一種鋰鈉雙堿金屬鋁氫化合物及其合成方法與流程

本發明涉及鋰鈉雙堿金屬鋁氫化合物及其合成方法，屬于儲氫材料領域。

技術背景

隨著人類社會的飛速發展，能源越來越成為制約人類持續發展的瓶頸。傳統的能源材料主要是化石能源石油、煤炭、天然氣等等。然而，隨著此類能源材料的長期使用，自然環境也遭到了嚴重的破壞。酸雨、霧霾、溫室效應等等都與傳統能源材料的使用有著密不可分的聯系，人類賴以生存的環境時刻遭受著威脅。雖然風能、太陽能等可再生能源在一定程度上緩解了化石能源給環境帶來的壓力，但是大部分可再生能源不能夠直接滿足人類社會對能源的需求。

氫能無疑是一種熱值高、無污染、可循環使用的綠色能源，為人類長期持久發展和生存提供了可能。氫能在機動車、航空等產業有著不可估量的前景。氫氣儲存有氣態高壓儲氫、液態低溫儲氫、固態儲氫等技術方式，其中，固態儲氫是一種利用儲氫材料與氫氣反應生成固溶體和氫化物的化學儲氫技術，與前兩種物理儲氫技術相比，具有儲氫密度大、運輸方便安全的優勢，越來越受到人們的重視和青睞。其中，輕金屬配位氫化物儲氫體系如硼氫化物體系、鋁氫化物體系、氨基化物體系等，由于都是由輕質元素組成，其理論儲氫容量要比其他傳統的固體儲氫合金高很多，而且具有相對較低的放氫分解溫度，是近年來固態儲氫材料領域的主要研究方向。

其中尤其以鋁氫化物體系實用化最為可觀。然而LiAlH₄不可逆，NaAlH₄雖然可逆但是其吸氫動力學性能較差，可逆條件較為苛刻，成為制約其推廣應用的瓶頸。LiNa₂AlH₆可逆性好，然而其初始脫氫溫度相對較高，脫氫速率有待改善。

技術實現要素：

技術問題：本發明目的是提供一種鋰鈉雙堿金屬鋁氫化合物，該化合物儲氫容量高，初始脫氫溫度低，吸氫速率明顯提高。

本發明的另一個目的是提供一種鋰鈉雙堿金屬鋁氫化合物的合成方法，該方法簡單易行，適用于大批量商業生產。

技術方案：本發明提供了一種鋰鈉雙堿金屬鋁氫化合物，該鋰鈉雙堿金屬鋁氫化合物的化學式為Li_xNa_3-xAlH₆，x＝0.9～1.3，具有單一立方結構，該結構中Li原子和Na原子占據AlH₆八面體的間隙；隨著Li原子與Na原子比例不同，Li原子和Na原子相互置換。

其中：

所述的化學式為Li_xNa_3-xAlH₆性能最優為Li_1.3Na_1.7AlH₆。

所述的鋰鈉雙堿金屬鋁氫化合物的初始脫氫溫度為150℃～250℃，1000s吸氫容量為2.0wt％～2.25wt％，300℃的脫氫量為3.0wt％～3.45wt％。

本發明還提供了一種鋰鈉雙堿金屬鋁氫化合物的合成方法，該方法包括以下步驟：

步驟一、按照摩爾比0.9:2.1～1.3:1.7將Li₃AlH₆粉末與Na₃AlH₆粉末混合，得到混合粉末；

步驟二、將步驟一得到的混合粉末進行球磨，制得Li_xNa_3-xAlH₆粉末,其中x＝0.9～1.3。

其中：

步驟一所述的Li₃AlH₆粉末制備方法如下：按照摩爾比2:1稱取LiH粉末和LiAlH₄粉末，在氬氣環境下裝入球磨罐中，之后將球磨罐裝載到球磨機上，研磨制得Li₃AlH₆粉末，所述球磨罐中磨球質量與LiH粉末和LiAlH₄粉末兩者的總質量的比為30:1～80:1，所述研磨機的轉速為400rpm～500rpm，研磨時長為5h～10h。

步驟一所述Na₃AlH₆粉末制備方法如下：按照摩爾比2:1稱取NaH粉末與NaAlH₄粉末，在氬氣環境下裝入球磨罐中，之后將球磨罐裝載到球磨機上，研磨制得Na₃AlH₆粉末，所述球磨罐中磨球質量與NaH粉末與NaAlH₄粉末兩者的總質量的比為30:1～80:1，所述研磨機的轉速為400rpm～500rpm，研磨時長為10h-30h。

步驟二所述的球磨過程為：將Li₃AlH₆粉末和Na₃AlH₆粉末在氬氣環境下裝入球磨罐中，之后將球磨罐裝載到球磨機上，研磨制得Na₃AlH₆粉末，其中x＝0.9～1.3，所述球磨罐中磨球質量與Li₃AlH₆粉末和Na₃AlH₆粉末兩者的總質量的比為30:1～80:1，所述研磨機的轉速為400rpm～500rpm，研磨時長為10h～30h。

所述的鋰鈉雙堿金屬鋁氫化合物Li_1.3Na_1.7AlH₆，該化合物的1000s吸氫速率明顯高于鋁氫化合物LiNa₂AlH₆。

有益效果：本發明與現有技術相比，具有以下優點：

本發明制備的鋰鈉雙堿金屬鋁氫化合物分子量相對較低，因而儲氫容量相對較高，初始脫氫溫度明顯降低，吸放氫速率明顯提高，廣泛應用于便攜式和固定式氫能設備。

本發明提供的鋰鈉雙堿金屬鋁氫化合物的合成方法的反應路徑相對簡單，合成產物純度高，工藝簡單易行，可廣泛應用于儲氫材料的生產。

附圖說明

圖1、Li_xNa_3-xAlH₆球磨合成樣品X射線衍射圖，其中x＝0.9～1.3；

圖2、Li_xNa_3-xAlH₆晶胞參數隨鋰原子摩爾比變化曲線；

圖3、Li_xNa_3-xAlH₆在5℃/min升溫速率、300℃真空狀態下的升溫脫附曲線；

圖4、在234℃、-5MPa氫壓條件下，Li_xNa_3-xAlH₆純相脫氫產物1000s吸氫動力學曲線。

具體實施方式

將LiH粉末與LiAlH₄粉末按照摩爾比2:1的比例，在氬氣環境下稱量并裝入球磨罐，磨球與磨料比為質量比30:1～80:1。裝載到星型球磨機上，以轉速400rpm～500rpm球磨5h～10h制得Li₃AlH₆粉末待用。

將NaH粉末與NaAlH₄粉末按照摩爾比2:1的比例在氬氣環境下稱量并裝入球磨罐，磨球與磨料比為質量比30:1～80:1。裝載到星型球磨機上，以轉速400rpm～500rpm球磨10h-30h制得Na₃AlH₆粉末待用。

將制得的Li₃AlH₆與Na₃AlH₆粉末按照0.9:2.1～1.3:1.7摩爾比配制混合粉末，在氬氣環境下裝入球磨罐中，磨球與Li₃AlH₆粉末和Na₃AlH₆粉末兩者的總質量的比為30:1～80:1。之后將磨罐裝載到星型球磨機上，以轉速400rpm～500rpm球磨10h～30h制得Li_xNa_3-xAlH₆粉末，經XRD測試確定Li_xNa_3-xAlH₆純相(x＝0.9～1.3)。

樣品的儲氫性能測試采用西華特型氣固反應測試裝備(PCT)，主要測試樣品的升溫脫附TPD、吸氫動力學，一切測試樣品裝載過程均在手套箱氬氣環境下進行。對儲氫材料進行儲氫性能測試，在手套箱氬氣環境下稱量不少于0.2g樣品裝入PCT裝備的樣品槽中。裝載樣品槽后，以真空泵抽取真空到0.093MPa以下，以5度/分鐘升溫速率測試程序升溫脫附曲線(TPD，如圖3所示)。脫附完成后在234℃保溫，加5MPa氫壓測試材料吸氫性能(如圖4所示)。由圖3、圖4可分別得出樣品Li_1.3Na_1.7AlH₆為脫氫溫度最低、儲氫容量最大、1000s吸氫速率最快的Li～Na雙堿金屬鋁氫化物儲氫體系樣品。

實例1

將制得的Li₃AlH₆與Na₃AlH₆粉末按照Li～Na摩爾比0.9:2.1配制混合粉末，在氬氣環境下裝入球磨罐中，其中磨球與Li₃AlH₆粉末和Na₃AlH₆粉末兩者的總質量的比值為30:1。之后將球磨罐裝載到星型球磨機上，以轉速400rpm球磨10h制得Li_0.9Na_2.1AlH₆粉末，經XRD測試確定Li_0.9Na_2.1AlH₆純相，按上述方式測試其儲氫性能，脫氫溫度為210℃～260℃。

實例2

將制得的Li₃AlH₆與Na₃AlH₆粉末按照Li～Na摩爾比1.0:2.0配制混合粉末，在氬氣環境下裝入球磨罐中，其中磨球與Li₃AlH₆粉末和Na₃AlH₆粉末兩者的總質量的比值為40:1。之后將球磨罐裝載到星型球磨機上，以轉速430球磨15h制得Li_1.0Na_2.0AlH₆粉末，經XRD測試確定Li_1.0Na_2.0AlH₆純相，按上述方式測試其儲氫性能，脫氫溫度為210℃～260℃。

實例3

將制得的Li₃AlH₆與Na₃AlH₆粉末按照Li～Na摩爾比1.1:1.9配制混合粉末，在氬氣環境下裝入球磨罐中，其中磨球與Li₃AlH₆粉末和Na₃AlH₆粉末兩者的總質量的比值為50:1。之后將球磨罐裝載到星型球磨機上，以轉速460rpm球磨20h制得Li_1.1Na_1.9AlH₆粉末，經XRD測試確定Li_1.1Na_1.9AlH₆純相，按上述方式測試其儲氫性能，脫氫溫度為210℃～260℃。

實例4

將制得的Li₃AlH₆與Na₃AlH₆粉末按照Li～Na摩爾比1.2:1.8配制混合粉末，在氬氣環境下裝入球磨罐中，其中Li₃AlH₆粉末和Na₃AlH₆粉末兩者的總質量的比值為65:1。之后將球磨罐裝載到星型球磨機上，以轉速480rpm球磨25h制得Li_1.2Na_1.8AlH₆粉末，經XRD測試確定Li_1.2Na_1.8AlH₆純相，按上述方式測試其儲氫性能，脫氫溫度為200℃～260℃。

實例5

將制得的Li₃AlH₆與Na₃AlH₆粉末按照Li～Na摩爾比1.3:1.7混合粉末，在氬氣環境下裝入球磨罐中，其中Li₃AlH₆粉末和Na₃AlH₆粉末兩者的總質量的比值為80:1。之后將球磨罐裝載到星型球磨機上，以轉速500rpm球磨30h制得Li_1.3Na_1.7AlH₆粉末，經XRD測試確定Li_1.3Na_1.7AlH₆純相，按上述方式測試其儲氫性能，脫氫溫度為150℃～250℃，如圖3和圖4所示Li_1.3Na_1.7AlH₆吸氫速率及脫氫容量最高為最優配比。

實例6

將制得的Li₃AlH₆與Na₃AlH₆粉末按照Li～Na摩爾比1.4:1.6配制混合粉末，在氬氣環境下裝入球磨罐中，其中磨球與Li₃AlH₆粉末和Na₃AlH₆粉末兩者的總質量的比值為30:1～80:1。之后將球磨罐裝載到星型球磨機上，以轉速400rpm～500rpm球磨10～30小時制得Li_1.4Na_1.6AlH₆粉末，經XRD測試確定Li_1.4Na_1.6AlH₆物相經jade計算晶胞參數可見純相范圍為x在0.9～1.3之間，如圖2所示，在x＝1.4時，所示Li_1.4Na_1.6AlH₆非純相。

實例7

將制得的Li₃AlH₆與Na₃AlH₆粉末按照Li～Na摩爾比1.5:1.5配制混合粉末，在氬氣環境下裝入球磨罐中，以磨球與Li₃AlH₆粉末和Na₃AlH₆粉末兩者的總質量的比值為30:1～80:1。之后將球磨罐裝載到星型球磨機上，以轉速400rpm～500rpm球磨10h～30小時制得Li_1.5Na_1.5AlH₆粉末，經XRD測試確定Li_1.5Na_1.5AlH₆樣品含NaAlH₄，如圖1中x＝1.5所示Li_1.5Na_1.5AlH₆非純相。