L，鈣離子0.6g/L，鈉離子5g/L等其他雜質離子。首先調整硫酸濃度至1.5mol/L；然后以15％的壬醇為萃取劑，稀釋劑為磺化煤油，然后進行四級逆流萃取，相比為O/A＝1：3；負載有機相以水為反萃試劑，進行五級逆流反萃取，相比O/A＝3：1。反萃液三氧化鎢濃度240.2g/L，加入氨水，控制最終游離氨濃度為1.5mol/L，按常規除磷后蒸發結晶得到仲鎢酸銨。
實施例3
取含鎢、硫酸和磷酸的工業溶液8L，其中三氧化鎢150g/L，磷酸60g/L，硫酸1mol/L，鐵離子2.4g/L，錳離子3g/L，鈣離子0.7g/L，鈉離子15g/L等其他雜質離子。首先調整硫酸濃度至2mol/L；然后以50％的癸醇為萃取劑，稀釋劑為磺化煤油，然后進行五級逆流萃取，相比為O/A＝3：1；負載有機相以水為反萃試劑，進行五級逆流反萃取，相比O/A＝6：1。反萃液三氧化鎢濃度285.2g/L，加入氨水，控制最終游離氨濃度為2mol/L，按常規除磷后蒸發結晶得到仲鎢酸銨。
實施例4
取含鎢、硫酸和磷酸的工業溶液5L，其中三氧化鎢85g/L，磷酸180g/L，硫酸0.8mol/L，鐵離子9.4g/L，錳離子13g/L，鈣離子0.7g/L，鈉離子5g/L等其他雜質離子。首先調整硫酸濃度至2.5mol/L；然后以30％的十一醇為萃取劑，稀釋劑為磺化煤油，然后進行五級逆流萃取，相比為O/A＝1：1；負載有機相以水為反萃試劑，進行五級逆流反萃取，相比O/A＝3：1。反萃液三氧化鎢濃度244.2g/L，通入氨氣，控制最終游離氨濃度為1mol/L，按常規除磷后蒸發結晶得到仲鎢酸銨。
實施例5
取含鎢、硫酸和磷酸的工業溶液10L，其中三氧化鎢25g/L，磷酸10g/L，硫酸0.6mol/L，鐵離子19.4g/L，錳離子23g/L，鈣離子0.9g/L，鈉離子1g/L等其他雜質離子。首先調整硫酸濃度至2.5mol/L；然后以5％的十二醇為萃取劑，稀釋劑為磺化煤油，然后進行三級逆流萃取，相比為O/A＝1：1；負載有機相以水為反萃試劑，進行五級逆流反萃取，相比O/A＝10：1。反萃液三氧化鎢濃度214.2g/L，加入氨水，控制最終游離氨濃度為1.6mol/L，按常規除磷后蒸發結晶得到仲鎢酸銨。
以上實施方式僅用于說明本發明，而非對本發明的限制。盡管參照實施例對本發明進行了詳細說明，本領域的普通技術人員應當理解，對本發明的技術方案進行各種組合、修改或者等同替換，都不脫離本發明技術方案的精神和范圍，均應涵蓋在本發明的權利要求范圍當中。