一種具有光子晶體響應的單分散多孔磁性微球及制備方法與流程

本發明屬于無機納米材料制備工藝技術領域，涉及一種具有光子晶體響應的單分散多孔磁性微球及制備方法。

背景技術：

近年來，隨著科學技術的不斷發展與更新，磁性納米粒子的研究吸引著越來越多的關注。磁性納米粒子不僅具有納米粒子的尺寸效應、量子效應與表面效應，而且還展現出獨特的光、電、熱、磁性質。因此，磁性納米粒子被廣泛地應用于磁流變、磁分離、催化、電極材料、高密度磁記錄材料、生物醫藥、醫學診斷、藥物緩釋、污水處理等諸多領域。此外，磁性納米粒子也可被用作于響應性光子晶體和傳感器的構筑基元。利用外磁場誘導超順磁性的膠態納米粒子進行自組裝來制備光子晶體，是一項快速制備光子晶體的技術。相較于傳統自組裝制備光子晶體技術具有明顯優勢，不僅大大節約了制備時間還能通過控制外磁場的方向與強度來進一步調整光子晶體衍射顏色。磁誘導自組裝技術的推廣對于光子晶體的發展具有深遠意義。然而，光子晶體的構筑不是所有的磁性基元都能夠實現的。眾所周知，光子晶體是由周期性排列的不同折射率的介質制造的規則光學結構。因此，磁性基元需要滿足一定的條件才能組裝成光子晶體，尤其是良好的分散性、均一的粒徑分布與超強的磁響應性。盡管文獻已經報道了各種各樣的磁性納米顆粒，但適用于光子晶體組裝的磁性基元卻寥寥無幾。

技術實現要素：

要解決的技術問題

為了避免現有技術的不足之處，本發明提出一種具有光子晶體響應的單分散多孔磁性微球及制備方法，首先采用了一種水熱法成功地制備了單分散的多孔四氧化三鐵磁性微球，在此基礎上，通過摻雜不同的金屬離子我們得到了一系列單分散的磁性多孔微球，而且，以上所制備的單分散多孔微球均可以作為新型的磁性組裝基元。在外磁場的作用下，所制備顆粒的水溶液均能夠展現出亮麗的規整的衍射條紋。新型的不同種類的磁性組裝基元的開發，為磁性光子晶體的后續應用拓寬了范圍，也為光子晶體產業的發展起到了推動作用。

技術方案

一種具有光子晶體響應的單分散多孔磁性微球，其特征在于磁性微球的成分為過渡金屬元素摻雜的尖晶石結構鐵氧體，結構通式為MFe₂O₄；所述M為過渡金屬元素Fe、Zn、Co、Mn、Mg、Ni中的一種或幾種二價金屬陽離子。

一種制備所述具有光子晶體響應的單分散多孔磁性微球的方法，其特征在于步驟如下：

步驟1：將二價金屬M陽離子與三價鐵離子的金屬鹽溶于去離子水中；所述M離子與鐵離子的摩爾比為1:1～1:2；

步驟2：依次加入絡合劑與堿源攪拌均勻，使得離子間發生相互作用；所述絡合劑為0.12～0.15mol/L；所述堿源為0.012～0.015g/mL；

步驟3：分多次向混合溶液中加入穩定劑攪拌均勻；所述穩定劑為0.01～0.02g/mL；

步驟4：將混合溶液轉入高壓反應釜中，控制反應溫度200℃，反應時間12-24小時；

步驟5：反應結束并冷卻至室溫后，用去離子水與乙醇的混合溶劑清洗產物多次，最后經干燥得到結構通式為MFe₂O₄的單分散多孔磁性微球；所述去離子水與乙醇的體積比為1:1～1:1.5。

所述金屬鹽為可溶性的氯化鹽或硫酸鹽。

所述二價金屬M陽離子的濃度控制在0.01-0.03mol/L范圍之內，三價鐵離子濃度在0.03-0.05mol/L范圍內。

所述絡合劑為檸檬酸、二水合檸檬酸鈉、五水合檸檬酸鈉或葡萄糖酸。

所述堿源為尿素或氨水。

所述穩定劑為聚丙烯酸、聚丙烯酸鈉或聚丙烯酰胺。

有益效果

本發明提出的一種具有光子晶體響應的單分散多孔磁性微球及制備方法，采用了一種水熱反應法并通過不同金屬離子的摻雜制備了一系列的單分散多孔磁性微球，微球的成分為過渡金屬元素摻雜的尖晶石結構鐵氧體，粒徑分布在200-600nm范圍內，微球的孔徑分布集中在2-12nm，比表面積高達40-76m²/g。通過改變反應時間可以控制微球的粒徑，通過改變摻雜金屬的種類可以有效地調控磁性微球的磁響應性。該制備工藝簡便穩定，原料易得，綠色環保，所制備的微球表現出良好的單分散性與均勻性。該多孔磁性微球不僅可以應用于磁流變、磁分離、催化、電極材料、高密度磁記錄材料、醫療診斷等領域，而且在外磁場的誘導作用下可以發生周期性的排列，呈現出鮮亮的光子晶體衍射環。新型的不同種類的單分散多孔磁性微球的發明，不僅拓寬了磁誘導光子晶體的構筑基元，同時，也為磁性光子晶體的發展奠定了更堅實的基礎。

本發明的有益效果：采用了水熱反應體系，工藝簡便，操作容易；將水作為介質，綠色環保；原料易得，成本較低，制備效率高；所制備的磁性微球具有優異的單分散性、多孔性、高的比表面積以及較高的磁響應性；過渡金屬的摻雜可以進一步調控微球的孔結構與磁響應性；而且，所制備的磁性微球均具有光子晶體響應。

附圖說明

圖1～圖6分別為實施例1～實施例6所得產物的掃描電鏡照片。

圖7為實施例7所得產物的掃描電鏡照片。

圖8為實施例10所得產物的掃描電鏡照片。

圖9～圖14分別為實施例13～實施例18所得產物的掃描電鏡照片。

圖15為實施例1所制備磁性微球的透射電鏡照片。

圖16為實施例1所制備磁性微球的高分辨透射電鏡照片。

圖17～圖22分別為實施例7、實施例9、實施例14、實施例17、實施例19、實施例21所制備磁性微球的透射電鏡照片。

圖23為實施例1所制備磁性微球的XRD譜圖。

圖24為實施例13所得產物的磁滯回線。

圖25～圖26分別為實施例10與實施例20所得產物的氮氣吸附脫附曲線以及對應的孔徑分布圖。

圖27～圖28分別為實施例15所得產物的掃描電鏡照片與粒徑分布圖。

圖29為實施例21所得磁性微球的掃描電鏡照片及其元素分布圖。

圖30為實施例1(A)、實施例4(B)、實施例6(C)、實施例11(D)實施例14(E)與實施例18(F)所得產物在去離子水中良好分散的數碼照片。

圖31為實施例1(A)、實施例4(B)、實施例6(C)、實施例11(D)實施例14(E)與實施例18(F)所得產物在其水溶液中受到外磁場作用時呈現出亮麗的光子晶體衍射環。

圖32為實施例15所得產物在其水溶液中受到不同強度的外磁場作用時，呈現出不同顏色的光子晶體衍射環。

具體實施方式

現結合實施例、附圖對本發明作進一步描述：

實施例1

將0.90g的六水合三氯化鐵(FeCl₃·6H₂O)、0.82g的四水合氯化亞鐵(FeCl₂·4H₂O)與3.24g的二水合檸檬酸鈉(C₆H₉O₉Na₃)溶于80mL的去離子水中，溶解完全后向上述溶液加入1.0g尿素(CON₂H₄)。攪拌30分鐘，再向該混合溶液中加入1.2g的聚丙烯酸鈉，攪拌2小時使溶液充分地混合均勻。而后，將混合溶液轉入容量為100mL的高壓反應釜中，保持溫度200℃，反應12小時。自然冷卻至室溫，將得到的產物利用磁鐵進行分離，并依次用乙醇和蒸餾水來清洗磁球，最后冷凍干燥所制備的磁性微球，儲存起來以備后續之用。

實施例2

將0.90g的六水合三氯化鐵(FeCl₃·6H₂O)、0.23g的氯化鋅(ZnCl₂)與3.64g的五水合檸檬酸鈉(C₆H₉O₉Na₃)溶于80mL的去離子水中，溶解完全后向上述溶液加入1.0g尿素(CON₂H₄)。攪拌30分鐘，再向該混合溶液中加入1.6g的聚丙烯酰胺，攪拌2小時使溶液充分地混合均勻。而后，將混合溶液轉入容量為100mL的高壓反應釜中，保持溫度200℃，反應18小時。自然冷卻至室溫，將得到的產物利用磁鐵進行分離，并依次用乙醇和蒸餾水來清洗磁球，最后冷凍干燥所制備的磁性微球，儲存起來以備后續之用。

實施例3

將0.90g的六水合三氯化鐵(FeCl₃·6H₂O)、0.45g的七水合硫酸鈷(CoSO₄·7H₂O)與2.18g的檸檬酸(C₆H₈O₇)溶于80mL的去離子水中，溶解完全后向上述溶液加入1.0g氨水(NH₃·H₂O)。攪拌30分鐘，再向該混合溶液中加入1.0g的聚丙烯酸，攪拌2小時使溶液充分地混合均勻。而后，將混合溶液轉入容量為100mL的高壓反應釜中，保持溫度200℃，反應12小時。自然冷卻至室溫，將得到的產物利用磁鐵進行分離，并依次用乙醇和蒸餾水來清洗磁球，最后冷凍干燥所制備的磁性微球，儲存起來以備后續之用。

實施例4

將0.90g的六水合三氯化鐵(FeCl₃·6H₂O)、0.40g的六水合氯化鎳(NiCl₂·6H₂O)與3.24g的二水合檸檬酸鈉(C₆H₉O₉Na₃)溶于80mL的去離子水中，溶解完全后向上述溶液加入1.2g氨水(NH₃·H₂O)。攪拌30分鐘，再向該混合溶液中加入1.2g的聚丙烯酸，攪拌2小時使溶液充分地混合均勻。而后，將混合溶液轉入容量為100mL的高壓反應釜中，保持溫度200℃，反應24小時。自然冷卻至室溫，將得到的產物利用磁鐵進行分離，并依次用乙醇和蒸餾水來清洗磁球，最后冷凍干燥所制備的磁性微球，儲存起來以備后續之用。

實施例5

將0.90g的六水合三氯化鐵(FeCl₃·6H₂O)、0.48g的硫酸錳(MnSO₄·4H₂O)與2.26g的葡萄糖酸(C₆H₁₂O₇)溶于80mL的去離子水中，溶解完全后向上述溶液加入1.0g尿素(CON₂H₄)。攪拌30分鐘，再向該混合溶液中加入1.4g的聚丙烯酸鈉，攪拌2小時使溶液充分地混合均勻。而后，將混合溶液轉入容量為100mL的高壓反應釜中，保持溫度200℃，反應18小時。自然冷卻至室溫，將得到的產物利用磁鐵進行分離，并依次用乙醇和蒸餾水來清洗磁球，最后冷凍干燥所制備的磁性微球，儲存起來以備后續之用。

實施例6

將0.90g的六水合三氯化鐵(FeCl₃·6H₂O)、0.34g的六水合氯化鎂(MgCl₂·6H₂O)與2.18g的檸檬酸(C₆H₈O₇)溶于80mL的去離子水中，溶解完全后向上述溶液加入1.0g氨水(NH₃·H₂O)。攪拌30分鐘，再向該混合溶液中加入1.6g的聚丙烯酰胺，攪拌2小時使溶液充分地混合均勻。而后，將混合溶液轉入容量為100mL的高壓反應釜中，保持溫度200℃，反應12小時。自然冷卻至室溫，將得到的產物利用磁鐵進行分離，并依次用乙醇和蒸餾水來清洗磁球，最后冷凍干燥所制備的磁性微球，儲存起來以備后續之用。

實施例7

將0.80g的六水合三氯化鐵(FeCl₃·6H₂O)、0.45g的硫酸鋅(ZnSO₄)與3.24g的二水合檸檬酸三鈉(C₆H₉O₉Na₃)溶于80mL的去離子水中，溶解完全后向上述溶液加入1.2g尿素(CON₂H₄)。攪拌30分鐘，再向該混合溶液中加入1.2g的聚丙烯酸，攪拌2小時使溶液充分地混合均勻。而后，將混合溶液轉入容量為100mL的高壓反應釜中，保持溫度200℃，反應18小時。自然冷卻至室溫，將得到的產物利用磁鐵進行分離，并依次用乙醇和蒸餾水來清洗磁球，最后冷凍干燥所制備的磁性微球，儲存起來以備后續之用。

實施例8

將0.80g的六水合三氯化鐵(FeCl₃·6H₂O)、0.60g的六水合氯化鎂(MgCl₂·6H₂O)與3.64g的五水合檸檬酸鈉(C₆H₉O₉Na₃)溶于80mL的去離子水中，溶解完全后向上述溶液加入1.0g氨水(NH₃·H₂O)。攪拌30分鐘，再向該混合溶液中加入1.0g的聚丙烯酸鈉，攪拌2小時使溶液充分地混合均勻。而后，將混合溶液轉入容量為100mL的高壓反應釜中，保持溫度200℃，反應12小時。自然冷卻至室溫，將得到的產物利用磁鐵進行分離，并依次用乙醇和蒸餾水來清洗磁球，最后冷凍干燥所制備的磁性微球，儲存起來以備后續之用。

實施例9

將0.60g的六水合三氯化鐵(FeCl₃·6H₂O)、0.60g的六水合氯化鈷(CoCl₂·6H₂O)與2.18g的檸檬酸(C₆H₈O₇)溶于80mL的去離子水中，溶解完全后向上述溶液加入1.2g氨水(NH₃·H₂O)。攪拌30分鐘，再向該混合溶液中加入1.2g的聚丙烯酸鈉，攪拌2小時使溶液充分地混合均勻。而后，將混合溶液轉入容量為100mL的高壓反應釜中，保持溫度200℃，反應12小時。自然冷卻至室溫，將得到的產物利用磁鐵進行分離，并依次用乙醇和蒸餾水來清洗磁球，最后冷凍干燥所制備的磁性微球，儲存起來以備后續之用。

實施例10

將0.80g的六水合三氯化鐵(FeCl₃·6H₂O)、0.60g的四水合氯化錳(MnCl₂·6H₂O)與2.26g的葡萄糖酸(C₆H₁₂O₇)溶于80mL的去離子水中，溶解完全后向上述溶液加入1.0g尿素(CON₂H₄)。攪拌30分鐘，再向該混合溶液中加入1.4g的聚丙烯酸鈉，攪拌2小時使溶液充分地混合均勻。而后，將混合溶液轉入容量為100mL的高壓反應釜中，保持溫度200℃，反應12小時。自然冷卻至室溫，將得到的產物利用磁鐵進行分離，并依次用乙醇和蒸餾水來清洗磁球，最后冷凍干燥所制備的磁性微球，儲存起來以備后續之用。

實施例11

將0.90g的六水合三氯化鐵(FeCl₃·6H₂O)、0.41g的四水合氯化亞鐵(FeCl₂·4H₂O)、0.14g的氯化鋅(ZnCl₂)與3.24g的二水合檸檬酸三鈉(C₆H₉O₉Na₃)溶于80mL的去離子水中，溶解完全后向上述溶液加入1.1g尿素(CON₂H₄)。攪拌30分鐘，再向該混合溶液中加入1.6g的聚丙烯酰胺，攪拌2小時使溶液充分地混合均勻。而后，將混合溶液轉入容量為100mL的高壓反應釜中，保持溫度200℃，反應18小時。自然冷卻至室溫，將得到的產物利用磁鐵進行分離，并依次用乙醇和蒸餾水來清洗磁球，最后冷凍干燥所制備的磁性微球，儲存起來以備后續之用。

實施例12

將0.90g的六水合三氯化鐵(FeCl₃·6H₂O)、0.41g的四水合氯化亞鐵(FeCl₂·4H₂O)、0.20g的六水合氯化鈷(CoCl₂·6H₂O)與2.18g的檸檬酸(C₆H₈O₇)溶于80mL的去離子水中，溶解完全后向上述溶液加入1.0g尿素(CON₂H₄)。攪拌30分鐘，再向該混合溶液中加入1.2g的聚丙烯酸鈉，攪拌2小時使溶液充分地混合均勻。而后，將混合溶液轉入容量為100mL的高壓反應釜中，保持溫度200℃，反應24小時。自然冷卻至室溫，將得到的產物利用磁鐵進行分離，并依次用乙醇和蒸餾水來清洗磁球，最后冷凍干燥所制備的磁性微球，儲存起來以備后續之用。

實施例13

將0.90g的六水合三氯化鐵(FeCl₃·6H₂O)、0.20g的六水合氯化鎳(NiCl₂·6H₂O)、0.20g的六水合氯化鈷(CoCl₂·6H₂O)與3.24g的二水合檸檬酸三鈉(C₆H₉O₉Na₃)溶于80mL的去離子水中，溶解完全后向上述溶液加入1.2g氨水(NH₃·H₂O)。攪拌30分鐘，再向該混合溶液中加入1.2g的聚丙烯酸，攪拌2小時使溶液充分地混合均勻。而后，將混合溶液轉入容量為100mL的高壓反應釜中，保持溫度200℃，反應24小時。自然冷卻至室溫，將得到的產物利用磁鐵進行分離，并依次用乙醇和蒸餾水來清洗磁球，最后冷凍干燥所制備的磁性微球，儲存起來以備后續之用。

實施例14

將0.90g的六水合三氯化鐵(FeCl₃·6H₂O)、0.14g的氯化鋅(ZnCl₂)、0.23g的七水合硫酸鈷(CoSO₄·7H₂O)與2.26g的葡萄糖酸(C₆H₁₂O₇)溶于80mL的去離子水中，溶解完全后向上述溶液加入1.0g尿素(CON₂H₄)。攪拌30分鐘，再向該混合溶液中加入1.4g的聚丙烯酸鈉，攪拌2小時使溶液充分地混合均勻。而后，將混合溶液轉入容量為100mL的高壓反應釜中，保持溫度200℃，反應12小時。自然冷卻至室溫，將得到的產物利用磁鐵進行分離，并依次用乙醇和蒸餾水來清洗磁球，最后冷凍干燥所制備的磁性微球，儲存起來以備后續之用。

實施例15

將0.90g的六水合三氯化鐵(FeCl₃·6H₂O)、0.22g的硫酸鋅(ZnSO₄)、0.20g的六水合氯化鎳(NiCl₂·6H₂O)與3.64g的五水合檸檬酸鈉(C₆H₉O₉Na₃)溶于80mL的去離子水中，溶解完全后向上述溶液加入1.2g尿素(CON₂H₄)。攪拌30分鐘，再向該混合溶液中加入1.6g的聚丙烯酰胺，攪拌2小時使溶液充分地混合均勻。而后，將混合溶液轉入容量為100mL的高壓反應釜中，保持溫度200℃，反應18小時。自然冷卻至室溫，將得到的產物利用磁鐵進行分離，并依次用乙醇和蒸餾水來清洗磁球，最后冷凍干燥所制備的磁性微球，儲存起來以備后續之用。

實施例16

將0.90g的六水合三氯化鐵(FeCl₃·6H₂O)、0.24g的硫酸錳(MnSO₄·4H₂O)、0.20g的六水合氯化鎳(NiCl₂·6H₂O)與2.18g的檸檬酸(C₆H₈O₇)溶于80mL的去離子水中，溶解完全后向上述溶液加入1.0g氨水(NH₃·H₂O)。攪拌30分鐘，再向該混合溶液中加入1.2g的聚丙烯酸，攪拌2小時使溶液充分地混合均勻。而后，將混合溶液轉入容量為100mL的高壓反應釜中，保持溫度200℃，反應12小時。自然冷卻至室溫，將得到的產物利用磁鐵進行分離，并依次用乙醇和蒸餾水來清洗磁球，最后冷凍干燥所制備的磁性微球，儲存起來以備后續之用。

實施例17

將0.90g的六水合三氯化鐵(FeCl₃·6H₂O)、0.17g的四水合氯化錳(MnCl₂·6H₂O)、0.17g的六水合氯化鎂(MgCl₂·6H₂O)與3.24g的二水合檸檬酸三鈉(C₆H₉O₉Na₃)溶于80mL的去離子水中，溶解完全后向上述溶液加入1.0g尿素(CON₂H₄)。攪拌30分鐘，再向該混合溶液中加入1.2g的聚丙烯酸鈉，攪拌2小時使溶液充分地混合均勻。而后，將混合溶液轉入容量為100mL的高壓反應釜中，保持溫度200℃，反應24小時。自然冷卻至室溫，將得到的產物利用磁鐵進行分離，并依次用乙醇和蒸餾水來清洗磁球，最后冷凍干燥所制備的磁性微球，儲存起來以備后續之用。

實施例18

將1.2g的六水合三氯化鐵(FeCl₃·6H₂O)、0.2g的氯化鋅(ZnCl₂)、0.20g的六水合氯化鈷(CoCl₂·6H₂O)與2.26g的葡萄糖酸(C₆H₁₂O₇)溶于80mL的去離子水中，溶解完全后向上述溶液加入1.0g尿素(CON₂H₄)。攪拌30分鐘，再向該混合溶液中加入1.6g的聚丙烯酰胺，攪拌2小時使溶液充分地混合均勻。而后，將混合溶液轉入容量為100mL的高壓反應釜中，保持溫度200℃，反應12小時。自然冷卻至室溫，將得到的產物利用磁鐵進行分離，并依次用乙醇和蒸餾水來清洗磁球，最后冷凍干燥所制備的磁性微球，儲存起來以備后續之用。

實施例19

將1.0g的六水合三氯化鐵(FeCl₃·6H₂O)、0.24g的硫酸鋅(ZnSO₄)、0.30g的六水合氯化鈷(CoCl₂·6H₂O)與3.64g的五水合檸檬酸鈉(C₆H₉O₉Na₃)溶于80mL的去離子水中，溶解完全后向上述溶液加入1.0g氨水(NH₃·H₂O)。攪拌30分鐘，再向該混合溶液中加入1.2g的聚丙烯酸鈉，攪拌2小時使溶液充分地混合均勻。而后，將混合溶液轉入容量為100mL的高壓反應釜中，保持溫度200℃，反應18小時。自然冷卻至室溫，將得到的產物利用磁鐵進行分離，并依次用乙醇和蒸餾水來清洗磁球，最后冷凍干燥所制備的磁性微球，儲存起來以備后續之用。

實施例20

將0.6g的六水合三氯化鐵(FeCl₃·6H₂O)、0.25g的氯化鋅(ZnCl₂)、0.25g的七水合硫酸鈷(CoSO₄·7H₂O)與2.18g的檸檬酸(C₆H₈O₇)溶于80mL的去離子水中，溶解完全后向上述溶液加入1.0g氨水(NH₃·H₂O)。攪拌30分鐘，再向該混合溶液中加入1.0g的聚丙烯酸，攪拌2小時使溶液充分地混合均勻。而后，將混合溶液轉入容量為100mL的高壓反應釜中，保持溫度200℃，反應12小時。自然冷卻至室溫，將得到的產物利用磁鐵進行分離，并依次用乙醇和蒸餾水來清洗磁球，最后冷凍干燥所制備的磁性微球，儲存起來以備后續之用。

實施例21

將0.90g的六水合三氯化鐵(FeCl₃·6H₂O)、0.14g的氯化鋅(ZnCl₂)、0.20g的六水合氯化鎳(NiCl₂·6H₂O)、0.20g的六水合氯化鈷(CoCl₂·6H₂O)與3.24g的二水合檸檬酸三鈉(C₆H₉O₉Na₃)溶于80mL的去離子水中，溶解完全后向上述溶液加入1.0g尿素(CON₂H₄)。攪拌30分鐘，再向該混合溶液中加入1.2g的聚丙烯酸鈉，攪拌2小時使溶液充分地混合均勻。而后，將混合溶液轉入容量為100mL的高壓反應釜中，保持溫度200℃，反應12小時。自然冷卻至室溫，將得到的產物利用磁鐵進行分離，并依次用乙醇和蒸餾水來清洗磁球，最后冷凍干燥所制備的磁性微球，儲存起來以備后續之用。