粗合成氣吸附催化制氫工藝及其設備的制作方法

本發明涉及氫氣制備技術，具體地指一種粗合成氣吸附催化制氫工藝及其設備。

背景技術：

氫氣不僅是公認的潔凈能源，同時也是化工，冶金及煉油等行業重要的氣體原料。目前，國內外工業生產所用氫氣大多是以天然氣為原料氣體，在固定床反應器內通過水蒸氣重整反應(又稱為水蒸氣轉化反應)制得。此工藝存在以下缺點：1)氫氣濃度低，反應步驟和提純步驟多，流程較長；2)固定床反應器所用催化劑顆粒大，反應器內部熱量傳遞存在梯度，催化劑容易積碳導致轉化率降低，使用壽命變短；3)催化劑更換、再生以及連續性生產難度大。

為解決上述問題，相關人員做了很多研究，中國專利CN101054161A中公開了一種使用循環流化床進行甲烷水蒸氣重整制氫的工藝，該工藝實現了催化劑的回收和再生利用，但是該工藝并未改善反應產生的二氧化碳對反應轉化率降低的影響。中國專利CN102730636A中公開了一種復合式反應器水蒸氣重整制氫方法，該方法將固定床重整反應器和提升管吸附反應器串聯使用來實現吸附反應對重整反應的加強，由于此方法中重整反應和吸附反應分別在兩個反應器中進行，因此并不能很好的實現吸附反應對重整反應的推動。中國專利CN101559924A提供了一種甲烷水蒸汽重整制氫工藝，該工藝通過將吸附劑和重整催化劑放入同一反應器來實現重整反應和吸附反應的同時進行，從而達到及時移除二氧化碳，提高反應效率的目的，同時再生后吸附劑的循環使用最大限度的提高了吸附的使用效率，但是該工藝只是單純地實現了吸附劑的循環使用，存在重整催化劑和吸附劑難以有效分離的問題。中國專利CN102464299中公開了一種流化床甲烷水蒸汽重整制氫的方法，該方法提供一種有效解決吸附劑和重整催化劑在同一反應器中使用時分離的方案，即：利用密度的差異使用低密度的吸附劑從而實現吸附劑和催化劑兩種顆粒的分離，此方法對于吸附劑和催化劑的分離給予了較好的解決，但是并未解決催化劑的再生和循環使用，依舊會帶來催化劑更換和連續生產的問題，此外，該工藝也對反應器操作范圍提出要求，從而加大了工藝和操作的難度。中國專利CN1935634A中提供了一種采用循環流化床的吸附強化甲烷水蒸氣重整制氫工藝和裝置，該工藝通過使用具有吸附和催化重整雙功能的復合催化劑實現了吸附反應和重整反應的同時進行，由于并不存在吸附劑和催化劑需要分離的問題，使得工藝簡化、操作難度降低，此工藝存在分離后循環的再生催化劑需要單獨還原后再進入反應器反應的問題，這無疑對工藝和操作的連續性提出了挑戰。中國專利CN103373706A中公開了一種甲烷重整制氫方法和裝置，該方法中用氫氣對具有吸附和催化雙功能的復合吸附劑在流化床反應器底部進行還原然后進入反應器上部進行制氫反應，該方法在實現催化劑的循環使用同時將復合催化劑的還原和重整制氫反應在同一反應器內完成，但該方法需要持續通入氫氣對循環再生的催化劑進行還原，從工藝的整體角度來看，這無疑是降低了工藝的氫氣產量。而且，以上技術均是以天然氣為原料，由于天然氣中含有的硫化氫等含硫組分會造成催化劑硫中毒而失去活性從而降低反應活性和轉化率，因此均需要經過脫硫工藝才能得以實現。

另外，粗合成氣是一種常見的工業氣體，其組成主要包括CO、CO₂、H₂、CH₄以及其他烴類氣體，具體成分及含量因工業環境不同而不同。目前，對于粗合成氣普遍采用兩種方法處理，一種是分離出其中的有效制氫氣體后直接排放，另一種是進行燃燒供熱。由于粗合成氣中含有H₂、CO、CH₄以及其他烴類，具有轉化為氫氣實現更有價值利用的潛力，但是，粗合成氣中的含硫成分和焦油容易造成催化劑中毒，進而降低催化劑的壽命，很大程度上限制了粗合成氣在制氫領域的應用。

技術實現要素：

本發明的目的就是要提供一種粗合成氣吸附催化制氫工藝及其設備，該工藝大幅精簡了制氫流程，催化劑轉化率高，且催化劑可進行原位還原。

為實現上述目的，本發明采用的技術方案是：一種粗合成氣吸附催化制氫工藝，包括以下步驟：

1)按照水碳比為2～6∶1的摩爾比例將水蒸氣和粗合成氣混合，并加入還原態具有吸附功能的重整催化劑，使氣固兩相充分接觸，在流化狀態下進行重整制氫反應，反應體積空速為100～200000hr^-1，使粗合成氣中的一氧化碳、烴類和焦油轉化成氫氣和二氧化碳，反應生成的二氧化碳以及粗合成氣中的含硫組分被吸附于重整催化劑上；

2)高溫燃燒經步驟1)反應后的重整催化劑，氧化除去其上的積炭和含硫組分，同時，重整催化劑在高溫下被氧化成氧化態，受熱而釋放出所吸附的二氧化碳，實現重整催化劑的再生；

3)將步驟2)中再生后的重整催化劑與步驟1)生成的氫氣以逆向對流方式充分接觸，在400～900℃下進行原位還原反應，還原反應所得還原態重整催化劑送入步驟1)中循環制氫，所得氫氣即為制品。

進一步地，所述步驟1)中，所述粗合成氣的組分包括CO、CO₂、H₂、CH₄、含硫氣體、焦油及C2以上烴類。

進一步地，所述步驟1)中，所述重整催化劑為含鈣和鎳的復合催化劑。

進一步地，所述步驟1)中，所述重整制氫反應在流化床反應器中進行，反應溫度為400～750℃，反應壓力為0.1～2.0MPa，所述體積空速為1000～150000hr^-1。

進一步地，所述步驟2)中，所述重整催化劑的再生在再生器中進行，反應溫度為600～950℃，反應壓力為0.1～2.0MPa。

進一步地，所述步驟2)中，充入燃料氣和助燃氣進行助燃，將重整催化劑上的含硫組分和積炭分別氧化成二氧化硫和二氧化碳除去。

進一步地，所述步驟2)中，所述燃料氣為所述粗合成氣或天然氣。

進一步地，所述步驟2)中，所述助燃氣為含氧氣體。

進一步地，所述步驟1)中，所述粗合成氣為生物質氣化氣，焦化廠焦爐尾氣，炭黑廠尾氣或油田伴生氣。

更進一步地，所述步驟1)中，所述粗合成氣的氣體組分中，CO的體積含量為0.1～30％，H₂的體積含量為0.1～60％，CH₄的體積含量為0.1～90％，CO₂的體積含量為0.1～20％，C2以上烴類的體積含量為0.1～15％，含硫組分的體積含量為0.0001～5％，其余為不可避免的雜質氣體；焦油含量為0.001～400g/m³。其中，合成氣的氣體組分中的雜質氣體體積含量小于2％。粗合成氣中除含氣體外還含有粘稠狀的焦油，氣體組分含量以氣體體積計。

一種粗合成氣吸附催化制氫設備，包括流化床反應器和催化劑再生器，所述流化床反應器從下往上依次設有重整制氫反應段和還原段，所述重整制氫反應段開有原料進口和待再生催化劑出口，所述還原段開有氫氣出口和再生后催化劑進口；所述催化劑再生器上開有催化劑進口和催化劑出口，所述待再生催化劑出口與所述催化劑進口連接，所述再生后催化劑進口與所述催化劑出口連接。

進一步地，所述催化劑再生器上還開有燃料氣進口和再生氣出口。

與現有技術相比，本發明具有以下優點：

其一，將新鮮的還原態具有吸附功能的重整催化劑輸送至流化床反應器內，在流化狀態下，使粗合成氣和水蒸氣與具有吸附功能的重整催化劑充分接觸，在蒸汽重整條件下反應生成氫氣和二氧化碳，二氧化碳被具有吸附功能的重整催化劑所吸附，從而使得含焦油和含硫的粗合成氣能一步轉化為氫氣，省去了粗合成氣的脫硫和焦油分離步驟，提供了一種能直接利用含硫含焦油原料氣制氫的新工藝，可極大地緩解氫氣產量與急劇增長的氫氣市場需求量之間的矛盾。

其二，本發明工藝中及時將二氧化碳從重整制氫反應體系中移除，推動反應向生成氫氣的方向進行，在提高氫氣產率的同時促進了一氧化碳的轉化，進而提高了烴類的轉化率。

其三，本發明中利用重整制氫反應生成的高濃度氫氣氣氛對重整催化劑進行原位還原，無需另設還原工序。

其四，本發明可直接以粗合成氣為制氫原料氣，大幅拓寬了制氫工藝的原料氣選擇范圍，也實現了粗合成氣的更有價值的資源化利用。

其五，本發明避免了脫氣罐和還原反應器等附屬設備的使用，大幅精簡了制氫工藝流程，具有工藝簡單、操作連續穩定的優點。

附圖說明

圖1為一種粗合成氣吸附催化制氫設備的結構示意圖。

圖2為實施例1的工藝流程示意圖。

圖3為實施例2的工藝流程示意圖。

圖4為實施例3的工藝流程示意圖。

圖5為實施例4的工藝流程示意圖。

具體實施方式

下面結合具體實施例對本發明作進一步的詳細說明，便于更清楚地了解本發明，但它們不對本發明構成限定。

如圖1所示，一種粗合成氣吸附催化制氫設備，包括流化床反應器1和催化劑再生器2，流化床反應器1從下往上依次設有重整制氫反應段1-1和還原段1-2，重整制氫反應段1-1開有原料進口1-11和待再生催化劑出口1-12，還原段1-2開有氫氣出口1-21和再生后催化劑進口1-22；催化劑再生器2上開有催化劑進口2-1和催化劑出口2-2，待再生催化劑出口1-12與催化劑進口2-1連接，再生后催化劑進口1-22與催化劑出口2-2連接；催化劑再生器2上還開有燃料氣進口2-3和再生氣出口2-4。

實施例1

如圖2所示，以生物質氣化氣為原料氣，原料氣氣體組成如下表1所示，生物質氣化氣經脫碳工藝后進入流化床反應器底端的反應段，其中，脫碳后的生物質氣化氣的流量為2240Nm³/h，然后按照水碳比為4∶1的摩爾比例向流化床反應器的反應段通入水蒸氣(水碳比是水蒸氣的摩爾量與脫碳后生物質氣中除二氧化碳外的總碳的摩爾量之比)，再加入新鮮的還原態的具有吸附功能的重整催化劑進行重整制氫反應，反應空速為2000hr^-1(單位時間內單位體積催化劑上通過的反應原料氣體的標準體積)，使生物質氣化氣中的烴類，焦油(C₁₀H₈)及一氧化碳轉化成氫氣和二氧化碳，反應生成的二氧化碳及生物質氣化氣中的含硫組分均被吸附于重整催化劑上，其中，重整催化劑采用常規含有氧化鎳和氧化鈣的復合催化劑，重整催化劑顆粒平均粒徑為90微米，流化床反應器反應溫度為650℃，壓力為0.1MPag；將前述反應后的重整催化劑放入再生器中，在燃料氣的作用下燃燒，氧化除去其上的含硫組分和積炭，同時，重整催化劑在高溫下被氧化成氧化態，受熱而釋放出所吸附的二氧化碳，實現重整催化劑的再生，其中，再生器反應溫度為800℃，壓力為0.2MPa，從再生器頂部出來的氣固混合物經過氣固分離，分離出來的氣體經提純可得到高純度的二氧化碳進行捕集封存，分離出來的氧化態的重整催化劑進入流化床反應器頂端的還原段與氫氣以逆向對流方式充分接觸，進行原位還原反應，還原溫度為600℃，還原反應所得還原態的重整催化劑送回流化床反應器底端的反應段進行循環制氫(在必要時可補充適量的新鮮還原態重整催化劑)，所得氫氣經提純后即為制品，氫氣流量為1993Nm³/h。

實施例2

如圖3所示，以焦爐尾氣為原料氣，原料氣氣體組成如下表1所示，將氣體流量為2240Nm³/h的焦爐尾氣充入流化床反應器底端的反應段，然后按照水碳比為4∶1的摩爾比例向流化床反應器的反應段通入水蒸氣(水碳比是水蒸氣的摩爾量與焦爐尾氣中除二氧化碳外的總碳的摩爾量之比)，再加入新鮮的還原態的具有吸附功能的重整催化劑進行重整制氫反應，反應空速為5000hr^-1，使焦爐尾氣中的烴類，焦油(C₁₀H₈)及一氧化碳轉化成氫氣和二氧化碳，反應生成的二氧化碳和焦爐尾氣中的積炭被吸附于重整催化劑上，其中，重整催化劑采用常規含鈣和鎳的復合催化劑，流化床反應器反應溫度為400℃，壓力為2MPag；將前述反應后的重整催化劑放入再生器中，在燃料氣的作用下燃燒，氧化除去其上的積炭，同時，重整催化劑在高溫下被氧化成氧化態，受熱而釋放出所吸附的二氧化碳，實現重整催化劑的再生，其中，再生器反應溫度為950℃，壓力為2MPa,反應后氧化態的重整催化劑進入流化床反應器頂端的還原段與氫氣以逆向對流方式充分接觸，進行原位還原反應，還原溫度為400℃，還原反應所得還原態的重整催化劑送回流化床反應器底端的反應段進行循環制氫，所得氫氣經提純后即為制品，氫氣流量為3393Nm³/h。

實施例3

如圖4所示，以炭黑廠尾氣為原料氣，原料氣氣體組成如下表1所示，將氣體流量為2240Nm³/h的炭黑廠尾氣充入流化床反應器底端的反應段，然后按照水碳比為5∶1的摩爾比例向流化床反應器的反應段通入水蒸氣(水碳比是水蒸氣的摩爾量與炭黑廠尾氣中除二氧化碳外的總碳的摩爾量之比)，再加入新鮮的還原態的具有吸附功能的重整催化劑進行重整制氫反應，反應空速為10000hr^-1，使炭黑廠尾氣中的烴類，焦油(C₁₀H₈)及一氧化碳轉化成氫氣和二氧化碳，反應生成的二氧化碳，炭黑廠尾氣中的含硫組分和積炭均被吸附于重整催化劑上，其中，流化床反應器反應溫度為750℃，壓力為0.2MPag；將前述反應后的重整催化劑放入再生器中，在燃料氣的作用下燃燒，氧化除去其上的含硫組分和積炭，同時，重整催化劑在高溫下被氧化成氧化態，受熱而釋放出所吸附的二氧化碳，實現重整催化劑的再生，其中，再生器反應溫度為600℃，壓力為0.1MPag，反應后氧化態的重整催化劑進入流化床反應器頂端的還原段與氫氣以逆向對流方式充分接觸，進行原位還原反應，還原溫度為900℃，還原反應所得還原態的重整催化劑送回流化床反應器底端的反應段進行循環制氫，所得氫氣即為制品，氫氣流量為2133Nm³/h，該氫氣經變壓吸附分離，膜分離或深冷分離后純度為99％，流量為404Nm³/h。

實施例4

如圖5所示，以油田伴生氣為原料氣，原料氣氣體組成如下表1所示，將氣體流量為2240Nm³/h的油田伴生氣充入流化床反應器底端的反應段，然后按照水碳比為5∶1的摩爾比例向流化床反應器的反應段通入水蒸氣(水碳比是水蒸氣的摩爾量與油田伴生氣中除二氧化碳外的總碳的摩爾量之比)，再加入新鮮的還原態的具有吸附功能的重整催化劑進行重整制氫反應，反應空速為100000hr^-1，使油田伴生氣中的烴類和一氧化碳轉化成氫氣和二氧化碳，反應生成的二氧化碳，油田伴生氣中的含硫組分和積炭均被吸附于重整催化劑上，其中，流化床反應器反應溫度為650℃，壓力為0.2MPag；將前述反應后的重整催化劑放入再生器中，在燃料氣的作用下燃燒，氧化除去其上的含硫組分和積炭，同時，重整催化劑在高溫下被氧化成氧化態，受熱而釋放出所吸附的二氧化碳，實現重整催化劑的再生，其中，再生器反應溫度為800℃，壓力為0.1MPag，反應后氧化態的重整催化劑進入流化床反應器頂端的還原段與氫氣以逆向對流方式充分接觸，進行原位還原反應，還原溫度為600℃，還原反應所得還原態的重整催化劑送回流化床反應器底端的反應段進行循環制氫，所得氫氣即為制品，氫氣流量為9442Nm³/h。

實施例1～4中原料氣氣體組成(體積含量v％)見下表1。

表1