一種LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的制備方法與流程
本發明涉及材料科學與工程技術領域，尤其涉及一種LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的制備方法。
背景技術：
LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在1999年首次被Ohzuku等合成后，LiCo1-x-yNiyMnxO2的三元過渡金屬鎳鈷錳復合氧化物的研究立即引起了廣泛關注。目前關于LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2的合成方法主要有：低溫固相法、水熱法、共沉淀法、溶膠凝膠法、超聲噴霧干燥法以及乳液合成法等。
共沉淀法是目前合成LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2最為常用的一種方法，其過程是將幾種過渡金屬鹽按化學計量配比以溶液狀態混合，然后再加入適當的沉淀劑，同時控制一定的pH值，使其中的陽離子同時形成不溶性沉淀，再對沉淀進行過濾、洗滌、干燥等后續處理后煅燒得到目標產物。該方法具有合成反應溫度低、產物顆粒形貌好以及產物化學性能優良等優點，但需要控制的因素較多如共沉淀過程中反應物濃度、體系溫度和pH值、攪拌速率等，這些都會對目標產物的晶型形貌、顆粒粒徑大小以及電化學性能會產生較大影響，因此制備過程相對復雜；低溫固相法具有工藝簡單、反應條件易于控制、燒結溫度低等優點，可以得到成分均一、晶型良好的產物。其缺點在于合成過程中，各組分難以均勻共混，受熱不均勻，需反復研磨和燒結，延長了合成時間，造成能量的浪費；其次，固相所得產物粒徑較大，不均勻，直接影響材料的電化學性能，溫度和原材料的選擇也至關重要；水熱法是以水為溶劑，在高溫高壓的密封容器中進行的化學反應。水熱法可以得到純度高、晶型好的產物，但條件相對苛刻且對反應設備的材質要求較高，工業化生產較難；溶膠凝膠法是一種適合實驗室制備LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的一種可行的方法，該方法將過渡金屬離子和有機絡合物混合形成螯合物，經過溶液、溶膠、凝膠等過程發生固化，進而熱處理后得到固體氧化物固溶體。溶膠-凝膠法原料混合均勻，還可以降低燒結溫度，但制備成本較高，不適宜工業化生產。
技術實現要素：
本發明的目的在于解決上述現有技術存在的缺陷，提供一種LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的制備方法。
一種LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
步驟1：將原料鋰源，鎳源，鈷源，錳源和碳源和適量蒸餾水進行研磨，得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的前驅物；其中，所述鋰源，鎳源，鈷源，錳源和碳源的摩爾比為1.05:1/3:1/3:1/3:2.05；
步驟2：將所述LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的前驅物在120℃恒溫干燥24h，收集并研磨至粉狀；
步驟3：把粉狀前驅物在600℃加熱6h，自然冷卻到室溫后進行研磨，得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的中間產物；
步驟4：將此LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2中間產物在800℃-900℃下恒溫焙燒12h，自然冷卻到室溫后研磨至粉狀，最終得到目標產物LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。
進一步地，如上所述的方法，其特征在于，所述步驟4中，包括將iNi1/3Co1/3Mn1/3O2中間產物分別在800℃，850℃以及900℃下恒溫焙燒12h，自然冷卻到室溫后研磨至粉狀，分別得到800℃，850℃以及900℃的目標產物LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。
進一步地，如上所述的方法，步驟1中，所述研磨的方法為：在球磨罐中加入小球，以300r/min的轉速球磨4h，所述小球與原料的質量比為20:1。
此處的小球是指的球磨機中氧化鋯小球，小球的作用是磨碎所加入的原料，使原料最終成為流變相的前驅物，小球就是球磨的工具，沒有小球達不到球磨的目的，其中小球和原料的質量比為20:1時，從球磨效果最佳。
進一步地，如上所述的方法，所述鋰源為LiOH·H2O。
進一步地，如上所述的方法，所述鎳源為Ni(Ac)2·4H2O。
進一步地，如上所述的方法，所述鈷源為Co(Ac)2·4H2O。
進一步地，如上所述的方法，所述錳源為Mn(Ac)2·4H2O。
進一步地，如上所述的方法，所述碳源為檸檬酸。
雖然其他源也可以作為相應成分的來源，但是從彼此匹配的合成效果、產物結構和電化學性能性能來考量，LiOH·H2O、Ni(Ac)2·4H2O、Co(Ac)2·4H2O、Mn(Ac)2·4H2O是最佳的匹配。另外，如果采用其他碳源時得到的目標產物的形貌不好，XRD顯示有雜質峰，而且得到的前驅物團聚現象嚴重，形貌不好，XRD顯示有其他雜質生成，因此，本申請采用檸檬酸作為碳源，同時兼作絡合劑。
進一步地，如上所述的方法，步驟3中升溫速率為5℃/min。
進一步地，如上所述的方法，步驟4中升溫速率為5℃/min。
升溫速率是重要的影響因素，原因是在煅燒過程中，升溫速率對所合成的目標產物的結構和性能影響是很大的。煅燒的目的是使前驅物中各有效成分得到充分氧化、分解和相互作用，使質點從容重排并最終生成結構和性能都良好的目標產物。如果升溫過快，前驅物中各有效成分氧化、分解和相互作用過快，質點重排過快而發生團聚，并導致傳熱不均勻，生成的氣體物質逸出加快，容易破壞晶體的骨架外形，使得生成的目標產物的內部孔直徑變大，結構疏松不穩定而變得容易發生晶體結構的坍塌從而影響鋰離子在目標產物中的脫嵌，這勢必將降低目標產物的電化學性能。所以在加熱過程中一定要控制升溫速率。因此，本申請最終確定合成實驗中的升溫速率控制在每分鐘升高5℃最較合適。
有益效果：
本合成方法簡單而且容易操作，能量耗費較少，合成過程中影響和干擾的外界因素少并容易控制，合成過程中各有效組分可以混合均勻，能充分的相互作用并最終生成形貌、結構、粒度(納米級)和電化學性能都較好的目標產物，最重要的是制備成本不高，容易實現工業化生產。
附圖說明
圖1為采用本發明方法制備得到的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的XRD圖譜；
圖2為采用本發明方法制備得到的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的SEM圖；
圖3(a)為采用本發明方法在800℃制備得到的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的充/放電曲線圖；
圖3(b)為采用本發明方法在850℃制備得到的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的充/放電曲線圖；
圖3(c)為采用本發明方法在900℃制備得到的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的充/放電曲線圖；
圖4為采用本發明方法在制備得到的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2循環性能曲線圖；
圖5為采用本發明方法在制備得到的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2庫倫效率圖；
圖6為采用本發明方法在850℃下制備得到的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在不同電流密度下放電容量的循環性能圖；
圖7為采用本發明方法制備得到的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在0.01-100kHz的頻率范圍內電化學阻抗譜圖；
圖8為采用本發明方法制備得到的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2作為電極材料在0.01-100kHz的頻率范圍內擴散阻抗線性擬合圖。
具體實施方式
為使本發明的目的、技術方案和優點更加清楚，下面本發明中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有作出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。
流變相合成方法是將合成目標產物的所有原料放在一起，加以適量、恰當的溶劑，使所有原料在介于固相和液相之間也就是流變相情況下合成目標產物的前驅物，然后進一步處理得到目標產物的一種合成方法。這種方法在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的合成及其摻雜改性中鮮見報道，本發明采用流變相合成方法，制備出了顆粒均勻細小(達到納米級)、晶相較為完整以及電化學性能良好的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料。這種合成方法的成本較低，過程容易操作和控制，尤其是使用恰當球磨機后更容易提升目標產物的合成數量，比較適合實驗室以及企業的研發中心制備放大樣品甚至推廣于企業生產。
實施例
流變相合成方法制備LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2
分別以氫氧化鋰，醋酸鎳，醋酸鈷，醋酸錳以及檸檬酸作為鋰源，鎳源，鈷源，錳源和碳源(檸檬酸作碳源同時兼作絡合劑)，按照摩爾比為1.05:1/3:1/3:1/3:2.05的比例稱取0.0441mol的LiOH·H2O，0.014mol的Ni(Ac)2·4H2O，0.014mol Co(Ac)2·4H2O，0.014mol Mn(Ac)2·4H2O以及0.0861mol的檸檬酸以及適量蒸餾水加入行星式球磨機的氧化鋯球磨罐中混合，在球磨罐中小球和加入的粉狀原材料重量比為20:1的情況下以300r/min的轉速球磨4h，然后把經過前期反應得到的流變相前驅物在120℃空氣恒溫干燥箱中恒溫干燥24h，收集并用瑪瑙研缽研磨至粉狀，把粉狀前驅物在馬弗爐中600℃加熱6h(升溫速率為5℃/min)，自然冷卻到室溫后用瑪瑙研缽進行研磨，得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的中間產物，將此LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2中間產物分別在800℃，850℃以及900℃下恒溫焙燒12h(升溫速率均為5℃/min)，自然冷卻到室溫后收集并用瑪瑙研缽研磨至粉狀，分別得到800℃，850℃以及900℃的目標產物LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。
圖1為LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的XRD圖譜；其中，曲線a為800℃時合成的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，曲線b為850℃時合成的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，曲線c為900℃時合成的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，從圖1中可以看出，所有衍射峰都是基于目標產物的衍射峰，沒有雜質峰出現，這些衍射峰清晰的表明，三個合成溫度下得到的產物都具有典型的屬于六方晶系的a-NaFeO2結構，其空間點群為R3m，從衍射峰的強度可以看出，從800℃，850℃到900℃，強度隨著溫度的升高是逐漸加強的。
圖2為采用本發明方法制備得到的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的SEM圖，其中，圖a、b為800℃時合成的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，圖c、d為850℃時合成的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，圖c、d為900℃時合成的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，從圖2中可以看出，燒結溫度對于材料的粒度大小和分布是有顯著影響的。燒結溫度選擇為800℃時，目標產物的粒度分布為100nm-200nm；燒結溫度選擇為850℃時，目標產物的粒度分布為200nm-300nm；燒結溫度選擇為900℃時，目標產物的粒度分布為200nm-300nm，隨著燒結溫度的升高，目標產物的粒度分布在逐漸增加，這應該歸因于燒結溫度增加尤其是高溫燒結時，本來小顆粒的目標產物粘接到了一起，于是在SEM圖形下得到了粒度增大的現象。當然，從整個的SEM圖形觀察，在目標產物的粒度分布上，燒結溫度為800℃時的產物粒度最小，但是粒度的均勻性不是很好；燒結溫度為900℃時的產物粒度已經偏大，并且顆粒的均勻性也明顯不如800℃時的產物；只有燒結溫度為850℃時的產物，其不論是粒度分布還是產物顆粒的均勻性均明顯好于其他兩個溫度時的產物。這在某種程度上將會影響到材料作為鋰離子電池電極材料時的電化學性能。
圖3(a)為采用本發明方法在800℃制備得到的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的充/放電曲線圖；圖3(b)為采用本發明方法在850℃制備得到的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的充/放電曲線圖；圖3(c)為采用本發明方法在900℃制備得到的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的充/放電曲線圖，從圖3(a)-圖3(b)中可以看出，800℃目標產物作為正極材料組裝成電池測試時，在給定的測試條件下，其初始放電容量是160mAh/g，充放電循環20圈后，容量衰減為145mAh/g，充放電循環50圈后，容量衰減為136mAh/g；850℃目標產物作為正極材料組裝成電池測試時，在給定的測試條件下，其初始放電容量是181mAh/g，充放電循環20圈后，容量衰減為173mAh/g，充放電循環50圈后，容量衰減為170mAh/g；900℃目標產物作為正極材料組裝成電池測試時，在給定的測試條件下，其初始放電容量是163mAh/g，充放電循環20圈后，容量衰減為147mAh/g，充放電循環50圈后，容量衰減為140mAh/g。三個溫度下合成的目標產物作為正極材料時，隨著充放電循環次數的增加容量都在衰減，這主要是由于材料的晶體結構在充放電循環中發生了改變，對鋰離子的進出造成一定阻礙所致。這其中以850℃目標產物情況為最好。
圖4為采用本發明方法在制備得到的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2循環性能曲線圖；其中，曲線a為800℃時合成的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，曲線b為850℃時合成的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，曲線c為900℃時合成的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，從圖4中可以看出，三個不同溫度下的目標產物都有著較好的循環穩定性，其中在相同的電流密度和循環圈數下，850℃時的目標產物的比容量和循環性能明顯的好于其他兩個溫度下的目標產物。
圖5為采用本發明方法在制備得到的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2庫倫效率圖；其中，曲線a為800℃時合成的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，曲線b為850℃時合成的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，曲線c為900℃時合成的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，從圖5中可以看出，三個不同溫度下的目標產物都有著較好的循環穩定性，其中在相同的電流密度和循環圈數下，850℃時的目標產物的庫倫效率均明顯的好于其他兩個溫度下的目標產物。
圖6為采用本發明方法在850℃下制備得到的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在不同電流密度下放電容量的循環性能圖；從圖6中可以看出，從實驗獲得的數據所繪制的圖形可以看出850℃時的目標產物作正極材料時在不同電流密度下的比容量情況，在不同的電流密度情況下進行充放電循環時，850℃時的目標產物都有很好的充放穩定性。其中：電流密度分別為20、50、100、200和400mA/g時，其相應的放電比容量分別是181、157、132m、111和70mAh/g，并且當材料經過電流密度為400mA/g的充放電循環再回到電流密度為20mA/g的充放電循環時，其比容量仍能保持在174mA/g左右，非常接近其初始比容量，這可以看出采用流變相合成方法得到的850℃時的目標產物具有非常好的循環性能。
圖7為采用本發明方法制備得到的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在0.01-100kHz的頻率范圍內電化學阻抗譜圖；其中，曲線a為800℃時合成的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，曲線b為850℃時合成的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，曲線c為900℃時合成的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，從圖7中可以看出，圖7展示了采用流變相合成方法得到的800℃、850℃和900℃三個溫度下的目標產物的電化學阻抗實驗情況，圖中兩個扁半圓作為實驗結果，分別代表高頻率情況下的表面膜阻抗和中等強度頻率情況下的電荷轉移阻抗。電化學阻抗分析測試時均采用新組裝的紐扣電池進行。動力學差異分析依據的理論是Randles的等價電路AC交流阻抗模型。圖中的Rs代表電解質溶液的歐姆電阻，Rct代表充電荷轉移過程的電阻，Cdl是電極材料和電解液的雙層電容量，Zw是Warburg阻抗。實驗數據的分析通過恰當的等效電路進行。從圖中可以看出，850℃目標產物的Rct值明顯低于其他兩個溫度條件下的目標產物的Rct值，850℃目標產物的扁半圓也明顯的小于其他兩個扁半圓，這也進一步表明，850℃目標產物具有很好的電化學性能比較適合作為鋰離子電池正極材料。當然，另一方面，采用流變相合成方法合成LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2時，隨著合成溫度升高到900℃，晶胞參數減小帶來的結果是Li和Ni的陽離子混排，這使得晶體結構出現局部混亂而不利于鋰離子的嵌入與脫嵌從而降低了材料的容量，所以選擇恰當的合成溫度對LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的合成是至關重要的。
圖8為采用本發明方法制備得到的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2作為電極材料在0.01-100kHz的頻率范圍內擴散阻抗線性擬合圖，其中，曲線a為800℃時合成的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，曲線b為850℃時合成的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，曲線c為900℃時合成的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，從圖8中可以看出，圖8所示，Warburg系數(Aw)等于低頻下Z’-ω-1/2線的斜率，ω是角頻交流電。LNCMO-800、LNCMO-850和LNCMO-900的Warburg系數(Aw)分別為9.3、16.5和8.5，根據方程解釋確定了LNCMO-850的離子電導率比LNCMO-800和LNCMO-900更大，也就說明了LNCMO-850表現出更優異的電化學性能。
綜上所述，本發明方法制備的的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2與現有其他技術制備的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2相比較，在產物的循環性能、比容量以及充放電穩定性等電化學性能方面都具有一定的優勢，這些優勢主要源于流變相方法的合成過程中對原料的選擇和前驅物的制備與處理，尤其是在850℃下制備得到的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。
最后應說明的是：以上實施例僅用以說明本發明的技術方案，而非對其限制；盡管參照前述實施例對本發明進行了詳細的說明，本領域的普通技術人員應當理解：其依然可以對前述各實施例所記載的技術方案進行修改，或者對其中部分技術特征進行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應技術方案的本質脫離本發明各實施例技術方案的精神和范圍。
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