一種絲光沸石的制備方法與流程

本發明屬于分子篩合成技術領域，具體涉及一種絲光沸石的制備方法。

背景技術：

絲光沸石是絲光沸石(MOR)為一種結晶的硅鋁酸鹽，由硅氧四面體或鋁氧四面體通過氧橋鍵相連而形成。斜方晶系，晶體呈針狀、纖維狀，集合體為束狀和放射狀。其最大及最小孔徑為0.7nm和0.58nm，平均為0.66nm。絲光沸石是一類重要的固體酸催化材料，在芳烴異構化、烷基轉移和甲苯歧化等石油化工領域。目前，合成絲光沸石主要采用的硅溶膠、水玻璃、正硅酸乙酯以及鹽酸鋁、偏鋁酸鈉等化工產品為原料，導致絲光沸石合成成本偏高。凹凸棒土在我國儲量非常豐富，是一種廉價易得的含硅鋁的無機粘土礦物，以凹凸棒土為原料來提供合成絲光沸石的全部硅源和部分鋁源，不僅可以有效降低絲光沸石的合成成本，還能極大拓展分子篩合成的原料來源和凹凸棒土的利用途徑。目前，以天然礦物為原料合成絲光沸石的文獻及專利報道主要集中在以高嶺土(CN103253683B)、硅藻土(CN104909384A)以及蒙脫土、膨潤土、累托土和伊利石(CN104276586A)為原料。文獻和專利中已經報道了采用凹凸棒土為原料來合成A型分子篩。CN103170304B公開了一種采用凹凸棒土制備5A分子篩的方法，不僅降低了5A分子篩的成本，且該分子篩對直鏈烷烴具有良好的飽和吸附量。張磊等報道了采用凹凸棒土合成4A分子篩的工藝(非金屬礦，2009，32(6)：39-41)；趙秋萍等報道了采用不同產地的凹凸棒土均可合成4A分子篩(應用化工，2010，39(3)：333-336)。但是，文獻和專利中未見采用凹凸棒土為原料合成絲光沸石的公開報道。同時，文獻和專利中凹凸棒土的活化方法需要高溫條件下焙燒活化，雖然凹凸棒土的價格低廉，但高溫焙燒工藝無疑又增加了合成分子篩的成本。

技術實現要素：

為了克服上述現有技術的不足，本發明提供了一種絲光沸石的制備方法，降低絲光沸石的合成成本，采用來源豐富、價格低廉的天然凹凸棒土為原料，微波輔助活化凹凸棒土，避免了高溫焙燒的活化步驟，有效利用天然礦物資源并降低成本，合成工藝簡單可控，絲光沸石收率高，結晶度高。

為了達到上述目的，本發明采用的技術方案為：

一種絲光沸石的制備方法，其步驟如下：

步驟一：將凹凸棒土分散于鹽酸溶液，配置成質量分數5％～15％的凹凸棒土懸浮液，攪拌使其充分分散；然后在微波條件下控制反應溫度60～90℃條件下，反應5～10h；反應結束后，將懸浮液過濾，洗滌至中性，80℃干燥12h，得到活化的凹凸棒土；

步驟二：將步驟一中的活化的凹凸棒土與硅溶膠、四乙基溴化銨、氫氧化鈉、去離子水、混合均勻后，得到混合物，使得混合物中的SiO₂與Al₂O₃摩爾比為25～100；Na/SiO₂摩爾比為0.2～0.6；四乙基溴化銨/SiO₂摩爾比為0.05～0.2；H₂O/SiO₂摩爾比為20～50；然后將混合物50℃條件下老化2-8h；

步驟三：將步驟二中老化后的混合液轉移到聚四氟乙烯內膽的水熱反應釜中，并將水熱釜放入恒溫烘箱中，在140～180℃條件下反應16～48h，反應結束后，取出水熱反應釜放入冷水中驟冷，將反應液倒入離心管中離心分離，水洗至中性，80℃干燥24小時，得到固體產物；

步驟四：將步驟三中得到的固體產物置于馬弗爐中以1～5℃/分鐘的升溫速率升溫至500～600℃，恒溫焙燒6～10小時，得到絲光沸石。

所述的步驟一中的鹽酸溶液的質量濃度為10％～15％，優選的，鹽酸溶液的質量濃度為15％；優選的凹凸棒土懸浮液質量分數10％的；優選的，控制微波功率來控制反應溫度90℃，反應時間5h。

所述的步驟二中優選50℃條件下老化6h。

所述的步驟三中優選在150℃條件下反應24h。

所述的步驟四中，優選將步驟3干燥后的固體產物置于馬弗爐中以2℃/分鐘的升溫速率升溫至550℃，恒溫焙燒8小時。

本發明的有益效果：

1、價格低廉的天然凹凸棒土為原料，微波輔助活化凹凸棒土，避免了高溫焙燒的活化步驟，有效利用天然礦物資源并降低成本。

2、硅溶膠、四乙基溴化銨、氫氧化鈉、去離子水控制凹凸棒土中的摩爾比，合成工藝簡單可控，絲光沸石收率高，結晶度高。

附圖說明

圖1是得到絲光沸石的XRD圖。

圖2是得到絲光沸石的SEM照片。

具體實施方式

下面結合附圖和實施例對本發明進一步詳細說明，

實施例1

一種絲光沸石的制備方法，其步驟如下：

步驟一：將20g凹凸棒土分散于質量濃度為10％的鹽酸溶液400g，配置成質量分數5％的凹凸棒土懸浮液，攪拌使其充分分散；然后在微波條件下控制反應溫度90℃條件下，反應5h；反應結束后，將懸浮液過濾，洗滌至中性，80℃干燥12h；采用電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP-AES)分析酸處理后凹凸棒土的SiO₂和Al₂O₃的質量含量分別為88％和5％；

步驟二：稱取活化后凹凸棒土2.0g，硅溶膠4.7g，四乙基溴化銨0.5g，氫氧化鈉0.6g，去離子水14.1g，使得摩爾比SiO₂/Al₂O₃＝50、Na/SiO₂＝0.3、四乙基溴化銨/SiO₂＝0.05、H₂O/SiO₂＝20；混合均勻后，50℃條件下老化5h；

步驟三：將步驟二中老化后的混合液轉移到聚四氟乙烯內膽的水熱反應釜中，并將水熱釜放入恒溫烘箱中，在150℃條件下反應24h，反應結束后，取出水熱反應釜放入冷水中驟冷，將反應液倒入離心管中離心分離，水洗至中性，80℃干燥12小時；

步驟四：將干燥后的產物置于馬弗爐中以2℃/分鐘的升溫速率升溫至550℃，恒溫焙燒8小時，得到絲光沸石。

采用X-射線衍射儀(D8Advance型，德國布魯克公司)、物理吸附儀(BelSorp-Max型日本拜爾公司)及掃描電子顯微鏡對絲光沸石分子篩進行表征，結果見附圖1和圖2。上述表征結果說明本發明可以成功合成絲光沸石。

實施例2

一種絲光沸石的制備方法，其步驟如下：

步驟一：將20g凹凸棒土分散于質量濃度為15％的鹽酸溶液200g，配置成質量分數10％的凹凸棒土懸浮液，攪拌使其充分分散；然后在微波條件下控制反應溫度60℃條件下，反應10h；反應結束后，將懸浮液過濾，洗滌至中性，80℃干燥12h。采用ICP-AES分析酸處理后凹凸棒土的SiO₂和Al₂O₃的質量含量分別為86％和6％；

步驟二：稱取活化后凹凸棒土2.0g，硅溶膠0.2g，四乙基溴化銨0.6g，氫氧化鈉0.5g，去離子水15.7g，使得摩爾比SiO₂/Al₂O₃＝25、Na/SiO₂＝0.4、四乙基溴化銨/SiO₂＝0.1、H₂O/SiO₂＝30；混合后，50℃條件下老化8h；

步驟三：將步驟二中老化后的混合液轉移到聚四氟乙烯內膽的水熱反應釜中，并將水熱反應釜放入恒溫干燥箱中，在140℃條件下反應48h，反應結束后，取出水熱反應釜放入冷水中驟冷，將反應液倒入離心管中離心分離，水洗至中性，80℃干燥12小時；

步驟四：將干燥的的產物置于馬弗爐中以2℃/分鐘的升溫速率升溫至550℃，恒溫焙燒8小時，得到絲光沸石。

采用X-射線衍射儀(D8Advance型，德國布魯克公司)、物理吸附儀(BelSorp-Max型日本拜爾公司)及掃描電子顯微鏡對絲光沸石分子篩進行表征，表征結果說明本發明可以成功合成絲光沸石。

實施例3

一種絲光沸石的制備方法，其步驟如下：

步驟一：將20g凹凸棒土分散于質量濃度為12％的鹽酸溶液133g，配置成質量分數15％的凹凸棒土懸浮液，攪拌使其充分分散；然后在微波條件下控制反應溫度85℃條件下，反應7h。反應結束后，將懸浮液過濾，洗滌至中性，80℃干燥12h。采用ICP-AES分析酸處理后凹凸棒土的SiO₂和Al₂O₃的質量含量分別為87％和5％；

步驟二：稱取活化后的凹凸棒土2.0g，硅溶膠16.6g，四乙基溴化銨4.1g，氫氧化鈉2.0g，去離子水75.8g，使得摩爾比SiO₂/Al₂O₃＝100、Na/SiO₂＝0.5、四乙基溴化銨/SiO₂＝0.2、H₂O/SiO₂＝50；混合均勻后，50℃條件下老化6h；

步驟三：將步驟二中老化后的混合液轉移到聚四氟乙烯內膽的水熱反應釜中，并將水熱反應釜放入恒溫干燥箱中，在160℃條件下反應20h，反應結束后，取出水熱反應釜放入冷水中驟冷，將反應液倒入離心管中離心分離，水洗至中性，80℃干燥12小時；

步驟四：將干燥后的產物置于馬弗爐中以2℃/分鐘的升溫速率升溫至550℃，恒溫焙燒8小時，得到絲光沸石。

采用X-射線衍射儀(D8Advance型，德國布魯克公司)、物理吸附儀(BelSorp-Max型日本拜爾公司)及掃描電子顯微鏡對絲光沸石分子篩進行表征，表征結果說明本發明可以成功合成絲光沸石分子篩。

實施例4

一種絲光沸石的制備方法，其步驟如下：

步驟一：將20g凹凸棒土分散于質量濃度為10％的鹽酸溶液400g，配置成質量分數5％的凹凸棒土懸浮液，攪拌使其充分分散；然后在微波條件下控制反應溫度90℃條件下，反應5h；反應結束后，將懸浮液過濾，洗滌至中性，80℃干燥12h；采用電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP-AES)分析酸處理后凹凸棒土的SiO₂和Al₂O₃的質量含量分別為88％和5％；

步驟二：稱取活化后凹凸棒土2.0g，硅溶膠2.4g，四乙基溴化銨0.8g，氫氧化鈉0.9g，去離子水26.5g，使得摩爾比：SiO₂/Al₂O₃＝40、Na/SiO₂＝0.6、四乙基溴化銨/SiO₂＝0.1、H₂O/SiO₂＝40；混合均勻后，50℃條件下老化2h；

步驟三：將步驟二中老化后的混合液轉移到聚四氟乙烯內膽的水熱反應釜中，并將水熱反應釜放入恒溫干燥箱中，在150℃條件下反應24h，反應結束后，取出水熱反應釜放入冷水中驟冷，將反應液倒入離心管中離心分離，水洗至中性，80℃干燥12小時；

步驟四：將干燥后的產物置于馬弗爐中以2℃/分鐘的升溫速率升溫至550℃，恒溫焙燒8小時，得到絲光沸石。

采用X-射線衍射儀(D8Advance型，德國布魯克公司)、物理吸附儀(BelSorp-Max型日本拜爾公司)及掃描電子顯微鏡對絲光沸石分子篩進行表征，表征結果說明本發明可以成功合成絲光沸石。

實施例5

一種絲光沸石的制備方法，其步驟如下：

步驟一：將20g凹凸棒土分散于質量濃度為15％的鹽酸溶液200g，配置成質量分數10％的凹凸棒土懸浮液，攪拌使其充分分散；然后在微波條件下控制反應溫度60℃條件下，反應10h；反應結束后，將懸浮液過濾，洗滌至中性，80℃干燥12h。采用ICP-AES分析酸處理后凹凸棒土的SiO₂和Al₂O₃的質量含量分別為86％和6％；

步驟二：稱取活化后凹凸棒土2.0g，硅溶膠12.9g，四乙基溴化銨2.6g，氫氧化鈉1.0g，去離子水34.8g，是的摩爾比iO₂/Al₂O₃＝70、Na/SiO₂＝0.3、四乙基溴化銨/SiO₂＝0.15、H₂O/SiO₂＝30；混合均勻后，50℃條件下老化5h；

步驟三：將步驟二中老化后的混合液轉移到聚四氟乙烯內膽的水熱反應釜中，并將水熱反應釜放入恒溫干燥箱中，在160℃條件下反應24h，反應結束后，取出水熱反應釜放入冷水中驟冷，將反應液倒入離心管中離心分離，水洗至中性，80℃干燥12小時；

步驟四：將干燥后的產物置于馬弗爐中以2℃/分鐘的升溫速率升溫至550℃，恒溫焙燒8小時，得到絲光沸石。

采用X-射線衍射儀(D8Advance型，德國布魯克公司)、物理吸附儀(BelSorp-Max型日本拜爾公司)及掃描電子顯微鏡對絲光沸石分子篩進行表征，表征結果說明本發明可以成功合成絲光沸石。

實施例6

一種絲光沸石的制備方法，其步驟如下：

步驟一：將20g凹凸棒土分散于質量濃度為12％的鹽酸溶液133g，配置成質量分數15％的凹凸棒土懸浮液，攪拌使其充分分散；然后在微波條件下控制反應溫度85℃條件下，反應7h。反應結束后，將懸浮液過濾，洗滌至中性，80℃干燥12h。采用ICP-AES分析酸處理后凹凸棒土的SiO₂和Al₂O₃的質量含量分別為87％和5％；

步驟二：稱取活化后凹凸棒土2.0g，硅溶膠11.9g，四乙基溴化銨0.8g，氫氧化鈉0.8g，去離子水47.6g，使得摩爾比iO₂/Al₂O₃＝80、Na/SiO₂＝0.25、四乙基溴化銨/SiO₂＝0.05、H₂O/SiO₂＝40；混合均勻后，50℃條件下老化4h；

步驟三：將步驟二中老化后的混合液轉移到聚四氟乙烯內膽的水熱反應釜中，并將水熱反應釜放入恒溫干燥箱中，在160℃條件下反應24h，反應結束后，取出水熱反應釜放入冷水中驟冷，將反應液倒入離心管中離心分離，水洗至中性，80℃干燥12小時；

步驟四：將干燥后的產物置于馬弗爐中以2℃/分鐘的升溫速率升溫至550℃，恒溫焙燒8小時，得到絲光沸石。

采用X-射線衍射儀(D8Advance型，德國布魯克公司)、物理吸附儀(BelSorp-Max型日本拜爾公司)及掃描電子顯微鏡對絲光沸石分子篩進行表征，表征結果說明本發明可以成功合成絲光沸石。

實施例7

一種絲光沸石的制備方法，其步驟如下：

步驟一：將20g凹凸棒土分散于質量濃度為10％的鹽酸溶液400g，配置成質量分數5％的凹凸棒土懸浮液，攪拌使其充分分散；然后在微波條件下控制反應溫度90℃條件下，反應5h；反應結束后，將懸浮液過濾，洗滌至中性，80℃干燥12h；采用電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP-AES)分析酸處理后凹凸棒土的SiO₂和Al₂O₃的質量含量分別為88％和5％；

步驟二：稱取活化后凹凸棒土2.0g，硅溶膠7.1g，四乙基溴化銨1.9g，氫氧化鈉0.7g，去離子水37.0g，使得摩爾比SiO₂/Al₂O₃＝60、Na/SiO₂＝0.3、四乙基溴化銨/SiO₂＝0.15、H₂O/SiO₂＝40；混合均勻后，50℃條件下老化5h；

步驟三：將步驟二中老化后的混合液轉移到聚四氟乙烯內膽的水熱反應釜中，將水熱反應釜放入恒溫干燥箱中，在140℃條件下反應48h，反應結束后，取出水熱反應釜放入冷水中驟冷，將反應液倒入離心管中離心分離，水洗至中性，80℃干燥12小時；

步驟四：將干燥后的產物置于馬弗爐中以2℃/分鐘的升溫速率升溫至550℃，恒溫焙燒8小時，得到絲光沸石。

采用X-射線衍射儀(D8Advance型，德國布魯克公司)、物理吸附儀(BelSorp-Max型日本拜爾公司)及掃描電子顯微鏡對絲光沸石分子篩進行表征，表征結果說明本發明可以成功合成絲光沸石。