一種新型的線性電阻材料及其制備方法與流程

本發明涉及一系列電阻率較高、高溫度穩定性的新型線性電阻陶瓷材料。可用于信號處理、電子線路、脈沖功率等領域。

背景技術：

電阻器是一種廣泛應用于電子—電力系統中的電子元件，至今有著長久的應用和發展史。隨著電子—電力系統高速發展，電阻器從最初在電路中作為簡單限流元件，發展到現今有著數十種功能的電子元件。其中脈沖功率電阻器是電阻器家族中的一類電阻，它主要功能是能在瞬時、短時間內吸收超大功率能量，保護電子電路通信系統不被損壞。現有的脈沖功率電阻器按照制備材料分類，可分為金屬合金式、粘土-al2o3-碳系和zno陶瓷系脈沖功率電阻器。

為了滿足現代電力輸電系統需求，需要進一步設計和制備新型的電子功能材料，這類材料需具有以下特點：(1)功率容量大且體積小，能經受瞬時高壓強電流沖擊并同時滿足小型化發展的需求；(2)電阻特性可調，可通過摻雜調節出不同的阻值和各種電阻特性，以滿足各種場合的不同應用需求；(3)電阻穩定性好，使用壽命長，制造成本低。

金屬脈沖功率電阻器是最早被研制使用于電子—電力系統，這類電阻器是采用陶瓷絕緣外殼的串聯金屬柵型合金電阻，現在已能研制出無感金屬功率電阻器，并且能精確控制電阻器阻值。國內現有部分大型電網的中性點接觸電阻依舊采用金屬電阻，但這類電阻器有著不可克服的缺點即電阻率低，如常用制備功率電阻器的鐵鉻合金，該金屬的電阻率在10^-15ω·cm左右，單位體積功率容量小。隨著電網不斷擴大，要滿足此類電阻具有較大額定電阻值和功率容量的要求，需制作出體積龐大的金屬電阻，從而耗費大量金屬，增加制備成本，這不符合當今電力系統小型化、低成本的發展要求。在現有電力系統中還用到另一種脈沖功率電阻器，即采用粘土-al2o3-碳混合燒結而成，是以粘土-al2o3為基體材料，通過添加碳含量來調節電阻器參數，同時需要在惰性氣氛下進行燒結。這種脈沖功率電阻器功率的容量約為250j/cm³，相比金屬合金電阻器成本更低，在相同功率容量要求下，碳系電阻器體積更小。但是它存在以下缺點：碳易于在高溫環境時氧化，電阻器阻值將會發生較大改變，單位體積功率容量低和材料的阻溫系數較高。zno半導體陶瓷電阻率比金屬材料的電阻率高幾個數量級，在制備相同阻值功率電阻時，以zno為基體的電阻體積明顯小于金屬電阻體積，同時zno體密度為5.6g/cm³，低于制備功率電阻器合金密度，因此重量減小。

技術實現要素：

針對現有技術存在的問題，本發明的目的是提供一系列電阻率較高、高溫度穩定性的新型線性電阻陶瓷材料及其制備方法，可用于信號處理、電子線路、脈沖功率等領域。

一方面，本發明提供一種摻雜batio3系陶瓷材料，其特征在于，所述陶瓷材料的組成通式為：

ba(1-x)axti(1-y)byo3+zc，

其中z表示在1mol的ba(1-x)axti(1-y)byo3中摻雜zmol的c，

0≤x＜1；0＜y≤0.5；0＜z≤0.5，

a為la、sr、y、pb、ca、na、k中的至少一種，

b為mn、w、nb、ni、ta、mo中的至少一種，

c為sns、pbs、ag2s、ag2o、al2o3中的至少一種。

本發明的陶瓷材料的電阻率變動于10～10⁴ω·cm，電阻率在溫度-50～150℃范圍內變化不大于10％。

當外加電壓超過一定閾值時，所述陶瓷材料變為線性電阻，此閾值電場強度變化范圍為1～10000v/cm。

較佳地，通過改變a、b和/或c的種類和/或含量使得abo3鈣鈦礦晶格中的ti離子變價來調節所述陶瓷材料的導電特性。

本發明提供了一種全新的具有abo3鈣鈦礦晶體結構的摻雜batio3系電阻陶瓷材料，，通過在陶瓷基體中摻雜不同元素使得abo3鈣鈦礦晶格中的ti離子變價來獲得材料的各種導電特性，其電阻率變動為10～10⁴ω·cm，電阻率在溫度-50～150℃范圍內變化不大于10％，并可隨配方變化具有加電壓后變線性電阻的獨特電阻特性，是一個很有價值的線性電阻陶瓷材料系統。

另一方面，本發明提供上述摻雜batio3系陶瓷材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

按ba(1-x)axti(1-y)byo3的化學計量比稱量ba、a、ti、b元素的氧化物和/或碳酸鹽，充分混合后在700～1000℃保溫1～4小時合成，得到合成料；

在合成料中按ba(1-x)axti(1-y)byo3+zc的化學計量比加入c，充分混合后造粒、成型得到素坯；

將素坯在保護性氣氛中于1100℃以上燒結2小時以上，得到所述陶瓷材料。

本發明可通過傳統氧化物合成及燒結工藝來制得所述陶瓷材料，工藝簡單，易于工業化應用。

較佳地，所述陶瓷在燒結中含有0～10mol％液相物質。

較佳地，所述液相物質為氧化鉍和/或氧化鉛。

附圖說明

圖1為本發明中實施例2得到的陶瓷的xrd圖；

圖2為本發明中實施例1得到的陶瓷的微秒脈沖電壓電流圖；

圖3為本發明中實施例3得到的陶瓷的電阻溫度曲線；

圖4為本發明中實施例2得到的陶瓷的電阻-電壓圖。

具體實施方式

以下結合附圖和下述實施方式進一步說明本發明，應理解，附圖及下述實施方式僅用于說明本發明，而非限制本發明。

本發明為一系列batio3系的陶瓷材料(高耐壓陶瓷材料)，屬于abo3型鈣鈦礦結構。該系列材料的組成通式為：

ba(1-x)axti(1-y)byo3，+zc{在[1mol的ba(1-x)axti(1-y)byo3]中摻雜zmol的c}；

其中0≤x＜1，優選地0≤x≤0.5。0＜y≤0.5，優選地0≤y≤0.1。如果y＞0.5，則會導致材料致密度很低。0＜z≤0.5，優選地0≤z≤0.2。如果z＞0.5，則會導致材料很難燒結成功。a為la、sr、y、pb、ca、na、k元素中的一種或多種，b為mn、w、nb、ni、ta、mo元素的一種或多種，c為sns、pbs、ag2s、ag2o、al2o3中的一種或多種。

該陶瓷系列中的一些配方ba(1-x)axti(1-y)byo3，+zc，0≤x＜0.3，0＜y≤0.1，0＜z≤0.15，有綜合的優良性能：其電阻率變動于10～10⁴ω·cm，電阻率在溫度-50～150℃范圍內變化不大于10％。

該陶瓷系列中的一些配方ba(1-x)axti(1-y)byo3，+zc，0≤x＜0.2，0＜y≤0.08，0＜z≤0.1，有獨特的電阻性能：當外加電壓超過一定閾值時，材料變為線性電阻，此閾值電場強度變化范圍為1～10000v/cm。

本發明中，可以通過在陶瓷基體中摻雜不同元素(a、b、c)和/或使摻雜元素的含量(即x、y、z的取值)不同使得abo3鈣鈦礦晶格中的ti離子變價來獲得材料的各種導電特性例如電阻率等，例如使其電阻率變動于10～10⁴ω·cm，電阻率在溫度-50～150℃范圍內變化不大于10％。

本發明通過采用新的組成配方燒結制得了新型的具有abo3鈣鈦礦晶體結構的摻雜batio3系電阻陶瓷材料。陶瓷在燒結中可含有0～10mol％(優選0.01～8mol％)液相物質如氧化鉍、氧化鉛等，這樣可以在燒結中起到液相燒結的作用，促進材料致密。

本發明的陶瓷材料的制備方法可為傳統氧化物合成及燒結工藝。以下，作為示例，具體說明其制備方法。

首先，進行配料。具體而言，按ba(1-x)axti(1-y)byo3，+zc的化學計量比精確稱量ba、a、ti、b元素的氧化物和/或碳酸鹽(例如nb2o5、baco3、tio2、pbo、bi2o3、y2o3、la2o3、mno2、wo3等)、以及c。所采用的原料可為cp或ar級。

接著，將ba、a、ti、b元素的氧化物和/或碳酸鹽充分混合，例如球磨混合。另外，在混合這些原料時，還可以加入0～10mol％氧化鉍和/或氧化鉛(相對于ba(1-x)axti(1-y)byo3)，其在后續燒結時呈液相。球磨混合時，可用無水乙醇做介質，行星球磨3小時以上(例如3～6小時)。球磨后出料干燥，得到第一粉料。

將第一粉料裝在剛玉坩堝中，在700～1000℃保溫1～4小時合成，得到合成料。

合成料可進一步粉碎、過篩(例如過40目篩)，得到粉碎后的合成料。向粉碎后的合成料中混入上述稱量的c原料，充分混合，例如球磨混合。球磨混合時，可用無水乙醇做介質，用行星球磨機球磨4～6小時。球磨后出料干燥，得到第二粉料。

將第二粉料加粘結劑造粒、成型，得到素坯。在一個示例中，第二粉料加粘結劑(例如聚乙烯醇pva等)，手工造粒，用2t/cm²的壓力壓制成直徑20mm的圓片。

將素坯在惰性氣氛(例如氮氣等)下燒結。燒結溫度可為1100℃以上，優選為1100～1200℃。燒結時間可為2小時以上，優選為2～4小時。

與金屬材料和氧化鋅等陶瓷材料相比，本發明的摻雜batio3系電阻陶瓷材料與金屬相比具有較高的電阻率(10～10⁴ω·cm)和較高的溫度穩定性(電阻率在溫度-50～150℃范圍內變化不大于10％)，并且隨配方變化可具有加電壓后變線性電阻的獨特電阻特性(當外加電壓超過一定閾值后材料變為線性電阻，此閾值電場強度變化范圍為1～10000v/cm)，能夠滿足其在信號處理、電子線路、脈沖功率等不同領域的各種應用。

下面進一步例舉實施例以詳細說明本發明。同樣應理解，以下實施例只用于對本發明進行進一步說明，不能理解為對本發明保護范圍的限制，本領域的技術人員根據本發明的上述內容作出的一些非本質的改進和調整均屬于本發明的保護范圍。下述示例具體的工藝參數等也僅是合適范圍中的一個示例，即本領域技術人員可以通過本文的說明做合適的范圍內選擇，而并非要限定于下文示例的具體數值。本發明中，電阻率測定方法為：常用的四探針測電阻率法。

實施例1：

按通式ba(1-x)axti(1-y)byo3，+zc，x＝0.005，y＝0.04，z＝0.08，a為0.005molca，b為0.04molnb，c為0.08molsns，采用cp或ar級的化學試劑nb2o5、baco3、tio2、sns、caco3為原料，充分干燥后，按上式化學計量稱量。

用無水乙醇做介質，將稱量好的baco3、tio2和a、b原料球磨混合3小時。干燥，過篩，粉料在剛玉坩堝中，在850℃/2小時合成。然后粉碎過篩，混入預先稱量好的c，球磨3小時，干燥，加粘結劑，干壓成型，排塑后，采用通氮氣燒結，燒結溫度為1150℃，燒結時間為3小時。經測試可知，其電阻率為1300ω·cm左右(見圖2)。

實施例2：

按通式ba(1-x)axti(1-y)byo3，+zc取x＝0.002，y＝0.07，z＝0.05，a為0.002molla，b為0.07molmn，c為0.05molpbs，0.05mol％的pbo作為液相燒結物質，采用cp或ar級的化學試劑la2o3、baco3、tio2、pbo、mno2、pbs為原料，充分干燥后，按上式化學計量稱量。

用無水乙醇做介質，將稱量好的baco3、tio2、pbo和a、b原料球磨混合4小時。干燥，過篩，粉料在剛玉坩堝中，在900℃/2小時合成。然后粉碎過篩，混入預先稱量好的c，球磨6小時，干燥，加粘結劑，干壓成型，排塑后，采用通氮氣燒結。經測試可知，材料呈現鈣鈦礦結構和鉛金屬混合的現象(見圖1)，并且當電場強度大于150v/cm時材料才體現出線性電阻的特征(見圖4)。

實施例3：

按通式ba(1-x)axti(1-y)byo3，+zc，x＝0.05，y＝0.08，z＝0.1，a為0.05molsr，b為0.08molw，c為0.1molpbs，采用cp或ar級的化學試劑srco3、baco3、tio2、pbs、wo3為原料，充分干燥后，按上式化學計量稱量。

用無水乙醇做介質，將稱量好的baco3、tio2和a、b原料球磨混合3小時。干燥，過篩，粉料在剛玉坩堝中，在850℃/2小時合成。然后粉碎過篩，混入預先稱量好的c，球磨3小時，干燥，加粘結劑，干壓成型，排塑后，采用通氮氣燒結，燒結溫度為1200℃，燒結時間為4小時。經測試可知，電阻率在溫度-50～80℃范圍內變化不大于10％(見圖3)。