一種摻銀多晶陶瓷的制備方法與流程

本發明涉及一種摻銀多晶陶瓷的制備方法，屬于電子陶瓷技術領域。

背景技術：

超巨磁電阻（cmr）效應的發現使得鈣鈦礦結構稀土錳氧化物成為凝聚態物理領域的研究熱點之一。由于cmr效應及其強關聯的金屬－絕緣體轉變溫度（tp）和電阻溫度系數（tcr）在制備近室溫磁電子器件、超巨磁電阻測輻射熱儀（bolometer）、紅外探測器等器件中具有潛在的應用價值，因此，這類材料的制備及其結構和性能研究才成為最近幾年凝聚態物理領域的研究熱點之一，并吸引了越來越多科研工作者的關注。盡管這類器件已成功研制并投入使用，但他們最大的缺點就是低溫下使用，工作溫度沒有達到室溫造成成本太高，不能滿足用戶的需求。研究表明，lacamno3材料體系tp較低、tcr較高，而lasrmno3材料體系tp較高、tcr較低。

技術實現要素：

本發明要解決的技術問題是：現有的磁電子器件、超巨磁電阻測輻射熱儀（bolometer）、紅外探測器等器件存在最大的缺陷就是在低溫下使用，工作溫度無法達到室溫造成其成本太高，無法滿足用戶的需要。

本發明的目的在于提供一種摻銀多晶陶瓷的制備方法，具體包括以下步驟：

（1）以la(no3)3、ca(no3)2、sr(no3)2、mn(no3)2為初始原料，按配比稱取原料并溶于去離子水中得到硝酸鹽溶液，然后按檸檬酸與金屬離子（所有金屬離子的總摩爾量）摩爾比為2:1~4:1的比例稱取檸檬酸并溶于去離子水中得到檸檬酸溶液，將檸檬酸溶液加入硝酸鹽溶液中，并加熱攪拌，然后添加乙二醇溶液作為分散劑，形成la0.7ca0.25sr0.05mno3溶膠；

（2）當la0.7ca0.25sr0.05mno3溶膠變成黃色粘稠狀透亮膠體時，將膠體進行干燥處理得到干凝膠；

（3）將la0.7ca0.25sr0.05mno3干凝膠充分研磨，然后進行預燒即得到la0.7ca0.25sr0.05mno3多晶陶瓷納米粉體；

（4）將預燒后的粉末摻入ago2并充分研磨，然后壓制成塊材，然后進行燒結得相應的摻銀la0.7(ca0.3-xsrx)mno3多晶陶瓷塊材；其中，ago2與la0.7ca0.25sr0.05mno3多晶陶瓷納米粉體的摩爾比為1:1-1:5。

本發明步驟（2）中干燥的溫度120~140℃，使濕凝膠的干燥溫度達到自蔓延燃燒的散點，讓濕凝膠充分反應制成粉體。

本發明步驟（3）中預燒的條件為500~700℃下燒結8~12h，其中在200℃、400℃、600℃分別保溫半小時使樣品充分反應。

本發明步驟（4）中燒結的條件為：1000~1400℃的條件下燒結10~20h。

本發明的有益效果：本發明所述方法將ag摻入la0.7ca0.25sr0.05mno3獲得的多晶陶瓷tp接近室溫且tcr較大，當摻銀量為0.02時tp=301k，tcr=3.2%k^-1；采用本發明制備的陶瓷納米粉體制備工藝簡單，成本低廉，應用于磁電子器件、超巨磁電阻測輻射熱儀（bolometer）、紅外探測器等器件中工作溫度能夠達到室溫，更好的滿足用戶的需求。

附圖說明

圖1為實施例1中不同組分摻銀la0.7ca0.25sr0.05mno3多晶陶瓷的ρ-t曲線。

圖2為實施例1中不同組分摻銀la0.7ca0.25sr0.05mno3多晶陶瓷的xrd圖譜。

圖3為實施例1中不同組分摻銀la0.7ca0.25sr0.05mno3多晶陶瓷的sem圖片。

圖4為實施例1中不同組分摻銀la0.7(ca0.3-xsrx)mno3多晶陶瓷的tcr曲線。

具體實施方式

下面結合附圖和具體實施例對本發明作進一步詳細說明，但本發明的保護范圍并不限于所述內容。

實施例1

（1）以分析純的la(no3)3、ca(no3)2、sr(no3)2、mn(no3)2為初始原料，取0.014molla(no3)3，0.005molca(no3)2，0.001molsr(no3)2，0.02molmn(no3)2并溶于100ml去離子水中，然后取0.08mol檸檬酸并溶于100ml去離子水中。

（2）將檸檬酸溶液加入硝酸鹽溶液中，并加熱80℃并進行攪拌，然后添加20ml的乙二醇溶液作為分散劑，形成0.02molla0.7ca0.25sr0.05mno3溶膠。

（3）當la0.7ca0.25sr0.05mno3溶膠變成黃色粘稠狀透亮膠體時取出磁子，將膠體在120℃的干燥箱中進行干燥處理，使濕凝膠的干燥溫度達到自蔓延燃燒的散點，讓濕凝膠充分反應制成粉體。

（4）將la0.7ca0.25sr0.05mno3干凝膠倒入瑪瑙研缽中充分研磨，然后裝入剛玉坩堝并放入箱式爐中進行預燒，在700℃預燒10h，其中在200℃、400℃、600℃分別保溫半小時使樣品充分反應，這樣即得到la0.7ca0.25sr0.05mno3多晶陶瓷納米粉體。

（5）取0.02mol的la0.7ca0.25sr0.05mno3多晶陶瓷納米粉體摻入ago2后倒入瑪瑙研缽中充分研磨后壓成直徑20mm的圓片，然后放在箱式爐中1000℃下燒結20h，得到相應的摻銀la0.7ca0.25sr0.05mno3多晶塊材；ago2的摻雜量分別為0mol，0.02mol，0.04mol，0.06mol，0.08mol，0.10mol。

圖1為本實施例中不同組分摻銀la0.7ca0.25sr0.05mno3多晶陶瓷的ρ-t曲線，由圖可以看出隨著樣品摻ag量的增加，樣品的電阻率逐漸降低，ρ-t曲線變得更尖銳并使tp移像高溫區，并且在ag=0.1的時候獲得最大tp值為294k，這與文獻中ag使tp提高的結果相符，但本實驗中得到的結果遠遠超過文獻中的結果，這為用于制作非制冷的測輻射熱儀(bolometer)、紅外探測器等提供了材料儲備。

圖2為本實施例中不同組分摻銀la0.7ca0.25sr0.05mno3多晶陶瓷的xrd圖譜，由圖可以看出隨著ag摻雜量的增加，ag的衍射峰逐漸增強，這說明當ag的摻雜量較大時，大量的ag以第二相的形式存在于晶粒表面或晶界。不管ag是以單質的形式出現還是參與反應，對材料的電學性能都有增強的作用。

圖3為本實施例中不同組分摻銀la0.7ca0.25sr0.05mno3多晶陶瓷的sem圖片，由圖可以看出ag的摻入使晶粒尺寸增大，這可能是由于ag的摻入，促進了晶粒的生長。很明顯地，在相同放大倍數之下，沒有摻ag的樣品，晶粒特別細小，平均粒徑在200nm左右。ag的摻入促進了晶粒的晶化，使晶粒的晶界更加明顯。ag摻雜可以有效地改變材料的微觀結構，使材料的晶粒明顯增大，提升材料的致密度，從而提高材料的電學性能。

圖4為本實施例中不同組分摻銀la0.7(ca0.3-xsrx)mno3多晶陶瓷的tcr曲線，由圖可以看出隨著ag摻雜量的增加，tk和tcr值提升到一定程度后幾乎不再改變（tk為296k左右，tcr為3.2%k^-1左右），結果與tp的分析結果一樣。通過tp和tcr的分析結果，可以確定，ag⁺進入了晶格，并替換了a位的la³⁺、ca²⁺或sr²⁺離子ag的替換增加了mn⁴⁺離子的濃度，然后提高mn³⁺-o^2--mn⁴⁺之間的雙交換作用，從而使實驗獲得了能在室溫下工作的材料。

實施例2

（1）以分析純的la(no3)3、ca(no3)2、sr(no3)2、mn(no3)2為初始原料，取0.014molla(no3)3，0.005molca(no3)2，0.001molsr(no3)2，0.02molmn(no3)2并溶于100ml去離子水中，然后取0.08mol檸檬酸并溶于100ml去離子水中。

（2）將檸檬酸溶液加入硝酸鹽溶液中，并加熱140℃并進行攪拌，然后添加20ml的乙二醇溶液作為分散劑，形成0.02molla0.7ca0.25sr0.05mno3溶膠。

（3）當la0.7ca0.25sr0.05mno3溶膠變成黃色粘稠狀透亮膠體時取出磁子，將膠體在130℃的干燥箱中進行干燥處理，使濕凝膠的干燥溫度達到自蔓延燃燒的散點，讓濕凝膠充分反應制成粉體。

（4）將la0.7ca0.25sr0.05mno3干凝膠倒入瑪瑙研缽中充分研磨，然后裝入剛玉坩堝并放入箱式爐中進行預燒，在500℃預燒12h，其中在200℃、400℃分別保溫半小時使樣品充分反應，這樣即得到la0.7ca0.25sr0.05mno3多晶陶瓷納米粉體。

（5）取0.02mol的la0.7ca0.25sr0.05mno3多晶陶瓷納米粉體摻入0.06molago2后倒入瑪瑙研缽中充分研磨后壓成直徑20mm的圓片，然后放在箱式爐中1400℃下燒結10h，得到相應的摻銀la0.7ca0.25sr0.05mno3多晶塊材。