本發明屬于農業肥料制備技術領域，具體涉及一種利用赤泥酸浸渣與水鎂石燒結制備礦物復合肥的方法。
背景技術：
肥料可以給植物提供其必需的礦質元素，還可以提高土壤肥力的性質。施用化學肥料已經成為當今糧食增產的主要措施，然而，隨著化肥工業的發展，農民對化肥的依賴性越來越強，施肥量逐年增加，由此帶來的副作用也逐漸顯現，迫使人們開始反思化肥大量使用帶來的弊端。首先，高施肥水平導致了低的肥料利用率，造成了嚴重的資源浪費和經濟損失。我國氮肥的當季利用率僅為20-35％，磷肥的當季利用率為10-20％，鉀肥的當季利用率為30-60％，而國外化學肥料當季利用率一般為50-55％(林森,2016；李慶逵,1989；侯翠紅,2002)。資料顯示，1985-1996年間，我國的氮肥投入量約為2.2億噸，其中隨雨水淋失和逸入大氣中的氮素約有1億噸，其經濟損失達250億美元(許秀成,2001)。其次，不合理施肥導致土壤結構遭到破壞，土壤板結、耕層變淺、保水保肥能力變差現象日益嚴重，使得化肥的增產效益也在下降。此外，施入土壤中而未被利用的氮磷經淋溶、滲透，向水體轉移，會使湖泊、河流等水域發生富營養化，引起藻類及其他浮游生物迅速繁殖，水體溶解氧下降，水質惡化，水生生態系統遭受嚴重破壞(趙青松,2011)。
肥料的過度施用不僅造成嚴重的經濟損失，而且帶來了巨大的環境危害。隨著人們對環境、資源的可持續利用及健康等關注度越來越高，在保證糧食產量的同時，最大限度地減少肥料損失，提高化肥利用率，是當前農業肥料科技創新的重要任務，實現農業可持續發展的重要保證，也是各國科學研究的重大課題。
緩釋肥料能很好的解決上述傳統肥料帶來的環境問題。但是由于目前傳統包膜型緩釋肥料，大多采用高分子對傳統化學肥料進行包膜，達到緩釋的效果，大量的高分子的加入，長期使用，會污染土壤，另外，高分子包膜材料往往價格較高，且包膜工藝，對設備和工藝要求較高，這也是現有緩釋肥料價格偏高的原因，大大限制了緩釋肥料的應用推廣。
礦物復合肥料能很好的解決上述的問題，而且該類肥料不僅能夠起到肥料提供肥效的作用，價格便宜，同時也能顯著改良酸性土壤，改善土壤的通透性。目前礦物緩釋肥料研究主要集中在礦物結構型緩釋肥料、礦物載體緩釋肥料、礦物包覆型緩釋肥料三種。
礦物結構型緩釋肥料主要包括天然礦物型緩釋肥料和人工制備礦物結構型緩釋肥料。天然礦物型緩釋肥料目前主要有富含鉀、磷、鈣、硅及微量元素的天然礦物，常見有麥飯石(盧穎,2005；劉茂富,1994)、坡縷石(尚千涵,2009；藺海明,2009)、白云石(黃建余,2008)、海泡石(童潛明,2000,2005)和蛇紋石(萬樸,1991)等，天然礦物型緩釋肥料具有環保、來源廣泛、價格便宜、能改良土壤等特點，但存在有效成分過低，作用不明顯等缺點。
高溫燒結法即在高溫條件下，幾種物質在助熔劑的存在情況下結合生成新的物質方法。近年來，對高溫燒結法制備k2o-cao-sio2緩釋礦物鉀肥的研究較為系統。這類緩釋礦物鉀肥的主要物相不是k2casio4，而是k2ca2si2o7，六方晶系，熔化溫度為1170℃(arroyabee,2011a,2011b)。k2o-cao-sio2體系中存在的其他物相：k2ca3si3o10是高溫高壓合成產物(10gpa,1000℃)，單斜晶系，[si3o10]族硅酸鹽礦物(arroyabee,2010,2011)；k2ca6si4o15，單斜晶系，屬介于[sio4]和[si2o7]族的硅酸鹽礦物(arroyabee,2009)。yao(yaoz,2006；yaoz,2014)測定該礦物鉀肥的主要成分鉀、鈣、硅在水及檸檬酸中的釋放規律，結果表明其養分緩慢釋放，是一類重要的緩釋礦物鉀肥。沈建國等(沈建國,2005,2006)和任玉森等(任玉森,2008)利用鋼鐵工業脫硅渣配以碳酸鉀為原料高溫燒結制備了k2ca2si2o7緩釋鉀肥。馬武權等(馬武權,1994)利用鉀長石和石灰石高溫燒結制得了鉀鈣肥，并測定了鉀、硅在水和檸檬酸中的釋放規律，結果表明該鉀鈣肥具有較好緩釋性(翟虎,2006；朱云勤,2001)。
我國是世界第一大氧化鋁生產國和消費國，產量占全球總產量的39％，消費量占世界消費量的45％。赤泥是制鋁工業提取氧化鋁時排出的污染性廢渣，一般平均每生產1噸氧化鋁，附帶產生1.0～2.0噸赤泥。中國作為世界最大氧化鋁生產國，目前已建成世界最大的氧化鋁工業體系，年產生赤泥約7000萬噸。
赤泥礦物成分復雜，其主要礦物為蛇紋石和方解石，含量為60-65％，其次是蛋白石、三水鋁石、針鐵礦，含量最少的是鈦礦石、菱鐵礦、天然堿、水玻璃、鋁酸鈉和火堿。其礦物成分復雜，且不符合天然土的礦物組合。對其化學成分進行分析，結果表明，其氧化鋁，氧化鐵含量一般都在25％左右，故其可被用來作為聚合氯化鋁和聚合氯化鐵的原料利用鹽酸酸浸赤泥得到的赤泥絮凝劑酸浸渣，專利發明人已對其進行了大量的研究，初步分析其主要成分如下：
山東魏橋氧化鋁廠赤泥絮凝劑酸浸渣主要化學成分
由于赤泥絮凝劑酸浸渣酸性高，目前幾乎沒有得到應用，大量的堆積對地下水，周邊植被及空氣造成大量的危害。經查閱文獻，目前幾乎沒有研究學者及機構有對赤泥絮凝劑酸浸渣進行利用研究。發明人針對赤泥絮凝劑酸浸渣，利用其特定的性質，通過水洗、與水鎂石混合，結合助熔劑混合煅燒，運用改性沼渣作為粘結劑，捏合造粒，制備出一種利用赤泥酸浸渣與水鎂石燒結制備礦物復合肥。本專利不僅避免了赤泥絮凝劑酸浸渣對環境的污染，將其與水鎂石結合制成肥料，進一步實現了其資源化利用。
沼渣是指厭氧消化后殘留在發酵罐底部的半固體物質以及沼液脫水后形成的固形物質，主要由未分解的原料固形物、新產生的微生物菌體組成。一般認為,沼渣大約含有30-50％的有機質、10-20％的腐殖酸、0.8-2％的全氮、0.4-1.2％的全磷、0.6-2％的全鉀。沼渣營養成分豐富，除含有大量的有機質和腐殖酸外，還含有豐富的n、p2o5、k2o及微量元素。隨著沼氣工程的進一步發展，隨之而產生的沼液和沼渣也將進一步增加。雖然，沼液和沼渣目前已經有農業飼料、肥料等方面有大量的應用，但是利用率仍然還是較低，且其易發霉，滲濾液容易對水產生污染，處理不當易給環境帶來巨大的危害。
目前肥料粘結劑主要有無機粘結劑和有機粘結劑兩種。無機粘結劑是人類最早使用的粘結劑，主要有石灰、水泥、硅酸鈉、凹凸棒土、膨潤土、硅藻土、脫硫石膏等。無機粘結劑具有耐高溫、耐久性好、資源豐富、經濟、不污染環境及應用范圍廣等優點(陳偉國,1998；矯彩山,1999；郭晉瑜,2015；黃花,2014)。但無機粘結劑往往存在添加量大，成球率低和返料率高等缺點，嚴重限制了高濃度顆粒復混肥的發展。有機粘結劑可以很好的解決無機粘結劑存在的上述問題，目前發展非常快。常見的有機粘結劑如腐殖酸、木質素、羧甲基纖維和淀粉等。
ni(nib,2009)分別利用乙基纖維素(ec)和交聯聚丙烯酸(acid-co-acrylamide)(p(aa-co-am)作為尿素的內外涂層材料，結果顯示制備的包膜緩釋肥料，具有非常好的緩釋性能和保水性能。gonzález(gonzálezme,2015)研究了高分子材料包覆生物炭肥料，并研究了其n元素的緩釋性能，結果表明具有顯著的緩釋效果，且浸出液中n主要以硝酸鹽的形式存在。li(liym,2007)研究了淀粉粘結劑在有機復混肥造粒中的應用，實驗結果成球率和強度都達到國家行業的標準。王秋靜(王秋靜,2015)以木質素為粘結劑，分別制備了柱狀生物質炭基尿素和生物質炭包膜尿素兩種肥料，以木質素-木醋液粘結劑制備的包膜尿素的造粒率比以木質素-乙醇為粘結劑的包膜尿素高12-24％，包膜率高34-42％，且粒徑分布的均勻性較好，力學與緩釋性能也較好。同樣，秦麗元(秦麗元,2016)也以乙醇和木醋液溶解木質素作為粘結劑制備生物質炭包膜尿素肥料，木醋液溶解的木質素黏度比乙醇溶解處理的木質素高300％，且其成粒率達到94.83％，力學性能均滿足要求且緩釋性能良好。李彥富(李彥富,2008)應用淀粉基粘結劑作為垃圾堆肥有機復混肥的應用，實驗結果表明淀粉基粘結劑的穩定性好，貯藏期可達兩個月以上，且粘結性強，成膜性好，一定濃度下對gi影響較小，且制備的肥料具有明顯的緩釋性能張文藝。(張文,2015)利用聚乙烯醇和淀粉為助劑，針對豬場沼液凈化沉淀污泥制備出了聚乙烯醇包膜肥、淀粉包膜肥、聚乙烯醇粘結肥、淀粉粘結肥等4種顆粒狀緩釋有機肥料，其氮、磷緩釋在第1天的溶出率分別可達2.5％和7.8％，緩釋效果非常明顯。
上述大量的研究表明，纖維素、木質素、淀粉經過適當的改性之后都可以作為肥料的粘結劑和包膜劑。沼渣作為一種經過厭氧發酵之后的副產物，含有大量的纖維素、木質素和灰分，經過適當的改性處理，能成為一種潛在的肥料粘結劑。但是目前還未有研究機構和學者有針對沼渣用于粘結劑方面的應用。
申請人進行了大量的實驗，將赤泥絮凝劑酸浸渣和糧基沼渣結合使用，為資源的回收利用開辟一個較好的途徑。
技術實現要素：
為了彌補目前本領域技術人員對赤泥絮凝劑酸浸渣的回收利用和對沼渣用于粘結劑方面的應用研究的空白,克服赤泥絮凝劑酸浸渣和沼渣對環境帶來的污染，同時對其進行資源化利用，本發明提供了一種利用赤泥酸浸渣與水鎂石燒結制備礦物復合肥的方法，該方法有效的利用了赤泥絮凝劑酸浸渣和沼渣，實現資源回收利用，符合綠色環保的要求，在實際生產過程中投入低，有較大的工業化價值，能有效避免污染環境。
本發明解決其技術問題所采用的技術方案是：
一種利用赤泥酸浸渣與水鎂石燒結制備礦物復合肥的方法，所述的方法包括如下步驟：
1)將赤泥絮凝劑酸浸渣進行預處理；
2)將糧基沼渣進行改性，得到改性沼渣粘合劑；
3)將步驟1)處理后的赤泥絮凝劑酸浸渣與水鎂石和碳酸鉀混合均勻；
4)將步驟3)混合均勻的原料進行煅燒，之后冷卻、磨細，得到粉體礦物復合肥；
5)將步驟4)制備得到的粉體礦物復合肥和步驟2)制備得到的改性沼渣粘結劑配入水中，攪拌均勻，利用造粒機造粒，烘干，即可得到礦物復合肥。
優選的，步驟1)中預處理的方法為：將赤泥絮凝劑酸浸渣與水按質量比為(1-2)：(3-5)混合均勻，沉降5小時后，去除上層澄清液，下層固體沉降物繼續添加同體積的水，重復上述操作3次，之后80-120℃干燥，磨細。赤泥絮凝劑酸浸渣水洗預處理部分是為了去除赤泥絮凝劑酸浸渣中過量的鹽酸，使赤泥絮凝劑酸浸渣的ph值由0左右升高至3左右，另一個目的是為了盡量除去赤泥絮凝劑酸浸渣中對于制備硅肥的無機鹽等無效成分如氯化鈉、氯化鐵及氯化鋁等成分。
優選的，步驟2)中，改性過程包括以下步驟：
a)將干燥粉碎的糧基沼渣、氫氧化鈉、氫氧化鉀在水攪拌混合均勻得到混合溶液，其中，按照重量份數計，各組分的配比為：糧基沼渣40-60份、氫氧化鈉5-20份、氫氧化鉀5-20份、水20-40份；由于沼渣中主要成分是纖維素、木質素和二氧化硅灰分，通過堿性條件對其改性，可得到堿性的纖維素、堿性木質素和水玻璃成分，具有非常好的粘性，同時，其纖維素和木質素等結構能增強制備的礦物肥的緩釋性能，改善土壤結構環境；
b)將步驟a)得到的混合溶液在50-70℃的恒溫條件下攪拌反應2-4h，之后抽濾、100-110℃干燥4-6h、磨細，即得到改性沼渣粘合。
優選的，步驟3)中，按照重量份數計，各組分的配比為：赤泥絮凝劑酸浸渣100份、水鎂石17-25份、碳酸鉀15-32份；該設計利用以赤泥絮凝劑酸浸渣提供硅源，碳酸鉀提供鉀源，水鎂石提供鎂源，與助熔劑混合，在高溫條件下，生成以k2mgsi3o8為主要成分的礦物復合肥，可為植物提供k、mg、si等植物生長必需的元素。
優選的，步驟4)中，將混合好的原料放在馬弗爐中煅燒，煅燒溫度為800-1000℃，煅燒時間為2-5小時。在該溫度條件下進行煅燒，可以使制得的產品達到最優性價比，當溫度低于800℃，未達到碳酸鉀最佳的活化溫度，反應產物xrd顯示沒有k2mgsi3o8礦物成分，當溫度為1000℃時，反應產物xrd顯示明顯k2mgsi3o8礦物特征峰，繼續升高溫度，xrd特征峰沒有明顯的變化，溶出實驗營養成分濃度也沒有明顯升高。
優選的，步驟5)中，按照重量份數計，各組分的配比為：改性沼渣粘結劑2-5份、粉體礦物復合肥85-93份，水7-12份；在滾筒造粒機中進行造粒，成球粒度為5-10mm，然后100-130℃烘干，即得到赤泥酸浸渣與水鎂石燒結制備礦物復合肥。
本發明的優點是：本發明彌補了目前本領域技術人員對赤泥絮凝劑酸浸渣的回收利用和對沼渣用于粘結劑方面的應用研究的空白,克服赤泥絮凝劑酸浸渣和沼渣對環境帶來的污染，同時對其進行資源化利用，有效的利用了赤泥絮凝劑酸浸渣和沼渣，實現資源回收利用，符合綠色環保的要求，在實際生產過程中投入低，有較大的工業化價值，能有效避免污染環境。
具體實施方式
下面將對本發明作進一步的說明：
實施例1:
(1)將赤泥絮凝劑酸浸渣20kg、水60kg，攪拌均勻，沉降24小時后，去除上層澄清液，取下層固體沉降物，下層固體沉降物繼續添加同體積的水，重復上述操作3次，105℃干燥，磨細得到處理后的赤泥絮凝劑酸浸渣；
(2)將糧基沼渣55kg、氫氧化鈉5kg，氫氧化鉀5kg，水35kg進行混合均勻，60℃下攪拌反應4小時，抽濾，105℃干燥6小時，粉碎得到改性沼渣粘合劑；
(3)將(1)中處理后的赤泥絮凝劑酸浸渣100kg和水鎂石17kg、碳酸鉀32kg混合均勻；
(4)將(3)中得到的樣品在馬弗爐中1000℃煅燒4小時，冷卻、磨細，得到粉體礦物復合肥；
(5)將(4)中得到的粉體礦物復合肥87kg加入步驟(2)制備的改性沼渣粘合劑4.5kg，再加入10kg的水，在滾筒造粒機中進行造粒，控制成球粒度在5-10mm之間，然后120℃烘干即得到赤泥酸浸渣與水鎂石燒結制備的礦物復合肥。
本實施例中，采用的赤泥絮凝劑酸浸渣山東濱州金泰環保材料有限公司，主要化學成分為
制備的改性沼渣粘合劑，當添加量為3.5％時，制備的礦物肥顆粒抗壓強度25n/顆粒，遠遠大于gb15063-2009復混肥料準顆粒平均抗壓碎力n/顆粒最高標準12n/顆粒的標準。
制備的赤泥酸浸渣與水鎂石燒結制備的礦物復合肥運用制備的緩釋肥料依照中華人民共和國化工行業標準hg/t2598-94鈣鎂磷鉀肥標準和中華人民共和國農業行業標準ny/t2272-2012土壤調理劑鈣、鎂、硅含量的測定和ny/t2273-2012土壤調理劑磷、鉀含量的測定兩個土壤調理劑的方法對上述制備的礦物緩釋肥料進行肥效的測定。
依據gb/t23348-2009緩釋肥料標準對上述制備的礦物復合肥緩釋性能研究表明，在第1天時，k2o累計釋放6.98％，sio2累計釋放3.44％；28天時，累計釋放分別達到56.12％和38.18％；當84天時，k2o累計釋放69.32％，sio2累計釋放46.34％。緩釋溶液隨時間推移ph值不斷增大，主要成分k2o和sio2的含量累計釋放量都沒有超過80％，說明制備的礦物復合肥具有良好的緩釋效果。
實施例2：
(1)將赤泥絮凝劑酸浸渣10kg、水50kg，攪拌均勻，沉降24小時后，去除上層澄清液，取下層固體沉降物，下層固體沉降物繼續添加同體積的水，重復上述操作3次，120℃干燥，磨細得到處理后的赤泥絮凝劑酸浸渣；
(2)將糧基沼渣60kg、氫氧化鈉10kg，氫氧化鉀10kg，水30kg進行混合均勻，70℃下攪拌反應2小時，抽濾，100℃干燥4小時，粉碎得到改性沼渣粘合劑；
(3)將(1)中處理后的赤泥絮凝劑酸浸渣100kg和水鎂石23kg、碳酸鉀20kg混合均勻；
(4)將(3)中得到的樣品在馬弗爐中900℃煅燒3小時，冷卻、磨細，得到粉體礦物復合肥；
(5)將(4)中得到的粉體礦物復合肥90kg加入步驟(2)制備的改性沼渣粘合劑5kg，再加入12kg的水，在滾筒造粒機中進行造粒，控制成球粒度在5-10mm之間，然后110℃烘干即得到赤泥酸浸渣與水鎂石燒結制備的礦物復合肥。
本實施例中，采用的赤泥絮凝劑酸浸渣取自山東濱州金泰環保材料有限公司，主要化學成分為
本實例所得的礦物肥粘結劑，當添加量為3.5％時，制備的礦物肥顆粒抗壓強度17n/顆粒，大于gb15063-2009復混肥料準顆粒平均抗壓碎力n/顆粒最高標準12n/顆粒的標準。
制備的礦物復合肥運用制備的緩釋肥料依照中華人民共和國化工行業標準hg/t2598-94鈣鎂磷鉀肥標準和中華人民共和國農業行業標準ny/t2272-2012土壤調理劑鈣、鎂、硅含量的測定和ny/t2273-2012土壤調理劑磷、鉀含量的測定兩個土壤調理劑的方法對上述制備的礦物緩釋肥料進行肥效的測定。
依據gb/t23348-2009緩釋肥料標準對上述制備的礦物復合肥緩釋性能研究表明，在第1天時，k2o累計釋放3.23％，sio2累計釋放1.44％；28天時，累計釋放分別達到11.23％和24.12％；當84天時，k2o累計釋放56.23％，sio2累計釋放36.14％。緩釋溶液隨時間推移ph值不斷增大，主要成分k2o和sio2的含量累計釋放量都沒有超過80％，說明制備的礦物復合肥具有良好的緩釋效果，但顯然實例1中制備礦物復合肥肥效更高，對植物生長促進效果更明顯。
最后應說明的是：顯然，上述實施例僅僅是為清楚地說明本發明所作的舉例，而并非對實施方式的限定。對于所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。而由此所引申出的顯而易見的變化或變動仍處于本發明的保護范圍之中。