本發明屬于一種處理選、冶、化渣料和難選冶共生礦的化工冶金技術，具體涉及對化學工業產生的巨額廢渣磷石膏和貯量巨大至今無法有效產業化開發的巨大含鉀、鋁霞石礦的有效組合綜合處理利用方法。
背景技術：
：處理利用磷石膏，是當今化學工業的難題。隨著化學工業的發展，我國磷化工產生的磷石膏已成為化學工業中排放量最大的廢料。以云南為首的十個省市，2010年以來，產生量4000-7000萬噸/年，并在逐年增加。該廢渣料的任意排堆，不僅占用大量土地，浪費了寶貴的硫資源，而且污染環境，給生態帶來危害。到目前為止磷石膏還沒有得到很好的利用。當前全世界磷石膏的利用率僅為4.5%左右，我國也不到10%。目前利用主要在三個方面，一是作建筑材料：水泥緩沖劑、增壓磚、紙面石膏板、石膏砌塊和空心條件等；因相關技術不完善，質量和成本不過關，無法實現規模化生產；二是化學工業制硫酸和硫酸銨，因成本和副產品品質、市場而無法堅持產業化；三是用作土壤提高貯水和保濕性，因運輸成本而受到限制。硫是世界上不可缺少的化學原料，廣泛用于各種化學過程。硫酸產量通常被作為衡量一個國家工業發展水平的標志之一。由于我國的化肥，特別是磷肥行業的發展，加大了對硫的需求，而國內可利用的硫資源非常匱乏，硫資源對國外的依存已超過50%。而巨額廢渣磷石膏中，硫酸根占了其成份的60%，堆排是害，利用卻成寶。我國是一個嚴重缺鉀的國家，鉀的自供量不到30%，但是云南貯有世界第二大，含鉀世界第一大的霞石礦，貯量超過30億噸，含鉀9-11%（以k2o），含鋁24-29%（以al2o3計）僅其中鉀的貯量就是我國現探明鉀貯量（青海、新疆、西藏）總和的3.68倍。我國四川、河南等地也有霞石礦藏，但因該礦物的硅酸鋁鉀復鹽結構，不能用一般的冶金、物理、化學方法打開利用。自1954年至今的半個多世紀，國內外眾多科研機構和相關公司進行過多方開發研究，終因技術不濟、經濟不過關而未成。直到2011年戴元寧獲得的國家發明專利《霞石礦的全濕法化工冶金綜合利用方法》（發明專利號zl200810058218.7），才使霞石礦得于有效開發利用，現已經過半工業試驗，正進行年處理5000-100,000噸的產業化建設。該工藝技術系利用活化劑存在的情況下以硫酸為浸取轉化劑、碳銨為沉鋁分鉀轉化劑，制取鉀復肥、活性氧化鋁和氣相白炭黑（氣相二氧化硅）。將巨額化工廢渣磷石膏硫酸鈣中的硫酸根“嫁接”利用于霞石礦的鉀、鋁開發，對于提高磷石膏渣和難選冶礦霞石的經濟效益和社會效益，有著明顯的進步意義。技術實現要素：本發明要解決的技術問題是，提供一種將磷石膏與霞石礦有效組合綜合處理利用方法，它可以將占磷石膏中~60%的硫酸根通過復分解反應“嫁接”在霞石礦的鉀和鋁上，形成可溶性硫酸鉀和硫酸鋁，再轉化產出鉀復肥和活性氧化鋁。浸出渣為比磷石膏更有價值的硅酸鈣，是制陶瓷、耐火材料、保溫材料的極佳原料，也是人工植骨、植牙的極好活性材料。還可二次開發制高價值氣相白炭黑（氣相二氧化硅）。整個工藝無廢氣、廢渣、廢水排放。解決本發明的技術問題所采用的方案是：將磷石膏和霞石礦分別粉碎磨細到一定粒度；按霞石礦中所含鉀、鋁的質量百分比，及其與所需與復分解反應磷石膏中的硫酸鈣，按相應模數進行配比；混均后在一定溫度下進行焙燒轉化。燒成物以水為溶劑進行增溫壓煮，溶出硫酸鉀和硫酸鋁；固相渣為硅酸鈣。2kal(sio3)2+4caso4·2h2o=k2so4+al2(so4)3+4casio3↓+2h2o霞石磷石膏硫酸鉀硫酸鋁硅酸鈣液固分離后得到硫酸鉀和硫酸鋁混合溶液，固相渣硅酸鈣售送做陶瓷、保溫材料、耐火材料及醫藥活性材料的原料。溶相中加入碳酸氫銨沉淀鋁為堿式碳酸鋁，母液為硫酸鉀和硫酸銨復合鉀、氮復肥；3al2(so4)3+18nh4hco3=2al3(oh)3(co3)3↓+9(nh4)2so4+12co2↑+6h2o液固分離后，堿式碳酸鋁干燥焙解制活性氧化鋁產品：al3(oh)3(co3)33al2o3+6co2↑+3h2o母液硫酸鉀和硫酸銨的混合溶液加熱濃縮后以磷礦粉或普鈣、重鈣吸收轉化制得鉀、氮、磷復肥產品。本發明的實現步驟如下：1、磷石膏中的硫酸鈣與霞石中硅酸鋁鉀的復分解反應：⑴、礦物碎細：磷石膏在球磨機中磨細至-200目≧95wt%霞石礦在鄂式破碎機中破碎公分石，再經2球磨機磨細至-200目≧95wt%。⑵、物料配混：按霞石所含鉀、鋁的質量百分比及其所需與復分解反應磷石膏中硫酸根按1:1.2-1.3的模數進行配比，在混料機中混合均勻。⑶、焙燒反應：將上述混均后的物料在反射爐中加熱至800-900℃，多次攪拌焙燒2-3h進行復分解反應。（間隔10-20min翻動一次物料）。2、反應物料的增溫壓煮溶浸硫酸鉀和硫酸鋁：⑴、在襯不銹鋼的增壓夾套加熱反應釜中對反應物料進行加壓增溫蒸煮：水為溶劑，液固比為水：反應物料=2.5-3:1反應溫度：210-230℃攪拌速度：60n/min反應時間：達到反應溫度下1.5-2h⑵、反應完成后，在防腐板框壓濾機（橡膠或聚丙烯）中進行液固分離和洗滌：溶液送沉鋁分鉀工序，洗水送蒸煮工序作配水，固渣送售陶瓷、防火材料、保溫材料及醫用活性材料原料。3、鉀、鋁混合溶液的碳化沉鋁進行鉀鋁分離：將混合液送入不銹鋼夾套加熱反應釜中進行沉鋁反應，以ph控制碳酸氫銨加入量：反應溫度：30-60℃攪拌速度：60n/min反應完成時的ph值：5.0-5.5反應完成后，用抽濾床進行過濾洗滌，離心機甩干脫水，并以去離子水洗至分析不出so4+2為限，固相為堿式碳酸鋁，送干燥、焙解制活性氧化鋁，液相為硫酸銨與硫酸鉀混合溶液，送制鉀、氮、磷復肥。洗水送蒸煮工序作配水。4、活性氧化鋁產品的制備：步驟3得到的堿式碳酸鋁，在閃蒸干燥機中150-300℃下進行干燥，再進入旋式自動焙解爐中500-600℃下進行焙解，脫棄水分和二氧化碳，制得活性氧化鋁產品。5、鉀、氮、磷復合肥的制備：步驟3得到的硫酸鉀與硫酸銨混合溶液，經濃縮到一定程度，用磷礦粉或普鈣或重鈣吸收混均后，熟化、翻堆、干燥制得鉀、氮、磷及多種微量元素復合肥料產品。（根據產品鉀、氮、磷含量比例的要求，選擇硫酸鉀與硫酸銨混合液的濃縮程度及選用磷礦粉、普鈣、重鈣中的哪一種作為吸收轉化劑。例如：若復合肥含k:n:p=10:10:10,濃縮可稀一些，以磷礦粉作吸收轉化劑；k:n:p=15:15:15,則可濃縮適度，可用普鈣作吸收轉化劑；k:n:p=20:20:20,則可濃縮濃度高，用重鈣作吸收轉化劑等等）。6、硅酸鈣渣的產品化利用：步驟2分離洗滌為中性的硅酸鈣渣，為-200目≧95wt%的高純硅酸鈣渣，可直接作為陶瓷、耐火材料、保溫材料及醫藥活性材料等工業原料出售。也可用發明專利《霞石礦的全濕法化工冶金綜合利用方法》活化氣化其中的硅進一步生產高價值的氣相白炭黑（氣相二氧化硅）產品。本發明的有益效果是1、解決了當今難于利用的化工生產中最大的廢渣——磷石膏的變廢為寶、變害為利的問題。解決了嚴重污染的社會化問題。2、將占磷石膏~60%的硫酸根、硫資源有效利用到霞石礦的綜合開發利用中，不但提高了磷石膏的利用價值，又降低了霞石礦綜合開發利用的原以硫酸為原料的成本。3、該項目產出了三個經濟效益和社會效益都較好的產品：鉀復肥緩解和解決了我國嚴重缺鉀而大量進口鉀肥的壓力；活性氧化鋁緩解了石油煉油工業中大量用作分裂劑和吸附劑，部份靠進口的市場壓力；將有害的磷石膏，轉換為高純硅酸鈣，不但可以直接用作陶瓷、水泥的原料。而且由于其在燒結溫度控制的情況下，硅酸鈣的氣孔大小、彎曲程度和線性收縮會產生變性影響，廣泛用于保溫材料、耐火材料、體質涂料及載體、助濾劑、異龍海藻泥、糖果拋光劑等。更由于硅酸鈣的良好生物相容性和生物活性及其成骨效應，在醫療、醫藥上，作為生物活性材料用于人工植骨和活性植牙等先進用途。4、磷石膏和霞石礦兩大至今尚未有效開發利用資源的“嫁接”性開發，是化工冶金技術的一個創舉，在科學技術、社會效益、經濟效益諸方面，都有重大意義。5、在巨額廢渣有效利用的同時。充分考慮了二次加工利用時的資源有效綜合利用的環境保護問題，沒有“三廢”排放，做到了廢渣二次利用和礦業開發的全面綜合利用，抨棄污染，保護環境。具體實施實例：實例一：昆陽磷肥廠磷石膏與個舊霞石礦聯合開發的化工冶金綜合利用一、原料主要成份分析：二、工藝流程：將經鄂式破碎機破碎、球磨機磨細的磷石膏和霞石礦，充分混均后，置于反射爐中焙燒，進行復分解反應，過程中進行充分攪拌促進反應完全。反應完成后，將冷卻后的反應物置于襯不銹鋼增壓夾套加熱反應釜中加水（洗渣水）加壓增溫蒸煮浸出硫酸鉀和硫酸鋁。浸出完成后，浸取物在防腐板框壓濾機中進行液固分離：浸取液送沉鋁分鉀工序，洗至中性的硅酸鈣渣送作陶瓷等材料，洗水用作蒸煮溶鉀、鋁用水。浸取液在不銹鋼夾套反應釜中加碳酸氫銨反應沉淀鋁為堿式碳酸鋁，反應完成進行液固分離；固相為堿式碳酸鋁，經水洗（洗水用作蒸煮配水溶浸鉀、鋁）、干燥焙解，制得活性氧化鋁產品；液相濃縮后以磷原料（磷礦粉或普鈣或重鈣）吸收、熟化轉化，干燥制得鉀、氮、磷復肥。三、工藝條件：1、礦物粒度：磷石膏：過200目≥95wt%，霞石礦：過200目≥95wt%。2焙燒條件：⑴、物料配比：磷石膏：霞石礦=1:1.9（干重比）⑵、焙燒溫度：800±30℃⑶、焙燒時間：達溫后焙燒2h，間隔20min攪拌一次。3、蒸煮浸取條件：⑴、溶固配比：水（洗水）：焙燒料=3:1⑵、蒸煮溫度：220±10℃⑶、攪拌速度：60n/min⑷、反應時間：達溫后1.5h⑸、硅酸鈣（渣）洗至中性4、沉鋁分鉀條件：⑴、反應溫度：45±5℃⑵、攪拌速度：60n/min⑶、反應終點ph值：5.0-5.5⑷、反應時間：ph不再波動后20min⑸、堿式碳酸鋁洗至檢不出so4+25、堿式碳酸鋁焙解條件：⑴、干燥溫度：250±30℃⑵、干燥水分：≦3%⑶、焙解溫度：580±20℃6、鉀、氮、磷復肥生產條件：⑴、沉鋁后的硫酸鉀、硫酸銨混合液濃度按復肥成品k:n:p=10:10:10所需，濃縮至相應濃度。⑵、按上述配比所需含磷量的磷礦粉與上述濃縮液配混（必要時可以磷銨調整含n、p量）。⑶、對配混料進行熟化、翻堆、干燥，制得氮、磷、鉀復合肥料。四、本實例所得產品、副產品指標：1、產品活性氧化鋁：指標名稱指標al2o396.18%sio20.11%fe2o30.13%na2o0.08%總硫量0.03%比表面積283m2/g2、產品磷、氮、鉀復肥：指標名稱指標n13.5%p2o512.4%k2o11.8%3、副產品硅酸鈣：指標名稱指標cao46.84（干基）sio246.39（干基）實例二、紅河磷肥廠磷石膏與個舊霞石礦聯合開發的化工冶金綜合利用一、原料主要成份分析：二、工藝流程：將經鄂式破碎機破碎、球磨機磨細的磷石膏和霞石礦，充分混均后，置于反射爐中焙燒，進行復分解反應，過程中進行充分攪拌促進反應完全。反應完成后，將冷卻后的反應物置于襯不銹鋼增壓夾套加熱反應釜中加水（洗渣水）加壓增溫蒸煮浸出硫酸鉀和硫酸鋁。浸出完成后，浸取物在防腐板框壓濾機中進行液固分離：浸取液送沉鋁分鉀工序，洗至中性的硅酸鈣渣送作陶瓷材料，洗水用作蒸煮溶鉀、鋁用水。浸取液在不銹鋼夾套反應釜中加碳酸氫銨反應沉淀鋁為堿式碳酸鋁，反應完成進行液固分離；固相為堿式碳酸鋁，經水洗（洗水用作蒸煮配水溶浸鉀、鋁）、干燥焙解，制得活性氧化鋁產品；液相濃縮后以磷原料（磷礦粉或普鈣或重鈣）吸收、熟化轉化，干燥制得鉀、氮、磷復肥。三、工藝條件：1、礦物粒度：磷石膏：過200目≥95wt%，霞石礦：過200目≥95wt%。2焙燒條件：⑴、物料配比：磷石膏：霞石礦=1:1.8（干重比）⑵、焙燒溫度：850±30℃⑶、焙燒時間：達溫后焙燒1.5h，間隔15min攪拌一次。3、蒸煮浸取條件：⑴、溶固配比：水（洗水）：焙燒料=2.5:1⑵、蒸煮溫度：210±10℃⑶、攪拌速度：60n/min⑷、反應時間：達溫后1.5h⑸、硅酸鈣（渣）洗至中性4、沉鋁分鉀條件：⑴、反應溫度：45±5℃⑵、攪拌速度：60n/min⑶、反應終點ph值：8.5-8.8⑷、反應時間：ph不再波動后20min⑸、堿式碳酸鋁洗至檢不出so4+25、堿式碳酸鋁焙解條件：⑴、干燥溫度：250±30℃⑵、干燥水分：≦3%⑶、焙解溫度：580±20℃6、氮、磷、鉀復肥生產條件：⑴、沉鋁后的硫酸鉀、硫酸銨混合液濃度按復肥成品k:n:p=15:15:15所需，濃縮至相應濃度。⑵、按上述配比所需含磷量的普鈣與上述濃縮液配混。（必要時可以磷銨調整含n、p量）。⑶、對上述配混料進行熟化、翻堆、干燥，制得氮、磷、鉀復合肥料。四、本實例所得產品、副產品指標：1、產品活性氧化鋁：指標名稱指標al2o395.89%sio20.093%fe2o30.11%na2o0.077%總硫量0.21%比表面積269m2/g2、產品磷、氮、鉀復肥：指標名稱指標n16.13%p2o515.91%k2o15.88%3、副產品硅酸鈣：指標名稱指標cao47.18（干基）sio248.81（干基）實例三：宣威磷化工總廠磷石膏與會理霞石礦聯合開發的化工冶金綜合利用一、原料主要成份分析：二、工藝流程：將經鄂式破碎機破碎、球磨機磨細的磷石膏和霞石礦，充分混均后，置于反射爐中焙燒，進行復分解反應，過程中進行充分攪拌促進反應完全。反應完成后，將冷卻后的反應物置于襯不銹鋼增壓夾套加熱反應釜中加水（洗渣水）加壓增溫蒸煮浸出硫酸鉀和硫酸鋁。浸出完成后，浸取物在防腐板框壓濾機中進行液固分離：浸取液送沉鋁分鉀工序，洗至中性的硅酸鈣渣送作陶瓷材料，洗水用作蒸煮溶鉀、鋁用水。浸取液在不銹鋼夾套反應釜中加碳酸氫銨反應沉淀鋁為堿式碳酸鋁，反應完成進行液固分離；固相為堿式碳酸鋁，經水洗（洗水用作蒸煮配水溶浸鉀、鋁）、干燥焙解，制得活性氧化鋁產品；液相濃縮后以磷原料（磷礦粉或普鈣或重鈣）吸收、熟化轉化，干燥制得鉀、氮、磷復肥。三、工藝條件：1、礦物粒度：磷石膏：過100目≥95wt%，霞石礦：過100目≥95wt%。2、焙燒條件：⑴、物料配比：磷石膏：霞石礦=1:2.0（干重比）⑵、焙燒溫度：830±30℃⑶、焙燒時間：達溫后焙燒2h，間隔15min攪拌一次。3、蒸煮浸取條件：⑴、溶固配比：水（洗水）：焙燒料=3:1⑵、蒸煮溫度：200±10℃⑶、攪拌速度：60n/min⑷、反應時間：達溫后1.5h⑸、硅酸鈣（渣）洗至中性4、沉鋁分鉀條件：⑴、反應溫度：45±5℃⑵、攪拌速度：60n/min⑶、反應終點ph值：5.0-5.5⑷、反應時間：ph不再波動后20min⑸、堿式碳酸鋁洗至檢不出so4+25、堿式碳酸鋁焙解條件：⑴、干燥溫度：250±30℃⑵、干燥水分：≦3%⑶、焙解溫度：580±20℃6、鉀、氮、磷復肥生產條件：⑴、沉鋁后的硫酸鉀、硫酸銨混合液濃度按復肥成品k:n:p=20:20:20所需，濃縮至相應濃度。⑵、按上述配比所需含磷量的重鈣或磷銨與上述濃縮液配混。⑶、對上述配混料進行熟化、翻堆、干燥，制得磷、氮、鉀復合肥料。四、本實例所得產品、副產品指標：1、產品活性氧化鋁：指標名稱指標al2o396.03%sio20.087%fe2o30.12%na2o0.068%總硫量0.19%比表面積286m2/g2、產品磷、氮、鉀復肥：指標名稱指標n22.08%p2o521.83%k2o21.09%3、副產品硅酸鈣：指標名稱指標cao46.71（干基）sio248.39（干基）當前第1頁12