本發明涉及濕法冶金領域，更具體地講，涉及一種去除硫酸氧釩晶體中雜質的方法。
背景技術：
電池作為一種新興的儲能系統，具有使用壽命長、容量大、功率大、安全性高等諸多優點，可以廣泛的應用于電網調峰、公共交通機載電源、風能太陽能發電儲能系統等。目前制約釩電池發展的主要原因是其成本居高不下，根本原因是電解液的制備成本過高，現階段制備電解液的過程，首先是制備高純的五氧化二釩原料(參考公開號為CN103482702A的中國專利“制備高純釩氧化物的方法及釩電池用高濃度電解液”)，以高純五氧化二釩為基礎制備電池級硫酸氧釩，而制備高純五氧化二釩過程往往涉及到返溶、分離凈化、沉淀、煅燒等多個步驟，過程繁雜、工藝流程長且除雜后效果不理想，主要雜質如鉻、鐵含量偏高，鐵和鉻的存在會嚴重降低釩電池的能量效率并腐蝕電極材料，嚴重的影響釩電池體系的運行。
目前硫酸氧釩的除雜主要分為兩種，一種是在原料中(包括五氧化二釩及釩的合格液)除雜，主要步驟是將五氧化二釩返溶或者是直接向合格液中加入沉淀劑，如鎂鹽、鋁鹽及鈣鹽等除去溶液中的硅酸根、鉻酸根、磷酸根等陰離子雜質，再通過酸性沉釩去除大部分的陽離子雜質，如鈉、鉀、鈣、鎂等(參考公開號為CN103515642A的中國專利“一種高濃度高純度釩電池電解液的制備方法”；侯海軍.高純偏釩酸銨的制備技術研究[J].鋼鐵釩鈦,2013,34(3))，該方法工藝流程長、操作過程復雜、且除雜效果不理想且引入了新的雜質離子。另外一種除雜方法主要是通過萃取-反萃的方法，該方法雖然省去了浸出液除雜、銨鹽沉釩、返溶等工藝過程，簡化了生產工藝，節約了生產時間，制備過程不引入其他雜質，但萃取和離子交換存在處理量小、試劑昂貴、成本較高、惡化操作環境以及產品的純度不高等問題(參考公開號為CN103151549A的中國專利“一種基于萃取-反萃體系制備高純度釩電池電解液的方法”)；此外還有直接在硫酸氧釩溶液中去除雜質的方法。
以上除雜方法均存在各自的缺點，使其工業化應用受限，在一定程度上阻礙了釩電池的發展。
技術實現要素：
針對現有技術中存在的不足，本發明的目的之一在于解決上述現有技術中存在的一個或多個問題。例如，本發明的目的之一在于提供一種直接從硫酸氧釩晶體中去除雜質元素的方法。
為了實現上述目的，本發明提供了一種硫酸氧釩晶體中雜質的去除方法。所述方法包括洗滌以脫除第一硫酸氧釩晶體的結晶水和晶體表面的雜質，過濾得到第二硫酸氧釩晶體。
根據本發明去除硫酸氧釩晶體中雜質的方法的一個實施例，所述洗滌以脫除第一硫酸氧釩晶體的結晶水和晶體表面的雜質的步驟可以包括：用無水乙醇洗滌第一硫酸氧釩晶體，從而脫除第一硫酸氧釩晶體的結晶水和晶體表面的雜質。
根據本發明去除硫酸氧釩晶體中雜質的方法的一個實施例，所述無水乙醇與第一硫酸氧釩晶體的液固比可以為0.5～1.0mL/g。
根據本發明去除硫酸氧釩晶體中雜質的方法的一個實施例，所述用無水乙醇洗滌第一硫酸氧釩晶體的洗滌時間可以為3～5min。
根據本發明去除硫酸氧釩晶體中雜質的方法的一個實施例，所述方法還可以包括用純凈硫酸氧釩飽和溶液洗滌所述第二硫酸氧釩晶體。
根據本發明去除硫酸氧釩晶體中雜質的方法的一個實施例，所述硫酸氧釩飽和溶液的濃度可以為3～4mol/L。
根據本發明去除硫酸氧釩晶體中雜質的方法的一個實施例，純凈硫酸氧釩飽和溶液與所述第二硫酸氧釩晶體的液固比可以為1.0～1.5ml/g。
根據本發明去除硫酸氧釩晶體中雜質的方法的一個實施例，所述用純凈硫酸氧釩飽和溶液洗滌所述第二硫酸氧釩晶體的洗滌時間可以為3～5min。
根據本發明去除硫酸氧釩晶體中雜質的方法的一個實施例，所述方法還可以包括在用純凈硫酸氧釩飽和溶液洗滌所述第二硫酸氧釩晶體的步驟之后，過濾并烘干，得到第三硫酸氧釩晶體。
根據本發明去除硫酸氧釩晶體中雜質的方法的一個實施例，所述第一硫酸氧釩晶體通過以下步驟制備得到：將含有雜質元素的硫酸氧釩溶液蒸發至過飽和溶液，加入晶種，降溫結晶得到第一硫酸氧釩晶體。
根據本發明去除硫酸氧釩晶體中雜質的方法的一個實施例，所述含有雜質元素的硫酸氧釩溶液中含有0.005％～0.1％的Cr、0.005％～0.1％的Na和0.005％～0.1％的K。
根據本發明去除硫酸氧釩晶體中雜質的方法的一個實施例，晶種加入量為8～10g/L，降溫速度1～2℃/h。
與現有技術相比，本發明去除硫酸氧釩晶體中雜質方法能夠直接從硫酸氧釩晶體中去除雜質元素，提高硫酸氧釩晶體的釩含量，簡化工藝流程，降低生產成本，具有良好的經濟性。
具體實施方式
在下文中，將結合示例性實施例詳細地描述根據本發明去除硫酸氧釩晶體中雜質的方法。
硫酸氧釩溶液在結晶析出硫酸氧釩晶體的過程中，隨著晶體的形核長大，越來越多的雜質元素會夾帶于硫酸氧釩結晶水中及晶體表面，其中以Cr、K、Na等存在于酸性體系中的雜質元素為主。本發明通過用乙醇洗滌硫酸氧釩晶體，使硫酸氧釩晶體中的結晶水充分的脫除，過濾后所得晶體再用純凈的硫酸氧釩飽和溶液洗滌過濾，去除殘余的酒精，烘干后即可得到純度較高的硫酸氧釩晶體。
無水乙醇吸水性強，在洗滌的過程中無水乙醇能夠奪取硫酸氧釩晶體的部分結晶水，同時去除結晶水中包含的雜志元素。
根據本發明的一個示例性實施例，本發明的去除硫酸氧釩晶體中雜質的方法包括步驟：
(1)洗滌以脫除第一硫酸氧釩晶體的結晶水和晶體表面的雜質，過濾得到第二硫酸氧釩晶體。
在本實施例中，洗滌以脫除第一硫酸氧釩晶體的結晶水和晶體表面的雜質的步驟包括：用無水乙醇洗滌第一硫酸氧釩晶體，從而脫除第一硫酸氧釩晶體的結晶水和晶體表面的雜質，其中，攪拌洗滌時間為3～5min，攪拌洗滌時間大于3min基本可以達到除去雜質的效果，但時間過長會增加設備損耗及相應成本，攪拌洗滌時間3～5min能夠達到較好的效果；無水乙醇與第一硫酸氧釩晶體的液固比為0.5～1.0mL/g，在液固比大于0.5mL/g除雜效果已比較明顯，液固比過大，即加大乙醇用量，不僅會增加成本，而且給后續工序帶來問題，液固比定為0.5～1.0mL/g能夠達到較好的效果。無水乙醇洗滌第一硫酸氧釩晶體后的溶液中含有雜質，可通過脫水精餾后回收乙醇。
(2)配置濃度為3～4mol/L的純凈硫酸氧釩飽和溶液，用純凈硫酸氧釩飽和溶液攪拌洗滌第二硫酸氧釩晶體。其中，攪拌洗滌時間為3～5min，攪拌洗滌時間大于3min基本可以達到除去雜質的效果，但時間過長會增加設備損耗及相應成本，攪拌洗滌時間3～5min能夠達到較好的效果；純凈硫酸氧釩飽和溶液與第二硫酸氧釩晶體的液固比為1.0～1.5ml/g，在液固比大于1.0mL/g除雜效果已比較明顯，液固比過大，即加大純凈硫酸氧釩飽和溶液的用量，這不僅會增加成本，而且給后續工序帶來問題，液固比定為1.0～1.5mL/g能夠達到較好的效果。
(3)過濾并烘干，烘干溫度為50～60℃，時間為30～60min，得到第三硫酸氧釩晶體。烘干溫度過高時間過即會使硫酸氧釩發生板結，改變硫酸氧釩的水溶性，烘干溫度過低時間過短不能很好的脫除晶體表面的水，而烘干溫度定為50～60℃，時間為30～60min能夠達到較好的效果。
第一硫酸氧釩晶體可以通過以下步驟制備得到：將含有雜質元素的硫酸氧釩溶液蒸發至過飽和溶液，加入晶種，降溫結晶得到第一硫酸氧釩晶體。；其中，含有雜質元素的硫酸氧釩溶液中含有0.005％～0.1％的Cr、0.005％～0.1％的Na和0.005％～0.1％的K；晶種加入量為8～10g/L，降溫速度1～2℃/h。晶種要求為合格的硫酸氧釩產品。
在本實施例中，相較于第一硫酸氧釩晶體，第三硫酸氧釩晶體中Cr的降低率為30～50％，Na的降低率為30～60％，K的降低率為30～60％。
為了更好地理解本發明的上述示例性實施例，下面結合具體示例對其進行進一步說明。
示例1
將含有雜質元素(Cr 0.223％、K 1.22％、Na 1.35％)的硫酸氧釩溶液蒸發至過飽和狀態，相對于過飽和溶液中1mol釩離子，取10L，加入100g晶種，以1℃/h降溫速度進行降溫結晶，得到第一硫酸氧釩晶體。其中，第一硫酸氧釩晶體中含有0.017％的Cr、0.015％的K和0.022％的Na。
稱取100g第一硫酸氧釩晶體，加入到50ml無水乙醇溶液中，攪拌洗滌3min，過濾后將所得第二硫酸氧釩晶體加入到100ml濃度為3.0mol/L的純凈硫酸氧釩飽和溶液，攪拌洗滌3min，過濾，在60℃下烘干30min，制得第三酸氧釩晶體，第三酸氧釩晶體中Cr<0.008％、Na<0.007％、K<0.009％，含水量為<25％，最終釩回收率>85％；相較于第一硫酸氧釩晶體，第三硫酸氧釩晶體中Cr的降低率為52.9％，Na的降低率為53.3％，K的降低率為59.1％。
示例2
將含有雜質元素(Cr 0.072％、K 0.121％、Na 0.257％)的硫酸氧釩溶液蒸發至過飽和狀態，相對于過飽和溶液中1mol釩離子，取10L，加入80g晶種，以1.2℃/h降溫速度進行降溫結晶，得到第一硫酸氧釩晶體。其中，第一硫酸氧釩晶體中含有0.006％的Cr、0.009％的K和0.006％的Na。
稱取100g第一硫酸氧釩晶體，加入到80ml無水乙醇溶液中，攪拌洗滌4min，過濾后將所得第二硫酸氧釩晶體加入到80ml濃度為3.5mol/L的純凈硫酸氧釩飽和溶液，攪拌洗滌4min，過濾，在55℃下烘干46min，制得第三硫酸氧釩晶體，第三硫酸氧釩晶體中Cr<0.002％、Na<0.003％、K<0.004％，含水量為<25％，最終釩回收率>87％；相較于第一硫酸氧釩晶體，第三硫酸氧釩晶體中Cr的降低率為66.7％，Na的降低率為66.7％，K的降低率為33.3％。
示例3
將含有雜質元素(Cr 0.457％、K 0.647％、Na 0.813％)的硫酸氧釩溶液蒸發至過飽和狀態，相對于過飽和溶液中1mol釩離子，取10L，加入120g晶種，以2℃/h降溫速度進行降溫結晶，得到第一硫酸氧釩晶體。其中，第一硫酸氧釩晶體中含有0.033％的Cr、0.054％的K和0.042％的Na。
稱取100g第一硫酸氧釩晶體，加入到100ml無水乙醇溶液中，攪拌洗滌4.8min，過濾后將所得第二硫酸氧釩晶體加入到120ml濃度為4.0mol/L的純凈硫酸氧釩飽和溶液，攪拌洗滌5min，過濾，在50℃下烘干60min，制得第三硫酸氧釩晶體，第三硫酸氧釩晶體中Cr<0.016％、Na<0.026％、K<0.019％，含水量為<20％，最終釩回收率>92％；相較于第一硫酸氧釩晶體，第三硫酸氧釩晶體中Cr的降低率為51.5％，Na的降低率為51.9％，K的降低率為54.8％。
綜上所述，本發明的去除硫酸氧釩晶體中雜質的方法包括以下優點：
(1)該發明直接從硫酸氧釩晶體中去除雜質元素，較傳統方法省去了大量的前置除雜步驟，例如硫酸氧釩溶液中的除雜工序，甚至是原料步驟的除雜工序，簡化了工藝流程，降低了硫酸氧釩晶體的生產成本，具有良好的經濟性。
(2)該發明在除雜的過同時也脫除了一部分結晶水，間接的降低了結晶水含量，提高了硫酸氧釩晶體的釩含量，進一步降低了后續工序成本(烘干、包裝、運輸等)。
(3)洗滌過程中用到的乙醇可以回收再利用，整個工藝所涉及的試劑價格低廉，方法簡單，除雜效果顯著，適宜于工業化生產。
盡管上面已經通過結合示例性實施例描述了本發明，但是本領域技術人員應該清楚，在不脫離權利要求所限定的精神和范圍的情況下，可對本發明的示例性實施例進行各種修改和改變。