利用濕法磷酸精制副產洗余水生產磷酸二氫鉀的方法與流程

本發明涉及一種磷酸二氫鉀的生產工藝，尤其涉及一種利用濕法磷酸精制副產洗余水生產磷酸二氫鉀的方法，具體適用于采取溶劑萃取法精制濕法磷酸時產生的洗余水制取磷酸二氫鉀，且工藝流程簡單、成本較低。

背景技術：

磷酸二氫鉀的生產原料有兩種，一種是熱法磷酸，一種是濕法磷酸。采用熱法磷酸和強堿直接中和的方法生產工業級磷酸二氫鉀，雖然產品的純度很高，但是生產成本較高，而采用濕法磷酸生產工業級磷酸二氫鉀卻可以大幅降低生產成本，其副產品或濾渣還可以生產農用化肥，因此，采用濕法磷酸生產工業級磷酸二氫鉀工藝的優化成為目前國內眾多科研機構的研究熱點。

目前，采用濕法磷酸生產工業級磷酸二氫鉀的工藝中使用的稀磷酸多由磷礦石經硫酸萃取制得，再在稀磷酸中添加磷礦粉或者碳酸鈣或者氧化鈣或者其他鉀鹽、鈣鹽進行脫硫預處理，再通過萃取或者復分解、結晶以生產磷酸二氫鉀，這種技術存在以下缺陷：

生產所用的原料種類多且價格不菲；結晶成本較高，結晶母液的利用率不高；工藝流程復雜，對于主產品磷酸二氫鉀產量的提升能力有限，整體生產成本較高。

技術實現要素：

本發明的目的是克服現有技術中存在的原料成本較高、工藝流程復雜的缺陷與問題，提供一種原料成本較低、工藝流程簡單的利用濕法磷酸精制副產洗余水生產磷酸二氫鉀的方法。

為實現以上目的，本發明的技術解決方案是：一種利用濕法磷酸精制副產洗余水生產磷酸二氫鉀的方法，所述方法依次包括以下步驟：

調酸工藝：先將洗余水、水混合均勻以取得混合液，該混合液中P₂O₅的質量百分比濃度為18－22％；所述洗余水來自溶劑萃取法精制濕法磷酸所配置的鉀鹽洗滌水參與反應后得到的產物，該洗余水包括P₂O₅與硫酸根，P₂O₅的質量百分比濃度為35－45％，硫酸根的含量為35－65g/L；

脫硫工藝：先在上述混合液中添加磷礦粉或碳酸鈣或碳酸鋇進行脫硫，再對脫硫后的溶液進行過濾，并將濾液送至反應槽；

混合工藝：反應槽中，先按上述濾液中磷酸的化學計量的85－95％添加氯化鉀，磷酸的化學計量由P₂O₅的含量換算而成，邊添加邊攪拌，再將攪拌后的溶液送至脫色槽；

脫色脫雜工藝：脫色槽中，先在攪拌后的溶液中加入活性炭、脫色助劑進行脫色脫雜，再對脫色脫雜后的料漿進行過濾以制取料漿清液；

常壓濃縮工藝：先對上述料漿清液進行常壓濃縮，再將濃縮后的料漿送至真空冷卻結晶槽；

結晶與過濾工藝：真空冷卻結晶槽中，先對上述濃縮后的料漿進行真空冷卻結晶，再對結晶后的漿液進行過濾以獲得晶體與母液，然后對晶體干燥以獲取產品磷酸二氫鉀。

所述結晶與過濾工藝中，所述母液包括磷酸二氫鉀與硫酸根，且磷酸二氫鉀的質量百分比濃度為35－45％，硫酸根的含量為40－48g/L，同時，將過濾所得的母液送至下一輪的調酸工藝中，以與洗余水、水一并混合均勻以取得混合液。

所述脫硫工藝中，按混合液中硫酸根化學計量的50－85％添加磷礦粉或碳酸鈣或碳酸鋇進行脫硫，脫硫時間是2－4小時，溫度為75－90℃。

所述脫硫工藝中，對脫硫后的溶液進行過濾，并將濾液送至反應槽，濾渣送去磷酸車間與磷石膏合并。

所述混合工藝中，攪拌時間為1－2小時，溫度為70－80℃。

所述常壓濃縮工藝中，料漿清液常壓濃縮后的比重為1.30－1.35，常壓濃縮的溫度為140－170℃。

所述常壓濃縮工藝中，在內襯聚四氟乙烯的蒸發器中對料漿清液進行常壓濃縮，同時，對常壓濃縮時產生的蒸汽進行水循環洗滌以回收氯化氫，并送至制肥車間。

所述結晶與過濾工藝中，真空冷卻結晶的時間為2.5－4.5小時，結晶溫度為40－50℃，結晶后，用離心機對結晶后的漿液進行過濾以獲取晶體與母液，晶體由流化床干燥。

所述脫色脫雜工藝中，活性炭、脫色助劑的添加量各為溶液體積的1－5‰。

所述脫色助劑為質量百分比濃度為1－15％的水溶液，該種水溶液的溶劑為水，溶質為醋酸鉀、硫代硫酸鉀、硫化鉀、聚乙烯醇、聚氧乙烯烷基胺、丙烯酰胺、硅酮表面活性劑JSY－6504、聚烷基酚－環氧乙烷中的任意一種或任意兩種質量比為1:1配制成的混合物或任意三種按質量比1:1.75:3配制成的混合物。

與現有技術相比，本發明的有益效果為：

1、本發明利用濕法磷酸精制副產洗余水生產磷酸二氫鉀的方法中，以洗余水為主要原料對象，該洗余水來自溶劑萃取法精制濕法磷酸所配置的鉀鹽洗滌水參與反應后得到的產物，其優點包括：首先，價格便宜，利于降低原料成本；其次，洗余水內含有的雜質很少，絕大部分易沉淀的金屬雜質都在濕法磷酸精制過程中被去除，利于精簡后續的步驟，尤其利于后續脫硫工藝的順利進行；再次，本洗余水由于是鉀鹽洗滌水參與反應得到的產物，其內部含鉀，鉀的存在不僅利于后續磷酸二氫鉀的產生，而且利于減少混合工藝中氯化鉀的添加，進一步降低原料成本。因此，本發明能夠實現對溶劑萃取法精制濕法磷酸所得洗余水的高效利用，提高磷和鉀的回收率，并降低生產磷酸二氫鉀的原料成本，簡化整體的工藝流程。

2、本發明利用濕法磷酸精制副產洗余水生產磷酸二氫鉀的方法中，在結晶與過濾工藝內，其生成的母液可參與下一輪生產中的調酸工藝，進行循環使用，其優點包括：首先，母液中的雜質含量很少，磷酸二氫鉀的含量較高，對其返回利用，不僅可以回收很可觀的磷酸二氫鉀，避免大量磷、鉀的損失，提高母液的利用率，而且可以節省調酸工藝的成本與結晶成本；其次，將母液直接返回到第一步的調酸工藝中，使其必須經歷第二步的脫硫，以促使母液中雜質離子的持續脫除，尤其是硫酸根，避免母液中雜質的累積，維持結晶母液中各成分含量的穩定，保障了工藝流程的連續性生產。因此，本發明不僅母液的利用率很高，而且利于降低結晶成本與原料成本，利于整體流程的連續性生產。

3、本發明利用濕法磷酸精制副產洗余水生產磷酸二氫鉀的方法中，整體流程依次包括調酸工藝、脫硫工藝、混合工藝、脫色脫雜工藝、常壓濃縮工藝、結晶與過濾工藝，且結晶與過濾工藝中的母液可參與下一輪的調酸工藝中進行循環使用。其中，調酸在第一步進行，既能綜合利用洗余水與母液，統一生產起始點，便于生產過程控制，又能促使母液參與后續的脫硫，避免母液中雜質的累積以損壞生產的連續性；脫硫工藝是為了脫除硫酸根，混合工藝是為了生成磷酸二氫鉀，之所以先脫硫再混合，是為了在脫除大量硫酸根的基礎上，再加入純度較高的氯化鉀以實現強強聯合的效果，如果先混合再脫硫則不僅浪費鉀元素，而且無法通過溶液的磷酸含量確定氯化鉀的加入量，因為磷礦粉的加入會使磷酸含量上升，增加工藝操作的難度；至于最后的脫色脫雜工藝、常壓濃縮工藝、結晶與過濾工藝是為了獲取顏色純凈的結晶體，為了提高最終產品的質量而設計的，同時，最后一步安排結晶與過濾工藝也是為了便于將其生成的母液參與下一輪第一步的調酸工藝，利于循環使用。因此，本發明不僅工藝流程簡單，前后步驟銜接性強，而且利于節省成本，提高原料的利用效率，增強整體工藝的性價比。

4、本發明利用濕法磷酸精制副產洗余水生產磷酸二氫鉀的方法中，在脫硫工藝內，按混合液中硫酸根化學計量的50－85％添加磷礦粉或碳酸鈣或碳酸鋇進行脫硫，該操作既能使產品達標，滿足質量要求，又能避免不必要的浪費，增加生產成本。因此，本發明的性價比較高，經濟效益性較強。

5、本發明利用濕法磷酸精制副產洗余水生產磷酸二氫鉀的方法中，在脫色脫雜工藝內，添加活性炭、脫色助劑這兩類物質進行脫色脫雜，兩者相互協作，脫色助劑能輔助活性炭脫色脫除有色金屬離子，并絮凝便于過濾沉淀，最終，避免雜質離子與氯離子配對產生可溶性鹽，有損產品的質量。因此，本發明的脫色脫雜效果較好，利于提高產品質量。

附圖說明

圖1是本發明的流程示意圖。

圖2是A型混合裝置中A型外容器的立體結構示意圖。

圖3是A型混合裝置中A型外容器的剖視圖。

圖4是圖3中C處的放大示意圖。

圖5是A型混合裝置中A型攪拌器的結構示意圖。

圖6是圖5中D處的放大示意圖。

圖7是圖5中E處的放大示意圖。

圖8是圖5中三棱刃片的俯視圖。

圖9是B型混合裝置中B型外容器的爆炸圖。

圖10是B型混合裝置中B型外容器、B型攪拌器的相對位置示意圖。

圖11是B型混合裝置中B型外容器上管道腔體、導氣柱的連接示意圖。

圖12是圖10中上驅動盤的俯視圖。

圖13是B型攪拌器上往復伸縮裝置的第一種設計的變化示意圖。

圖14是B型攪拌器上往復伸縮裝置的第二種設計的結構示意圖。

具體實施方式

以下結合附圖說明和具體實施方式對本發明作進一步詳細的說明。

參見圖1至圖14，一種利用濕法磷酸精制副產洗余水生產磷酸二氫鉀的方法，所述方法依次包括以下步驟：

調酸工藝：先將洗余水、水混合均勻以取得混合液，該混合液中P₂O₅的質量百分比濃度為18－22％；所述洗余水來自溶劑萃取法精制濕法磷酸所配置的鉀鹽洗滌水參與反應后得到的產物，該洗余水包括P₂O₅與硫酸根，P₂O₅的質量百分比濃度為35－45％，硫酸根的含量為35－65g/L；

脫硫工藝：先在上述混合液中添加磷礦粉或碳酸鈣或碳酸鋇進行脫硫，再對脫硫后的溶液進行過濾，并將濾液送至反應槽；

混合工藝：反應槽中，先按上述濾液中磷酸的化學計量的85－95％添加氯化鉀，磷酸的化學計量由P₂O₅的含量換算而成，邊添加邊攪拌，再將攪拌后的溶液送至脫色槽；

脫色脫雜工藝：脫色槽中，先在攪拌后的溶液中加入活性炭、脫色助劑進行脫色脫雜，再對脫色脫雜后的料漿進行過濾以制取料漿清液；

常壓濃縮工藝：先對上述料漿清液進行常壓濃縮，再將濃縮后的料漿送至真空冷卻結晶槽；

結晶與過濾工藝：真空冷卻結晶槽中，先對上述濃縮后的料漿進行真空冷卻結晶，再對結晶后的漿液進行過濾以獲得晶體與母液，然后對晶體干燥以獲取產品磷酸二氫鉀。

所述結晶與過濾工藝中，所述母液包括磷酸二氫鉀與硫酸根，且磷酸二氫鉀的質量百分比濃度為35－45％，硫酸根的含量為40－48g/L，同時，將過濾所得的母液送至下一輪的調酸工藝中，以與洗余水、水一并混合均勻以取得混合液。

所述脫硫工藝中，按混合液中硫酸根化學計量的50－85％添加磷礦粉或碳酸鈣或碳酸鋇進行脫硫，脫硫時間是2－4小時，溫度為75－90℃。

所述脫硫工藝中，對脫硫后的溶液進行過濾，并將濾液送至反應槽，濾渣送去磷酸車間與磷石膏合并。

所述混合工藝中，攪拌時間為1－2小時，溫度為70－80℃。

所述常壓濃縮工藝中，料漿清液常壓濃縮后的比重為1.30－1.35，常壓濃縮的溫度為140－170℃。

所述常壓濃縮工藝中，在內襯聚四氟乙烯的蒸發器中對料漿清液進行常壓濃縮，同時，對常壓濃縮時產生的蒸汽進行水循環洗滌以回收氯化氫，并送至制肥車間。

所述結晶與過濾工藝中，真空冷卻結晶的時間為2.5－4.5小時，結晶溫度為40－50℃，結晶后，用離心機對結晶后的漿液進行過濾以獲取晶體與母液，晶體由流化床干燥。

所述脫色脫雜工藝中，活性炭、脫色助劑的添加量各為溶液體積的1－5‰。

所述脫色助劑為質量百分比濃度為1－15％的水溶液，該種水溶液的溶劑為水，溶質為醋酸鉀、硫代硫酸鉀、硫化鉀、聚乙烯醇、聚氧乙烯烷基胺、丙烯酰胺、硅酮表面活性劑JSY－6504、聚烷基酚－環氧乙烷中的任意一種或任意兩種質量比為1:1配制成的混合物或任意三種按質量比1:1.75:3配制成的混合物。

本發明的原理說明如下：

一、混合液：

混合液中P₂O₅的質量百分比濃度限定為18－22％的原因如下：

首先，受洗余水和母液濃度的影響，混合液中P₂O₅的濃度不可能太高，否則會增加脫硫過濾時的磷損，而若太低的話，則意味加入過多的水，則會增加后面設備的負荷，增加成本；

其次，濃度太高不僅會導致后續加入氯化鉀時根本就不能完全溶解，很多溶質直接析出，而且會導致在母液參與調酸時，母液中的磷酸二氫鉀在混合槽內析出造成堵塞現象。

二、洗余水：

洗余水來自溶劑萃取法精制濕法磷酸所配置的鉀鹽洗滌水參與反應后得到的產物(溶劑萃取法精制濕法磷酸中，當用洗滌水對飽有進行洗滌之后就會得到洗余水)，其雜質較少，同時，對磷酸二氫鉀影響最大的就是P₂O₅、硫酸根，因此只需對這兩種物質的濃度進行限定即可。

洗余水中P₂O₅的質量百分比濃度為35－45％：酸濃的上限受溶劑萃取法的限制，溶劑萃取法為了控制成本不可能讓洗余水酸濃過高，因為洗余水酸濃過高，直接說明的就是溶劑萃取法的失敗，而如果酸濃過低，則會造成磷酸二氫鉀后續濃縮過程成本的增加，因為水越多，濃縮要除去的水就越多，負荷增大，成本提高。

硫酸根的含量為35－65g/L：同樣受溶劑萃取法的限制，溶劑萃取法直接決定洗余水中硫酸根的濃度。

三、母液：

母液中磷酸二氫鉀的質量百分比濃度為35－45％，硫酸根的含量為40－48g/L：磷酸二氫鉀、硫酸根的濃度是由上一輪的結晶與過濾工藝決定的，是為了確保上一輪工藝中的結晶效果而被動得到的。

磷酸二氫鉀：其濃度是上一輪產品磷酸二氫鉀的質量與產量的平衡點，若濃度過高，它就會在真空冷卻結晶槽內析出更多的磷酸二氫鉀晶體，與之伴隨的硫酸根也會以硫酸鹽形式析出，影響磷酸二氫鉀產品的純度，同時，濃度高的母液返回利用時，會產生結晶堵塞管道；若濃度過低，說明結晶過程中，結晶量少了，導致磷酸二氫鉀的產量不達標。

硫酸根：其濃度是為了找到磷酸二氫鉀質量與效益的平衡點，若濃度過高，則說明上一輪析出的磷酸二氫鉀晶體的硫酸根含量高，產品質量會不合格；若濃度過低，雖然可保證產品質量在硫酸根這一項檢測上絕對合格，但它會增加企業在產品生產時的脫硫成本，畢竟，產品在售出時，價格是一樣的，因而只需滿足行業標準要求的硫酸根含量即可，若嚴于行業要求，則會增加脫硫成本，從而降低產品利潤。

四、各操作工藝：

1、脫硫工藝：

該步驟的目的是為了去除混合液中的硫酸根，以防后期形成結晶影響成品的質量和產量。

脫硫時間是2－4小時：時間越長，脫硫效果越好，但要考慮性價比。

溫度為75－90℃：此溫度段內的脫硫效果最好。

2、混合工藝：

該步驟的目的是為了得到磷酸二氫鉀。

攪拌時間為1－2小時：為了混合充分，使反應完全。

70－80℃：溫度高一點，溶質的溶解度更高，溶質在溶劑中的分散性越好，反應越充分；溫度太高，能耗高，溫度太低，反應時間延長。

3、脫色脫雜工藝：

活性炭是為了吸附脫除由溶劑萃取法精制濕法磷酸工藝帶來的少量有機物，使溶液顏色清亮，脫色助劑是為了脫除生產過程中由設備和管道帶來的少量有色金屬雜質并與活性炭形成一定的絮凝作用方便過濾。除去的雜質離子越多，與氯離子配對產生的可溶性鹽就越少，越不會影響產品的質量，氯離子就只能和氫離子在一起，在常壓濃縮時形成氯化氫析出。

活性炭、脫色助劑的添加量各為溶液體積的1－5‰：此范圍內，脫色效果最好，此外，濃度低了，加入量就要加大，濃度高了，揮發性太強，氣味太大，造成環境污染。

過濾速度優選為4.50－6.00m³/m²hr：速度太小，過濾時間會增加，速度太快，過濾壓力太大，易產生過濾穿透。

4、常壓濃縮工藝：

常壓濃縮至比重1.30－1.35的目的是為了降溫后得到純度高、產量大的磷酸二氫鉀晶體，同時回收氯化氫氣體提高結晶的質量與產量。比重太低，濃縮不徹底，會造成結晶量少，影響產量；比重太高，會造成輸送管道中由于遇冷迅速結晶引起堵塞現象，并易產生雜質夾帶。

常壓濃縮的溫度為140－170℃：溫度過低，氯化氫不能完全揮發，溫度過高，能耗太高，設備壽命也減短。

聚四氟乙烯：利用聚四氟乙烯材料耐高溫，耐腐蝕，不易變形的特性。

5、結晶與過濾工藝：

真空冷卻結晶有利于磷酸二氫鉀晶體顆粒的形成與長大，同時回收多余的氯化氫氣體，以便干燥后得到純度更高的磷酸二氫鉀。

真空冷卻結晶的時間為2.5－4.5小時：第一是為了滿足晶體顆粒尺寸達標，第二是為了滿足結晶后料漿的流動性。

結晶溫度為40－50℃：此溫度下，析出的磷酸二氫鉀晶型漂亮，不易粘壁。

產品質量：目前工業磷酸二氫鉀生產所采用的標準普遍參考的是化工行業標準HG2321－92，本發明制取的產品磷酸二氫鉀能夠達到硫酸根≤0.1％，P₂O₅含量49.5－52.3％，K2O含量34.0－35.2％的標準，已經達到一等品標準。

五、精制混合裝置——調酸工藝或混合工藝中的混合操作在下列A型混合裝置或B型混合裝置中進行以增強混合效果，提高混合物的均勻度，參見圖1至圖14：

(一)、A型混合裝置：

A型混合裝置包括A型外容器A1與A型攪拌器A2，A型攪拌器A2包括攪拌柱A21及其上設置的攪拌配件，A型攪拌器A2的數量為兩個，其在A型外容器A1內沿軸向正對設置，其中，位于上方的攪拌柱A21的頂部穿經中下凹部A112后外延至其正上方，位于下方的攪拌柱A21的底部穿經中上凹部A142后外延至其正下方；

A型外容器A1由上至下包括頂部外容器A11、中上外容器A12、中下外容器A13、底部外容器A14，頂部外容器A11底部與中上外容器A12頂部旋轉配合，中上外容器A12底部與中下外容器A13頂部旋轉配合，中下外容器A13底部與底部外容器A14頂部旋轉配合；頂部外容器A11為中部下凹的上半球結構，包括相通的左上凸部A111、中下凹部A112、右上凸部A113，中下凹部A112位于頂部外容器A11的正中部位；中上外容器A12為上寬下窄的錐臺結構，中上外容器A12上位于其頂面、底面之間的側圍為內凹的弧形面；中下外容器A13為上窄下寬的錐臺結構，中下外容器A13上位于其頂面、底面之間的側圍為內凹的弧形面；底部外容器A14為中部上凹的下半球結構，包括相通的左下凸部A141、中上凹部A142、右下凸部A143，中上凹部A142位于底部外容器A14的正中部位；頂部外容器A11底部、中上外容器A12底部、中下外容器A13底部上都設置有滑軌裝置A3，中上外容器A12頂部、中下外容器A13頂部、底部外容器A14頂部上都設置有與滑軌裝置A3進行滑動配合的滑槽裝置A4；滑軌裝置A3包括滑軌基座A31及其上連接的外滑軌A32、內滑軌A33，外滑軌A32、內滑軌A33為同心環結構，外滑軌A32、內滑軌A33均包括滑軌桿A34與球頭A35，滑軌桿A34頂端與滑軌基座A31底部相連接，滑軌桿A34底端與球頭A35連接，球頭A35直徑大于滑軌桿A34直徑；滑槽裝置A4包括滑槽基座A41及其上連接的外滑槽A42、內滑槽A43，外滑槽A42、內滑槽A43為同心環結構，外滑槽A42、內滑槽A43均包括中空的滑槽管A44及球窩A45，滑槽管A44底端與滑槽基座A41頂部相連接，滑槽管A44中部設置有與其相通的球窩A45，滑軌桿A34直徑、滑槽管A44直徑、球頭A35直徑、球窩A45直徑依次增大，球頭A35、滑槽管A44之間為過盈配合。使用時，先將混合原料放入A型外容器A1中，原料可為粉、液組合，或液、液組合(只限定原料種類，不限定原料只能是兩種)，再啟動頂部外容器A11、中上外容器A12、中下外容器A13、底部外容器A14轉動，同時啟動A型攪拌器A2發生轉動以得到最終混合物。滑軌裝置、滑槽裝置裝配時，先將球頭塞進滑槽管，并下推，直至塞入球窩，滑槽管包在滑軌桿外部，內外兩圈的滑槽管、滑軌桿與滑軌基座、滑槽基座構成一個滑動副，滑動副優點包括：能確保滑動的流暢、穩定，能預防滑軌、滑槽發生變形，能提供一個相對獨立、封閉的空間以避免外來干擾與沖擊，及設置潤滑油以增強潤滑。

優選方案一，頂部外容器A11、中上外容器A12、中下外容器A13、底部外容器A14都為中空結構，包括同心的外壁殼A15、內壁殼A16，其中，頂部外容器A11中外壁殼A15、內壁殼A16底部與頂部外容器A11上滑軌基座A31頂部連接；中上外容器A12中外壁殼A15、內壁殼A16頂部與中上外容器A12上滑槽基座A41底部連接，外壁殼A15、內壁殼A16底部與中上外容器A12上滑軌基座A31頂部連接；中下外容器A13中外壁殼A15、內壁殼A16頂部與中下外容器A13上滑槽基座A41底部連接，外壁殼A15、內壁殼A16底部與中下外容器A13上滑軌基座A31頂部連接；底部外容器A14中外壁殼A15、內壁殼A16頂部與底部外容器A14上滑槽基座A41底部連接。混合時，外壁殼A15、內壁殼A16內設置發熱體以對被混合原料進行加熱。

優選方案二，頂部外容器A11、中上外容器A12、中下外容器A13、底部外容器A14的側圍上都開設有多個與外部進氣裝置相通的進氣管道A17，該進氣管道A17貫穿外壁殼A15、內壁殼A16設置。混合時，通過進氣管道A17向外容器內噴射旋轉氣流以增強混合效果，進氣管道A17所接的外部進氣裝置既可為已公開的所有進氣設備，也可為B型混合裝置中所采用的導氣柱B5結構。

優選方案三，A型攪拌器A2包括中空的攪拌柱A21及其上設置的攪拌配件，該攪拌配件包括中空的斜支管A22及工型底盤A23，斜支管A22的數量至少為兩個，且在攪拌柱A21、斜支管A22、工型底盤A23上都開設有多個單向閥結構的通氣孔A7；所述斜支管A22的底端與攪拌柱A21內的柱腔A211相通，斜支管A22側圍上近其底端的部位與支管滑塊A221的中部相連接，支管滑塊A221的上下兩端沿攪拌柱A21的柱壁A212內開設的支管滑槽A213進行滑動配合；所述工型底盤A23包括中空的上底盤A231、下底盤A232，所述上底盤A231、下底盤A232的中部均與攪拌柱A21貫通連接，攪拌柱A21上位于上底盤A231、下底盤A232之間的部位與多個彈簧A233的內端相連接，彈簧A233的外端與三棱刃片A234的一端相連接，三棱刃片A234的另一端位于上底盤A231、下底盤A232之間。

優選方案四，斜支管A22底端與攪拌柱A21內柱腔A211相通，斜支管A22頂端的內部設置有往復旋轉裝置，其包括分叉管A24、葉管A25、旋轉扇A26，分叉管A24底部經斜支管A22頂端上開設的斜支管口A222插入斜支管A22頂端的內部，分叉管A24的中部上位于斜支管A22之外的部位與多個葉管A25相連接，分叉管A24的頂部與旋轉扇A26中部相連接，旋轉扇A26上設置有多個旋轉扇片A261，斜支管A22、分叉管A24、葉管A25依次相通，斜支管A22、分叉管A24、葉管A25上都設置有多個單向閥結構的通氣孔A7；分叉管A24的底部為以下兩種結構中的任意一種：第一種：分叉管A24的底部與凸球A5上的凸球外端A51相連接，凸球內端A52位于凸球外端A51、斜支管A22底端之間，斜支管口A222的寬度、凸球外端A51的寬度、凸球內端A52的寬度、斜支管A22的直徑依次擴大；第二種：分叉管A24的底部與叉滑塊A6中部上開設的滑塊孔A61相連接，叉滑塊A6的兩端與斜支管A22的內壁滑動配合，叉滑塊A6上位于分叉管A24、斜支管A22之間的部位與叉彈簧A62的一端相連接，叉彈簧A62的另一端與斜支管A22頂端的內壁相連接，叉彈簧A62、斜支管A22的交接處繞斜支管口A222均勻設置。優選方案三、四的使用方式包括：首先，攪拌柱A21被驅動旋轉以帶動斜支管A22、工型底盤A23旋轉，彈簧A233、三棱刃片A234被外甩以擴大攪拌范圍與力量；其次，A型攪拌器A2通氣，經由攪拌柱A21、斜支管A22、工型底盤A23、分叉管A24或葉管A25中的任意組合向外噴射氣體，通氣孔A7的開通與否，開通哪些部位，都根據應用需求而定；再次，攪拌柱A21旋轉時，分叉管A24在其內作往復滑動，往復滑動由凸球A5、分叉管A24、斜支管A22組合或叉彈簧A62、叉滑塊A6、分叉管A24、斜支管A22組合實現。

(二)、B型混合裝置：

B型混合裝置包括B型外容器B1與B型攪拌器B2；其中，B型外容器B1為矩形體結構，其頂面的中部上設置有旋轉軸承座B3，底面及四個側面的中部上各設置有一個旋轉管道座B4；B型攪拌器B2包括攪拌筒B21及其上設置的攪拌配件，攪拌筒B21的頂端穿經旋轉軸承座B3之后上延至其正上方，攪拌筒B21底端下延至B型外容器B1內部；所述旋轉軸承座B3包括外環座B31與內旋轉基座B32，外環座B31的外周與B型外容器B1的頂面固定連接，外環座B31的內周與內旋轉基座B32的外周旋轉配合，內旋轉基座B32的內周與貫穿于其內部的攪拌筒B21的外壁連接；所述旋轉管道座B4包括外環座B31、內餅座B42與多個管道腔體B41，外環座B31的外周與B型外容器B1的底面或側面連接，外環座B31的內周與內餅座B42的外周旋轉配合，內餅座B42的中部設置有多個貫通式的管道腔體B41以與外部進氣裝置相通。使用時，先將混合原料放入B型外容器B1中，原料為粉、液組合，或液、液組合(只限定原料種類，不限定原料只能是兩種)，再啟動旋轉管道座B4向B型外容器B1內噴射旋轉氣流，并啟動B型攪拌器B2旋轉以得到最終的混合物。

優選方案一，管道腔體B41經插入其內部的導氣柱B5后與外部進氣裝置相連接，導氣柱B5為中空結構，包括依次相通的前插部B51、中定部B52、外連部B53，前插部B51直徑小于中定部B52直徑，前插部B51、中定部B52位于管道腔體B41內部，外連部B53位于管道腔體B41外部；前插部B51上近中定部B52的部位外套有環形滑塊B43，環形滑塊B43的內環壁B44與前插部B51外壁相接觸，環形滑塊B43的外環壁B45頂端沿管道壁B46內開設的管道凹槽B47滑動，外環壁B45側面上近其頂端的部位與滑塊彈簧B48一端相連接，滑塊彈簧B48另一端與管道凹槽B47旁的管道壁B46連接，滑塊彈簧B48高于中定部B52設置；中定部B52上近外連部B53的部位設置有上凸塊B54以與管道壁B46內開設的壁卡槽B49進行限位配合，壁卡槽B49近管道腔體B41外端口設置；外連部B53上近管道腔體B41外端口的部位開設有外弧槽B55以與弧形插片B56進行插入式密封配合，弧形插片B56高度大于等于外連部B53直徑，外連部B53上位于外弧槽B55、外連部B53外端之間部位的內部設置有單向閥片B57，外連部B53上位于單向閥片B57上方的部位開設有外通槽B58以與外通塞B59鑲嵌配合。裝配時，先將前插部B51插入環形滑塊B43中部，再前行中定部B52，以頂住環形滑塊B43沿管道凹槽B47向前滑動，前滑的環形滑塊B43將滑塊彈簧B48前拉，直至上凸塊B54卡入壁卡槽B49，裝配完成。需中途添加時，先將弧形插片B56沿外弧槽B55下插，以隔斷中定部B52、外連部B53，再撥開外通塞B59以開通外通槽B58，然后經外通槽B58對外連部B53的內腔進行清潔，清潔后，再加入需要添加的物質(粉態或液態)，添加后，堵上外通槽B58，然后上拔弧形插片B56以聯通中定部B52、外連部B53，再從外連部B53的外端進氣以將添加物沖進外容器內。

優選方案二，B型外容器B1包括均為中空矩形體結構的四根裝配柱B11與六塊裝配板B12，裝配柱B11、裝配板B12相互連接以構成封閉式的B型外容器B1；裝配板B12包括相平行的內導熱板B13、外封閉板B14，內導熱板B13、外封閉板B14上均開設有裝配口B15與外環座B31的外周相連接，內導熱板B13、外封閉板B14上位于裝配口B15四周的部位設置有多個發熱槽B16以裝配發熱體，裝配口B15的四周設置有間隔環體B17，該間隔環體B17位于發熱槽B16、裝配口B15之間。混合時，發熱體對被混合的原料進行加熱。裝配柱B11、裝配板B12實現模塊化組裝。

優選方案三，B型攪拌器B2上的攪拌配件包括結構一致的上驅動盤B22、下驅動盤B23，上驅動盤B22、下驅動盤B23均包括正中部位設置的一個筒孔B24及繞其四周均勻設置的多個驅動孔B25，筒孔B24與插入其內部的攪拌筒B21固定連接，在軸向上，上驅動盤B22、下驅動盤B23上的驅動孔B25上下一一對應同軸設置，上下對應的兩個驅動孔B25為一組，每組驅動孔B25與驅動管B26的上下端相連接，驅動管B26的側部設置有往復伸縮裝置，其為以下兩種結構中的任意一種：第一種：往復伸縮裝置包括管塞槽B6與軟性網B61，所述驅動管B26側部的內部開設有管塞槽B6以塞入軟性網B61，管塞槽B6與驅動管B26側部交接處的周邊與軟性網B61的周邊固定連接，軟性網B61上均勻設置有多個細徑孔B62；第二種：往復伸縮裝置包括旋轉座B7、旋轉棍B71、旋轉框B72與旋轉網B73，所述驅動管B26的側部與旋轉座B7的內端固定連接，旋轉座B7的內部與旋轉棍B71的上下兩端旋轉配合，旋轉棍B71的側部與旋轉框B72的框頂部B74、框底部B75、框內側部B76相連接，框內側部B76與框外側部B77相平行，框外側部B77的上下兩端與框頂部B74、框底部B75相連接，框頂部B74外端、框底部B75外端與框外側部B77共圍成一個外開口的框槽B78以塞入旋轉網B73，該旋轉網B73的內側邊與框外側部B77的側部相連接，旋轉網B73的外側邊與豎網條B731的內側部相連接，豎網條B731的上下兩端分別與頂網條B732、底網條B733的外端相連接，頂網條B732、底網條B733的內端分別位于框頂滑槽B741、框底滑槽B751的內部，頂網條B732沿框頂滑槽B741進行滑動配合，底網條B733沿框底滑槽B751進行滑動配合，且框頂滑槽B741開設于框頂部B74的內部，框底滑槽B751開設于框底部B75的內部。優選方案三的使用方式包括：首先，攪拌筒B21、上驅動盤B22、下驅動盤B23自身攪拌，及其上開設的通氣孔向外噴射旋轉氣流攪拌；其次，旋轉的往復伸縮裝置發生的往復伸縮運動為以下兩種運行方式中的任意一種：(1)、使用前，管塞槽B6內塞入軟性網B61，使用時，在外甩力的作用下，軟性網B61被甩出管塞槽B6以對外容器內的混合物進行攪拌；還可在初始，將粉態添加物與軟性網B61一并塞入管塞槽B6內，再在外甩力的作用下，添加物、軟性網B61一并被甩出；(2)、使用前，頂網條B732、底網條B733的內端分別插入框頂滑槽B741、框底滑槽B751內部，同時，豎網條B731、框外側部B77將旋轉網B73夾入框槽B78中，運行時，旋轉導致的外甩力將頂網條B732、底網條B733分別沿框頂滑槽B741、框底滑槽B751甩出，豎網條B731也被甩出，旋轉網B73被張開，隨后，旋轉的旋轉網B73對外容器內的混合物進行攪拌；還可在初始，豎網條B731、框外側部B77將旋轉網B73夾入框槽B78內時，將粉態添加物與旋轉網B73一并塞入框槽B78中，再在外甩力的作用下，添加物、旋轉網B73一并被甩出。

實施例1：

參見圖1至圖14，一種利用濕法磷酸精制副產洗余水生產磷酸二氫鉀的方法，依次包括以下步驟：

調酸工藝：先將洗余水、水混合均勻以取得混合液，混合液中P₂O₅的質量百分比濃度為18％；所述洗余水來自溶劑萃取法精制濕法磷酸所配置的鉀鹽洗滌水參與反應后得到的產物，該洗余水包括P₂O₅與硫酸根，P₂O₅的質量百分比濃度為35％，硫酸根的含量為35g/L；

脫硫工藝：先向上述混合液中按混合液中硫酸根化學計量的85％添加磷礦粉或碳酸鈣或碳酸鋇進行脫硫，脫硫時間是2－4小時，溫度為75－90℃，再對脫硫后的溶液進行過濾，濾液送至反應槽，濾渣送去磷酸車間與磷石膏合并；

混合工藝：先按上述濾液中磷酸的化學計量的85％添加氯化鉀，磷酸的化學計量由P₂O₅的含量換算而成，邊添加邊攪拌，攪拌時間為1－2小時，溫度為70－80℃，再將攪拌后的溶液送至脫色槽；

脫色脫雜工藝：先在攪拌后的溶液中加入活性炭、脫色助劑進行脫色脫雜，活性炭的添加量為溶液體積的1‰，脫色助劑的添加量為溶液體積的5‰，再對脫色脫雜后的料漿進行過濾以制取料漿清液；所述脫色助劑為質量百分比濃度為1－15％的水溶液，該種水溶液的溶劑為水，溶質為醋酸鉀、硫代硫酸鉀、硫化鉀、聚乙烯醇、聚氧乙烯烷基胺、丙烯酰胺、硅酮表面活性劑JSY－6504、聚烷基酚－環氧乙烷中的任意一種或任意兩種質量比為1:1配制成的混合物或任意三種按質量比1:1.75:3配制成的混合物；

常壓濃縮工藝：先對上述料漿清液進行常壓濃縮，常壓濃縮的溫度為170℃，常壓濃縮后的比重為1.30，同時，對常壓濃縮時產生的蒸汽進行水循環洗滌以回收氯化氫，并送至制肥車間，再將濃縮后的料漿送至真空冷卻結晶槽；

結晶與過濾工藝：先對上述濃縮后的料漿進行真空冷卻結晶，真空冷卻結晶的時間為2.5－4.5小時，結晶溫度為40－50℃，再對結晶后的漿液進行過濾以獲得晶體與母液，母液包括磷酸二氫鉀與硫酸根，且磷酸二氫鉀的質量百分比濃度為35％，硫酸根的含量為40g/L，然后對晶體干燥以獲取產品磷酸二氫鉀，其參數為：K₂O 34.0％，P₂O₅ 49.5％，SO₄^2-0.10％。

實施例2：

基本內容同實施例1，不同之處在于：

調酸工藝：混合液中P₂O₅的質量百分比濃度為22％；洗余水中P₂O₅的質量百分比濃度為45％，硫酸根的含量為65g/L；

脫硫工藝：按混合液中硫酸根化學計量的50％添加磷礦粉或碳酸鈣或碳酸鋇進行脫硫；

混合工藝：按濾液中磷酸的化學計量的95％添加氯化鉀；；

脫色脫雜工藝：活性炭的添加量為溶液體積的5‰，脫色助劑的添加量為溶液體積的1‰；

常壓濃縮工藝：常壓濃縮的溫度為140℃，常壓濃縮后的比重為1.35；

結晶與過濾工藝：母液中磷酸二氫鉀的質量百分比濃度為45％，硫酸根的含量為48g/L，產品磷酸二氫鉀的參數為：K₂O 35.2％，P₂O₅ 52.3％，SO₄^2- 0.08％。

實施例3：

基本內容同實施例1，不同之處在于：

調酸工藝：混合液中P₂O₅的質量百分比濃度為20％；洗余水中P₂O₅的質量百分比濃度為40％，硫酸根的含量為50g/L；

脫硫工藝：按混合液中硫酸根化學計量的68％添加磷礦粉或碳酸鈣或碳酸鋇進行脫硫；

混合工藝：按濾液中磷酸的化學計量的90％添加氯化鉀；；

脫色脫雜工藝：活性炭的添加量為溶液體積的2‰，脫色助劑的添加量為溶液體積的3‰；

常壓濃縮工藝：常壓濃縮的溫度為155℃，常壓濃縮后的比重為1.33；

結晶與過濾工藝：母液中磷酸二氫鉀的質量百分比濃度為40％，硫酸根的含量為44g/L，產品磷酸二氫鉀的參數為：K₂O 34.6％，P₂O₅ 50.9％，SO₄^2- 0.09％。

實施例4：

基本內容同實施例1，不同之處在于：

調酸工藝：混合液中P₂O₅的質量百分比濃度為19％；洗余水中P₂O₅的質量百分比濃度為44％，硫酸根的含量為63g/L；

脫硫工藝：按混合液中硫酸根化學計量的80％添加磷礦粉或碳酸鈣或碳酸鋇進行脫硫；

混合工藝：按濾液中磷酸的化學計量的92％添加氯化鉀；；

脫色脫雜工藝：活性炭的添加量為溶液體積的4‰，脫色助劑的添加量為溶液體積的1‰；

常壓濃縮工藝：常壓濃縮的溫度為160℃，常壓濃縮后的比重為1.34；

結晶與過濾工藝：母液中磷酸二氫鉀的質量百分比濃度為39％，硫酸根的含量為43g/L，產品磷酸二氫鉀的參數為：K₂O 34.8％，P₂O₅ 51.9％，SO₄^2- 0.09％。

實施例5：

基本內容同實施例1，不同之處在于：

調酸工藝：混合液中P₂O₅的質量百分比濃度為21％；洗余水中P₂O₅的質量百分比濃度為37％，硫酸根的含量為40g/L；

脫硫工藝：按混合液中硫酸根化學計量的65％添加磷礦粉或碳酸鈣或碳酸鋇進行脫硫；

混合工藝：按濾液中磷酸的化學計量的88％添加氯化鉀；；

脫色脫雜工藝：活性炭的添加量為溶液體積的4‰，脫色助劑的添加量為溶液體積的4‰；

常壓濃縮工藝：常壓濃縮的溫度為150℃，常壓濃縮后的比重為1.31；

結晶與過濾工藝：母液中磷酸二氫鉀的質量百分比濃度為43％，硫酸根的含量為47g/L，產品磷酸二氫鉀的參數為：K₂O 34.5％，P₂O₅ 51.2％，SO₄^2- 0.08％。

實施例6：

基本內容同實施例1，不同之處在于：

調酸工藝：先將母液、洗余水、水混合均勻以取得混合液，混合液中P₂O₅的質量百分比濃度為20％；洗余水中P₂O₅的質量百分比濃度為36％，硫酸根的含量為44g/L；母液中磷酸二氫鉀的質量百分比濃度為37.8％，硫酸根的含量為43g/L；

脫硫工藝：按混合液中硫酸根化學計量的80％添加磷礦粉或碳酸鈣或碳酸鋇進行脫硫；

混合工藝：按濾液中磷酸的化學計量的95％添加氯化鉀；；

脫色脫雜工藝：活性炭的添加量為溶液體積的4‰，脫色助劑的添加量為溶液體積的4‰；

常壓濃縮工藝：常壓濃縮的溫度為155℃，常壓濃縮后的比重為1.33；

結晶與過濾工藝：母液中磷酸二氫鉀的質量百分比濃度為35％，硫酸根的含量為40g/L，產品磷酸二氫鉀的參數為：K₂O 34.9％，P₂O₅ 50.9％，SO₄^2- 0.10％。

實施例7：

基本內容同實施例6，不同之處在于：

調酸工藝：混合液中P₂O₅的質量百分比濃度為22％；洗余水中P₂O₅的質量百分比濃度為39％，硫酸根的含量為45g/L；母液中磷酸二氫鉀的質量百分比濃度為38.5％，硫酸根的含量為45g/L；

脫硫工藝：按混合液中硫酸根化學計量的70％添加磷礦粉或碳酸鈣或碳酸鋇進行脫硫；

混合工藝：按濾液中磷酸的化學計量的85％添加氯化鉀；；

脫色脫雜工藝：活性炭的添加量為溶液體積的5‰，脫色助劑的添加量為溶液體積的5‰；

常壓濃縮工藝：常壓濃縮的溫度為170℃，常壓濃縮后的比重為1.35；

結晶與過濾工藝：母液中磷酸二氫鉀的質量百分比濃度為39％，硫酸根的含量為43g/L，產品磷酸二氫鉀的參數為：K₂O 35.1％，P₂O₅ 51.7％，SO₄^2- 0.08％。

實施例8：

基本內容同實施例6，不同之處在于：

調酸工藝：混合液中P₂O₅的質量百分比濃度為21％；洗余水中P₂O₅的質量百分比濃度為41％，硫酸根的含量為40g/L；母液中磷酸二氫鉀的質量百分比濃度為41.3％，硫酸根的含量為46g/L；

脫硫工藝：按混合液中硫酸根化學計量的60％添加磷礦粉或碳酸鈣或碳酸鋇進行脫硫；

混合工藝：按濾液中磷酸的化學計量的88％添加氯化鉀；；

脫色脫雜工藝：活性炭的添加量為溶液體積的3‰，脫色助劑的添加量為溶液體積的4‰；

常壓濃縮工藝：常壓濃縮的溫度為165℃，常壓濃縮后的比重為1.32；

結晶與過濾工藝：母液中磷酸二氫鉀的質量百分比濃度為42％，硫酸根的含量為45g/L，產品磷酸二氫鉀的參數為：K₂O 35.2％，P₂O₅ 52.3％，SO₄^2- 0.10％。

實施例9：

基本內容同實施例6，不同之處在于：

調酸工藝：混合液中P₂O₅的質量百分比濃度為18％；洗余水中P₂O₅的質量百分比濃度為35％，硫酸根的含量為35g/L；母液中磷酸二氫鉀的質量百分比濃度為35％，硫酸根的含量為40g/L；

脫硫工藝：按混合液中硫酸根化學計量的50％添加磷礦粉或碳酸鈣或碳酸鋇進行脫硫；

混合工藝：按濾液中磷酸的化學計量的90％添加氯化鉀；；

脫色脫雜工藝：活性炭的添加量為溶液體積的1‰，脫色助劑的添加量為溶液體積的1‰；

常壓濃縮工藝：常壓濃縮的溫度為140℃，常壓濃縮后的比重為1.35；

結晶與過濾工藝：母液中磷酸二氫鉀的質量百分比濃度為36％，硫酸根的含量為42g/L，產品磷酸二氫鉀的參數為：K₂O 34.2％，P₂O₅ 51.1％，SO₄^2- 0.09％。

實施例10：

基本內容同實施例6，不同之處在于：

調酸工藝：混合液中P₂O₅的質量百分比濃度為19％；洗余水中P₂O₅的質量百分比濃度為45％，硫酸根的含量為65g/L；母液中磷酸二氫鉀的質量百分比濃度為45％，硫酸根的含量為48g/L；

脫硫工藝：按混合液中硫酸根化學計量的85％添加磷礦粉或碳酸鈣或碳酸鋇進行脫硫；

混合工藝：按濾液中磷酸的化學計量的94％添加氯化鉀；；

脫色脫雜工藝：活性炭的添加量為溶液體積的2‰，脫色助劑的添加量為溶液體積的5‰；

常壓濃縮工藝：常壓濃縮的溫度為170℃，常壓濃縮后的比重為1.30；

結晶與過濾工藝：母液中磷酸二氫鉀的質量百分比濃度為42％，硫酸根的含量為45g/L，產品磷酸二氫鉀的參數為：K₂O 35.2％，P₂O₅ 52.3％，SO₄^2- 0.08％。

實施例11：

基本內容同實施例6，不同之處在于：

調酸工藝：混合液中P₂O₅的質量百分比濃度為20％；洗余水中P₂O₅的質量百分比濃度為40％，硫酸根的含量為50g/L；母液中磷酸二氫鉀的質量百分比濃度為40％，硫酸根的含量為44g/L；

脫硫工藝：按混合液中硫酸根化學計量的70％添加磷礦粉或碳酸鈣或碳酸鋇進行脫硫；

混合工藝：按濾液中磷酸的化學計量的90％添加氯化鉀；；

脫色脫雜工藝：活性炭的添加量為溶液體積的4‰，脫色助劑的添加量為溶液體積的3‰；

常壓濃縮工藝：常壓濃縮的溫度為160℃，常壓濃縮后的比重為1.34；

結晶與過濾工藝：母液中磷酸二氫鉀的質量百分比濃度為44％，硫酸根的含量為46g/L，產品磷酸二氫鉀的參數為：K₂O 34.8％，P₂O₅ 51.8％，SO₄^2- 0.08％。