本發明涉及一種氮化鋁的制備方法，具體地說是涉及一種低溫碳熱還原氮化法制備高穩定性超細氮化鋁的方法。
背景技術：
：AlN陶瓷體積電阻率、擊穿場強、介電損耗等電氣性能優異，且介電常數低、機械強度高，熱膨脹系數接近硅，可進行多層布線，被視為新一代具有發展前景的優良絕緣散熱基片材料。作為制備氮化鋁陶瓷的主要原料——氮化鋁粉末，通常要求其具有均勻的粒度分布、規則的形貌特征及較小的中心粒徑。氮化鋁粉末的粒徑越大，燒結得到的氮化鋁陶瓷致密性越差，嚴重降低氮化鋁陶瓷的導熱率。為達到氮化鋁陶瓷的燒結致密性，通常要求氮化鋁粉末的粒徑為0.6～2.5μm，且粒徑分布均一；還要求氮化鋁粉末的雜質含量極低，尤其是氧含量應控制在1％以下，因雜質氧會嚴重降低氮化鋁陶瓷的導熱性能；此外，氮化鋁粉末的顆粒形貌應接近球形，表面光滑，團聚較少。因此，需要提高氮化鋁的純度，控制的雜質含量及顆粒團聚，是制備AlN粉末的關鍵。目前常用的制備氮化鋁粉末的方法有：碳熱還原氮化法、金屬直接氮化法、化學氣相沉積法等多種制備方法。專利CN201510509241.3公開了采用金屬直接氮化法制備氮化鋁，該方法將金屬鋁粉在高溫熔融爐中與氨氣和氮氣的混合氣反應，反應結束后進入冷卻爐中進行冷卻，并收集氮化鋁產品，但該工藝所制備的氮化鋁存在粒度分布不均、反應不徹底、團聚現象嚴重、形貌不均一等不足。化學氣相沉積法或熱解法則是基于鋁的揮發性化合物與氨的化學反應，從氣相中沉積氮化鋁，該方法可以制備出高純且粒徑分布均勻的氮化鋁粉末，但工藝比較復雜、成本高，難以實現大規模生產。采用碳熱還原法制備氮化鋁原料來源廣泛，設備簡單，是制備氮化鋁粉末的工業化生產方法，但該工藝合成溫度較高，反應時間較長，粉末粒徑較大。因此，采用碳熱還原法制備小粒徑的氮化鋁粉末，需要降低合成溫度，控制氮化鋁的粒徑生長。此外，氮化鋁與水具有較高的反應活性，在空氣中或水中極易潮解形成氫氧化鋁，降低燒結后所形成的氮化鋁陶瓷的導熱性，使得氮化鋁的貯存、運輸及后續工藝過程尤為困難，因此需要采取必要措施控制氮化鋁的水解。技術實現要素：本發明的目的就是提供一種低溫碳熱還原氮化法制備高穩定性超細氮化鋁的方法，以解決現有方法中氮化鋁合成溫度高，反應時間長，粒徑較大，所得氮化鋁易水解等問題。本發明的目的是這樣實現的：一種低溫碳熱還原氮化法制備高穩定性超細氮化鋁的方法，包括如下步驟：(a)制備前驅體混合物：將粒徑為0.3～1.5μm的氧化鋁粉末、粒徑為13nm的炭黑及粒徑為3μm的燒結助劑充分混合，得到混合均勻的前驅體混合物；(b)低溫合成：將混合均勻的前驅體混合物放入燒結爐中，排除空氣后通入氨氣與氫氣的混合氣，反應溫度為1250～1350℃，保溫2～5h；(c)脫碳處理：將燒結爐中制備出的氮化鋁粉末在馬弗爐中于700℃空氣氛圍下脫碳2h，得到灰白色氮化鋁粉末；(d)AlN表面處理：將步驟(c)所得到的灰白色氮化鋁粉末在羥基亞乙基二磷酸和磷酸二乙胺的混合溶液中浸泡5～10h，即得所需氮化鋁粉末。步驟(a)中，炭黑與氧化鋁的質量比為0.5∶1。步驟(a)中，所述燒結助劑為氟化鈣，燒結助劑占前驅體混合物的3wt％。步驟(a)中，將粒徑為0.3～1.5μm的氧化鋁粉末、粒徑為13nm的炭黑及粒徑為3μm的燒結助劑在無水乙醇中球磨24h，然后放入80℃烘箱中烘干，之后過200目篩，即可得到混合均勻的前驅體混合物。步驟(b)中，氨氣與氫氣混合氣的氣體流速為0.5～0.8L/min，氫氣的體積百分數為10～40％。步驟(b)中，所采用的燒結爐為剛玉管式爐，以除去粉末中的空氣，并對體系進行抽真空處理，使反應體系處于絕氧狀態。步驟(d)中，羥基亞乙基二磷酸和磷酸二乙胺的體積比為10～1∶1。步驟(d)中，浸泡溫度為25℃，浸泡后，再經過濾、無水乙醇洗滌3次、干燥即可得到所需氮化鋁粉末。本發明采用顆粒分布均勻且粒徑在一定范圍內的氧化鋁粉末作為原料，并加入適量燒結助劑，采用濕法球磨充分混合前驅體，并采用氨氣與氫氣的混合氣作為反應氣氛，在較低的溫度下制備得到氮化鋁粉末，再采用羥基亞乙基二磷酸和磷酸二乙胺的混合液對其進行表面處理，得到球形、中心粒徑為0.5～2.0μm、氧含量<1wt％、粒度分布較窄的氮化鋁粉末。本發明氮化鋁合成溫度低，反應時間短，產物純度高，性能穩定，顆粒分布均勻，生產效率高，適合大規模生產。附圖說明圖1是本發明實施例11所制備氮化鋁粉末的SEM譜圖。具體實施方式下述實施例進一步詳細說明本發明，但不以任何形式限制本發明。實施例中所用試劑均為分析純或化學純，且均可市購或通過本領域普通技術人員熟知的方法制備，其中所用氧化鋁粉的粒徑為0.3～1.5μm，純度為99.99％；炭黑粒徑為13nm，純度為99％；燒結助劑的粒徑為3μm，純度為99％。下述實施例均實現了本發明的發明目的。對比例1參照CN201180047992.8的實施例1進行重復性實驗如下：以粒徑為0.3μm的氧化鋁粉末和13nm的炭黑為原料，粒徑為5μm的氧化釔為燒結助劑，將100g氧化鋁、42g炭黑及5g氧化釔混合均勻后，在1700℃下燒結15h，并在700℃空氣中氧化2h，得到氮化鋁粉末。對所得到的AlN粉末進行測試，氮含量為32.42％，氧含量為1.37％，粒徑為11.5μm。實施例1在制備氮化鋁粉末之前，采用氣流粉碎機對粒徑為0.3～1.5μm的氧化鋁粉末進行處理，以降低團聚。稱取50g前驅體粉末：32.3g中心粒徑為0.3μm的氧化鋁、16.2g炭黑、1.5gCaF2，將上述粉末裝入球磨瓶中，按照球料比為10∶1加入氧化鋁微球，氧化鋁微球的直徑為2mm，然后加入100mL乙醇作為球磨介質，在500rpm轉速下于行星球磨機上球磨10h。球磨結束后，過濾前驅體粉末，置于80℃的烘箱中干燥，過200目篩，得到混合均勻的前驅體粉末。將混合均勻的前驅體粉末裝入剛玉管式爐中，抽真空，除去反應體系中的空氣，通入氨氣與氫氣的混合氣，氫氣體積為20％，混合氣體流速為0.6L/min，反應溫度為1250℃，保溫5h；將燒結后的產物放馬弗爐中于700℃脫碳，同時通入空氣且流速為10L/min，保溫2h，以充分去除多余的碳，得到灰色氮化鋁粉末。將所得到的氮化鋁粉末在羥基亞乙基二磷酸、磷酸二乙胺(體積比為1∶1)的混合溶液中于25℃浸泡10h，過濾，用乙醇洗滌3次，于120℃干燥后得到水解性能良好的氮化鋁粉末。實施例2～8參照實施例1的制備方法，改變燒結溫度和燒結氣氛中氫氣所占比例，制備AlN粉末。對所制得的AlN粉末進行氮含量、氧含量及粒徑測試，所得結果如表1所示。表1實驗編號氧化鋁粒徑燒結條件氫氣占比氮含量氧含量氮化鋁粒徑對比例10.3μm1700℃/15h-32.42％1.37％11.5μm實施例10.3μm1250℃/5h20％33.95％0.15％0.5μm實施例20.3μm1350℃/5h20％33.94％0.16％0.7μm實施例30.3μm1100℃/5h20％33.10％1.04％0.4μm實施例40.3μm1000℃/5h20％32.60％1.52％0.4μm實施例50.3μm1250℃/5h25％33.93％0.17％0.5μm實施例60.3μm1250℃/5h30％33.90％0.20％0.5μm實施例70.3μm1250℃/5h40％33.82％0.28％0.5μm實施例80.3μm1250℃/5h10％33.50％0.60％0.5μm實施例90.3μm1250℃/8h20％33.96％0.14％0.8μm實施例100.3μm1250℃/3h20％33.01％1.09％0.5μm實施例11～17參照實施例1的制備方法，改變氧化鋁粒徑和氣體流速，制備AlN粉末。對所制得的AlN粉末進行氮含量、氧含量及粒徑測試，所得結果如表2所示。表2實驗編號氧化鋁粒徑燒結條件氣體流速氮含量氧含量氮化鋁粒徑實施例110.8μm1250℃/5h0.6L/min34.01％0.10％1.0μm實施例120.6μm1250℃/5h0.6L/min34.00％0.11％0.8μm實施例131.0μm1250℃/5h0.6L/min33.98％0.13％1.5μm實施例141.5μm1250℃/5h0.6L/min33.80％0.30％2.0μm實施例150.8μm1250℃/5h0.3L/min33.65％0.46％1.0μm實施例160.8μm1250℃/5h0.5L/min33.87％0.24％1.0μm實施例170.8μm1250℃/5h0.8L/min34.00％0.10％1.0μm實施例11所制備AlN粉末的譜圖如圖1所示，從圖中可以看出，所制備的AlN為球形。實施例18將1g實施例11所制備的氮化鋁粉末分散于50g去離子水中，采用pH試紙測定溶液的pH值，然后將溶液加熱至120℃，保溫24h，最后將其冷卻至室溫，測定pH值，記錄加熱前和加熱后溶液的pH變化。實施例19～25參照實施例11，改變羥基亞乙基二磷酸與磷酸二乙胺的體積比以及對氮化鋁粉末進行表面處理的時間，制備出耐水性的氮化鋁粉末，并按照實施例18所述的方法進行耐水實驗測試，記錄加熱前和加熱后溶液的pH變化。對比例2按照實施例11的制備方法，將除碳后所得的灰色氮化鋁粉末按照實施例18的方法進行耐水實驗測試，記錄耐水實驗中溶液加熱前和加熱后的pH變化。對比例3按照實施例11的制備方法，將除碳后所得的灰色氮化鋁粉末進行耐水實驗測試，該灰色氮化鋁粉末經磷酸溶液(天津光復化學試劑廠，純度為99.99％)25℃浸泡10h，過濾，用乙醇洗滌3次，于120℃干燥后經耐水實驗測試，記錄耐水實驗中溶液加熱前和加熱后的pH變化。對比例4參照CN200510024935.4的實施例1進行重復性實驗如下：將20g按照實施例11的方法，將除碳后所得的灰色氮化鋁粉末浸泡在30ml四乙氧基硅烷溶液中，并不停攪拌15分鐘，然后靜置1h；將上述混合物過濾，過濾出的氮化鋁粉末用乙醇溶液清洗三次；將清洗后的氮化鋁粉末干燥處理，最后將其冷卻至室溫，測定pH值，記錄加熱前和加熱后溶液的pH變化。將實施例18～25及對比例2～4中所得溶液加熱前和加熱后的pH示于表3。表3當前第1頁1 2 3