本發明屬于合金材料技術領域，具體涉及一種氧化鋯與超細氮化硼多孔纖維復合增韌wc復合材料及其制備方法。
背景技術：
wc-co硬質合金，是一種常見的、重要的硬質合金種類(yg系列)，廣泛地應用于現代刀具材料、耐磨、耐腐蝕和耐高溫材料領域，有現代工業的牙齒之稱。純wc材料很難燒結致密，即使燒結致密，燒結溫度也往往在2000℃以上，易于對設備造成損害，并且燒結后斷裂韌性只有～4mpa·m1/2。co作為wc燒結時的一種粘結相，對wc有非常好的潤濕性，同時能使wc燒結溫度降低到～1400℃，燒結時co成為液相，大大增加wc顆粒擴散速率，使燒結致密，燒結后碳化鎢復合材料通常斷裂韌性在～12mpa·m1/2。世界co資源的分布是極其不均衡的，剛果(金)、澳大利亞和古巴三國的co儲量之和就占據世界總儲量的68％。對中國的co原料的供應也存在很多不穩定因素。同時co作為一種粘結劑，降低了wc材料的硬度、耐腐蝕性和耐高溫性，限制了wc材料在某些極端服役環境下的應用。因此，尋找一種常見的來源廣泛的非粘結相的材料來替代co，擺脫對國外的依賴，同時提高wc類硬質合金的硬度和高溫性能就顯得非常重要。
氧化鋯在室溫下狀態為單斜氧化鋯(m-zro2)。而常用的力學性能較好的為四方氧化鋯(t-zro2)，正常情況下存在于高溫。故一般采用y2o3等作為穩定劑，使四方氧化鋯在常溫下也得以保持。此種部分穩定氧化鋯也常用于多種陶瓷材料的增韌。此外，氧化鋯也易于同基體材料形成固溶體，促進界面結合。但是當燒結后，仍然會有部分單斜氧化鋯出現，同時隨著時間的推移也伴隨著四方氧化鋯向單斜氧化鋯的退化，造成材料力學性能的下降。
超細氮化硼多孔纖維，由于其多孔結構(totalporevolume,0.566cm3/g)和高比表面積(0.515cm2/g)[jinglin,luluxu,yanghuangetal.ultrafineporousboronnitridenanofiberssynthesizedviaafreeze-dryingandpyrolysisprocessandtheiradsorptionproperties.rscadvances,2016,6,1253-1259]，添加質量分數小但能夠高效利用，易于在制備過程中同時與基體和第二相實現結合。目前采用氧化鋯增韌wc復合材料的研究尚未有報道。同時，以超細氮化硼多孔纖維穩定四方氧化鋯的方法也未見報道。
技術實現要素：
為了解決以上現有技術的缺點和不足之處，本發明的首要目的在于提供一種氧化鋯與超細氮化硼多孔纖維復合增韌wc復合材料。
本發明的另一目的在于提供上述氧化鋯與超細氮化硼多孔纖維復合增韌wc復合材料的制備方法。
本發明目的通過以下技術方案實現：
一種氧化鋯與超細氮化硼多孔纖維復合增韌wc復合材料，由87.85～93.99wt.％的wc，6.0～12.0wt.％的zro2(3y)，0.01～0.15wt.％的超細氮化硼多孔纖維以及不可避免的微量雜質組成。
上述氧化鋯與超細氮化硼多孔纖維復合增韌wc復合材料的制備方法，包括以下制備步驟：
(1)將wc粉體、超細氮化硼多孔纖維、氧化鋯粉體和有機溶劑置于球磨機中進行濕式球磨，制得球磨漿料；
(2)將球磨漿料干燥除去溶劑后過篩，獲得顆粒尺寸≤300μm的復合粉末；
(3)將復合粉末置于模具中燒結固化成形，得到無粘結相的氧化鋯與超細氮化硼多孔纖維復合增韌wc復合材料。
優選地，步驟(1)中所述的有機溶劑為乙醇。
優選地，步驟(2)中所述的干燥是指干燥至溶劑殘余質量≤1％。
優選地，步驟(3)中所述的燒結是指采用放電等離子燒結技術進行燒結，具體燒結條件如下：
燒結電流類型為直流脈沖電流；
燒結壓力：30～50mpa；
燒結氣氛：低真空≤6pa；
升溫速率：50～300℃/min；
燒結溫度：1400～1500℃；
保溫時間：0min。
本發明的復合材料及制備方法具有如下優點及有益效果：
(1)本發明在純wc中加入氧化鋯和超細氮化硼多孔纖維，超細氮化硼多孔纖維具有高比表面積和高孔隙密度，有助于在制備過程中更好的與wc基體和氧化鋯實現結合，對傳統的第二相增韌方式做出了重要改進；
(2)本發明采用粒徑較細的wc粉體和氧化鋯，并添加超細氮化硼多孔纖維制備了增韌wc復合材料；細小的wc晶粒、氧化鋯和的超細氮化硼多孔纖維的復合增韌機制在有助于提高基體材料韌性的同時，保持基體材料本身的高硬度；
(3)本發明制備的wc復合材料是一種由氧化鋯與超細氮化硼多孔纖維復合增韌的不含有任何金屬粘結相的wc復合材料，它具有很高的硬度、耐磨性、抗氧化性能以及較好的韌性，適合作為刀具材料或者模具材料；
(4)本發明在氧化鋯增韌wc復合材料中添加超細氮化硼多孔纖維，超細氮化硼多孔纖維可穩定四方氧化鋯，抑制了單斜氧化鋯出現，有助于材料力學性能的提升和保持，與傳統添加的穩定劑，例如稀土氧化物等不同。
附圖說明
圖1為實施例1所得氧化鋯與超細氮化硼多孔纖維復合增韌wc復合材料的xrd譜圖。
具體實施方式
下面結合實施例及附圖對本發明作進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限于此。
實施例1
本實施例的一種氧化鋯與超細氮化硼多孔纖維復合增韌wc復合材料，通過如下方法制備：
(1)將91.95gwc(0.2μm，純度>99.9％，徐州捷創新材料科技有限公司)，8.0gzro2(0.1μm，3mol.％y2o3-穩定四方晶zro2，純度>99.9％，上海超威納米科技有限公司)，0.05g超細氮化硼多孔纖維(外徑20-60nm，河北工業大學氮化硼材料研究中心)，倒入250ml硬質合金罐中，再加入乙醇作為溶劑(所得混合漿料的體積不超過球磨罐容積的2/3)，得到混合漿料；將裝有混合漿料的球磨罐置于行星式球磨機上進行濕式球磨(轉速180r/min，球磨時間為30h)，得到球磨漿料；
(2)將球磨漿料置于真空干燥箱中干燥至溶劑殘余量≤1％，取出烘干后的粉末碾碎、過篩，獲得顆粒尺寸≤300μm的復合粉末；
(3)取25g復合粉末裝進內徑
本實施例所得氧化鋯與超細氮化硼多孔纖維復合增韌wc復合材料經阿基米德法測試后計算得到相對密度為98.9％；采用維氏硬度計并設定載荷10kg力測試硬度，硬度為hv1024.52gpa；根據維氏硬度壓痕，采用壓痕法計算得到斷裂韌性8.9mpa·m1/2。
本實施例所得氧化鋯與超細氮化硼多孔纖維復合增韌wc復合材料的xrd譜圖如圖1所示。由圖1可以看出，添加了超細氮化硼多孔纖維后的氧化鋯與wc復合材料相比未添加多孔纖維得到的復合材料未觀察到單斜氧化鋯的出現。說明了超細氮化硼多孔纖維具有穩定四方氧化鋯，抑制了單斜氧化鋯出現的作用。
實施例2
本實施例的一種氧化鋯與超細氮化硼多孔纖維復合增韌wc復合材料，通過如下方法制備：
步驟(1)～(2)與實施例1相同；
(3)取25g復合粉末裝進內徑
本實施例所得氧化鋯與超細氮化硼多孔纖維復合增韌wc復合材料經測量計算其相對密度為98.3％，硬度為hv1023.58.4gpa，斷裂韌性8.4mpa·m1/2。
實施例3
本實施例的一種氧化鋯與超細氮化硼多孔纖維復合增韌wc復合材料，通過如下方法制備：
步驟(1)～(2)與實施例1相同；
(3)取25g復合粉末裝進內徑
本實施例所得氧化鋯與超細氮化硼多孔纖維復合增韌wc復合材料經測量計算其相對密度為98.5％，硬度為hv1024.23gpa，斷裂韌性9.06mpa·m1/2。
實施例4
本實施例的一種氧化鋯與超細氮化硼多孔纖維復合增韌wc復合材料，通過如下方法制備：
步驟(1)～(2)與實施例1相同；
(3)取25g復合粉末裝進內徑
本實施例所得氧化鋯與超細氮化硼多孔纖維復合增韌wc復合材料經測量計算其相對密度為98.3％，硬度為hv1023.8gpa，斷裂韌性9.15mpa·m1/2。
實施例5
本實施例的一種氧化鋯與超細氮化硼多孔纖維復合增韌wc復合材料，通過如下方法制備：
步驟(1)～(2)與實施例1相同；
(3)取25g復合粉末裝進內徑
本實施例所得氧化鋯與超細氮化硼多孔纖維復合增韌wc復合材料經測量計算其相對密度為98.8％，硬度為hv1024.5gpa，斷裂韌性9.06mpa·m1/2。
實施例6
本實施例的一種氧化鋯與超細氮化硼多孔纖維復合增韌wc復合材料，通過如下方法制備：
步驟(1)～(2)與實施例1相同；
(3)取25g復合粉末裝進內徑
本實施例所得氧化鋯與超細氮化硼多孔纖維復合增韌wc復合材料經測量計算其相對密度為98.6％，硬度為hv1024.1gpa，斷裂韌性8.95mpa·m1/2。
實施例7
本實施例的一種氧化鋯與超細氮化硼多孔纖維復合增韌wc復合材料，通過如下方法制備：
(1)將93.95gwc(0.2μm，純度>99.9％，徐州捷創新材料科技有限公司)，6gzro2(0.1μm，3mol.％y2o3-穩定四方晶zro2，純度>99.9％，上海超威納米科技有限公司)，0.05g超細氮化硼多孔纖維(外徑20-60nm，河北工業大學氮化硼材料研究中心)，倒入250ml硬質合金罐中，再加入乙醇作為溶劑(所得混合漿料的體積不超過球磨罐容積的2/3)，得到混合漿料；將裝有混合漿料的球磨罐置于行星式球磨機上進行濕式球磨(轉速180r/min，球磨時間為30h)，得到球磨漿料；
步驟(2)～(3)與實施例1相同。
本實施例所得氧化鋯與超細氮化硼多孔纖維復合增韌wc復合材料經測量計算其相對密度為98.2％，硬度為hv1025.5gpa，斷裂韌性8.12mpa·m1/2。
實施例8
本實施例的一種氧化鋯與超細氮化硼多孔纖維復合增韌wc復合材料，通過如下方法制備：
(1)將87.95gwc(0.2μm，純度>99.9％，徐州捷創新材料科技有限公司)，12gzro2(0.1μm，3mol.％y2o3-穩定四方晶zro2，純度>99.9％，上海超威納米科技有限公司)，0.05g超細氮化硼多孔纖維(外徑20-60nm，河北工業大學氮化硼材料研究中心)，倒入250ml硬質合金罐中，再加入乙醇作為溶劑(所得混合漿料的體積不超過球磨罐容積的2/3)，得到混合漿料；將裝有混合漿料的球磨罐置于行星式球磨機上進行濕式球磨(轉速180r/min，球磨時間為30h)，得到球磨漿料；
步驟(2)～(3)與實施例1相同。
本實施例所得氧化鋯與超細氮化硼多孔纖維復合增韌wc復合材料經測量計算其相對密度為98.3％，硬度為hv1022.8gpa，斷裂韌性9.02mpa·m1/2。
實施例9
本實施例的一種氧化鋯與超細氮化硼多孔纖維復合增韌wc復合材料，通過如下方法制備：
(1)將91.4gwc(0.2μm，純度>99.9％，徐州捷創新材料科技有限公司)，8.5gzro2(0.1μm，3mol.％y2o3-穩定四方晶zro2，純度>99.9％，上海超威納米科技有限公司)，0.1g超細氮化硼多孔纖維(外徑20-60nm，河北工業大學氮化硼材料研究中心)，倒入250ml硬質合金罐中，再加入乙醇作為溶劑(所得混合漿料的體積不超過球磨罐容積的2/3)，得到混合漿料；將裝有混合漿料的球磨罐置于行星式球磨機上進行濕式球磨(轉速180r/min，球磨時間為30h)，得到球磨漿料；
步驟(2)～(3)與實施例1相同。
本實施例所得氧化鋯與超細氮化硼多孔纖維復合增韌wc復合材料經測量計算其相對密度為99.2％，硬度為hv1023.77gpa，斷裂韌性9.4mpa·m1/2。
實施例10
本實施例的一種氧化鋯與超細氮化硼多孔纖維復合增韌wc復合材料，通過如下方法制備：
(1)將92.49gwc(0.2μm，純度>99.9％，徐州捷創新材料科技有限公司)，7.5gzro2(0.1μm，3mol.％y2o3-穩定四方晶zro2，純度>99.9％，上海超威納米科技有限公司)，0.01g超細氮化硼多孔纖維(外徑20-60nm，河北工業大學氮化硼材料研究中心)，倒入250ml硬質合金罐中，再加入乙醇作為溶劑(所得混合漿料的體積不超過球磨罐容積的2/3)，得到混合漿料；將裝有混合漿料的球磨罐置于行星式球磨機上進行濕式球磨(轉速180r/min，球磨時間為30h)，得到球磨漿料；
步驟(2)～(3)與實施例1相同。
本實施例所得氧化鋯與超細氮化硼多孔纖維復合增韌wc復合材料經測量計算其相對密度為98.1％，硬度為hv1024.3gpa，斷裂韌性8.68mpa·m1/2。
實施例11
本實施例的一種氧化鋯與超細氮化硼多孔纖維復合增韌wc復合材料，通過如下方法制備：
(1)將91.85gwc(0.2μm，純度>99.9％，徐州捷創新材料科技有限公司)，8gzro2(0.1μm，3mol.％y2o3-穩定四方晶zro2，純度>99.9％，上海超威納米科技有限公司)，0.15g超細氮化硼多孔纖維(外徑20-60nm，河北工業大學氮化硼材料研究中心)，倒入250ml硬質合金罐中，再加入乙醇作為溶劑(所得混合漿料的體積不超過球磨罐容積的2/3)，得到混合漿料；將裝有混合漿料的球磨罐置于行星式球磨機上進行濕式球磨(轉速180r/min，球磨時間為30h)，得到球磨漿料；
步驟(2)～(3)與實施例1相同。
本實施例所得氧化鋯與超細氮化硼多孔纖維復合增韌wc復合材料經測量計算其相對密度為98.6％，硬度為hv1023.5gpa，斷裂韌性9.10mpa·m1/2。
上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式并不受上述實施例的限制，其它的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護范圍之內。