本發明涉及混凝土外加劑領域，特別涉及一種超小粒徑膠束溶液早強劑及其制備方法。
背景技術：
隨著建筑水平的提高及早強劑在預制構件中的大幅應用，混凝土對早強劑也提出了更高的要求。早強劑不僅要求提高3天及7天強度，更對12小時及24小時強度提出了要求。這就要求早強劑能進一步提高水泥水化速率，從而提高混凝土的早期強度。水泥水化過程中，水化產物粒徑越小，單位體積內晶核數量越多，有助于單位體積內水泥的水化速率，提高早期強度。
納米硅酸鈣溶液是一種常見的晶核早強劑，通常選取硅酸鈉和硝酸鈣進行溶液反應，加入一定量的穩定劑來制備。中國專利201410593398.4和201410591887.6分別公布了一種水化硅酸鈣凝膠溶液早強劑及其制備方法：兩種方法的主要特點是加入的穩定劑為萘磺酸鹽甲醛縮合物，是一種常見的染料、顏料等分散劑，同時也是一種混凝土減水劑，該穩定劑分子量較小，不能形成粒徑較小的膠束；中國專利201510862071.x公布了一種納米懸浮液混凝土早強劑及其制備方法，其特點是加入了3-10％高分子聚合物分散劑，該分散劑即分子量為50000-12000的聚羧酸減水劑，其分子結構中全部為親水基團，形成的納米粒子粒徑較大。上述早強劑中的穩定劑分散的晶核粒徑較大(粒徑僅能達到80-200納米)，單位體積晶核數量較低，水泥水化速率較慢。
技術實現要素：
本發明所要解決的技術問題是針對上述現有技術存在的不足而提供一種超小粒徑膠束溶液早強劑，膠束粒徑在20-50nm，能顯著提高水泥水化速率。
本發明為解決上述提出的問題所采用的技術方案為：
一種超小粒徑膠束溶液早強劑，其特征在于添加可自組裝成膠束的嵌段共聚物作為硅酸鈣顆粒分散穩定劑。
進一步地，上述超小粒徑膠束溶液早強劑的原料包括：鈣鹽、可溶性硅酸鹽、可自組裝成膠束的嵌段共聚物和水。其中，鈣鹽、可溶性硅酸鹽、可自組裝成膠束的嵌段共聚物和水的摩爾比為：(3.3*10-4～7.5*10-4)：(3.6*10-4～8*10-4)：(1*10-6～4*10-5)：1。
按上述方案，所述可自組裝成膠束的嵌段共聚物選自聚乙二醇-聚乳酸-羥基乙酸共聚物(peg-plga共聚物)、聚乙二醇-聚乳酸共聚物(peg-pla共聚物)、聚乙二醇-聚乳酸-聚乙二醇共聚物(peg-pla-peg共聚物)等中的一種或幾種。
按上述方案，所述的可自組裝成膠束的嵌段共聚物的分子量為6000～30000，且其中peg:pla的摩爾比為1:(1～3)，或者peg:plga的摩爾比為1:(1～3)。
按上述方案，所述的鈣鹽選自硝酸鈣、亞硝酸鈣、甲酸鈣、乙酸鈣等中的一種。
按上述方案，所述的可溶性硅酸鹽選自硅酸鈉、硅酸鉀等中的一種。
上述超小粒徑膠束溶液早強劑的制備方法，主要步驟如下：
1)準備原料包括：鈣鹽、可溶性硅酸鹽、可自組裝成膠束的嵌段共聚物和水；其中，鈣鹽、可溶性硅酸鹽、可自組裝成膠束的嵌段共聚物和水的摩爾比為：(3.3*10-4～7.5*10-4)：(3.6*10-4～8*10-4)：(1*10-6～4*10-5)：1；
2)將可溶性硅酸鹽溶解于水中，得到a溶液；將鈣鹽、可自組裝成膠束的嵌段共聚物及水混合，得到b溶液；a溶液和b溶液中的水之和為步驟1)水的總量；
3)將a溶液滴加到b溶液中混合均勻，即可得到超小粒徑膠束溶液早強劑。
按上述方案，通常步驟3)中混合采用高速攪拌機攪拌，攪拌時間為60～120分鐘，攪拌速度為3200～3500轉/分鐘。
本發明所得超小粒徑膠束溶液早強劑膠束粒徑在20-50nm。
包含本發明所述超小粒徑膠束溶液早強劑的混凝土也在本發明的保護范圍之內。通常，本發明所述超小粒徑膠束溶液早強劑在混凝土中的摻量為膠凝材料的0.5～5％。
與現有技術相比，本發明的有益效果是：
第一，本發明添加的可自組裝成膠束的嵌段共聚物為兩親性共聚物，其可在水相介質中自組裝形成以疏水段為核、親水段為殼的納米膠束，該納米膠束的粒徑通常較小且分布較窄，從而保證形成的納米膠束溶液早強劑較穩定。
第二，本發明所述超小粒徑膠束溶液早強劑的本質是提供了水泥早期水化晶體生長的納米硅酸鈣膠束溶液，該膠束溶液早強劑的粒徑小且穩定(20-50納米)，顯著增加了單位體積晶核數量，從而加速水泥早期水化速率，提高模具周轉速度及縮短施工周期。
附圖說明
圖1為本發明所得超小粒徑膠束溶液早強劑的粒徑分布圖。
具體實施方式
為了更好地理解本發明，下面結合實施例進一步闡明本發明的內容，但本發明不僅僅局限于下面的實施例。
實施例1
一種超小粒徑膠束溶液早強劑，原料包括：四水硝酸鈣、九水硅酸鈉、聚乙二醇-聚乳酸共聚物(peg-pla共聚物：分子量為16000，peg:pla的摩爾比為1:1.5)和水。其中，四水硝酸鈣、九水硅酸鈉、聚乙二醇-聚乳酸共聚物(peg-pla共聚物)和水的摩爾比為：3.3*10-4：3.6*10-4：1*10-6：1。
上述超小粒徑膠束溶液早強劑的制備方法，步驟如下：
1)將九水硅酸鈉10.2g溶解在20g水中，制成a溶液；
2)將聚乙二醇-聚乳酸共聚物1.6g、硝酸鈣7.8g和水80g混合，得到b溶液；
3)將a溶液滴加到b溶液中，攪拌速度為3500轉/分鐘，高速攪拌90min，攪拌均勻即可得混凝土膠束溶液早強劑。
經激光粒度儀表征所得圖1可知：本發明所述超小粒徑膠束溶液早強劑的膠束粒徑較小，為20-50納米。
實施例2
一種超小粒徑膠束溶液早強劑，原料包括：四水硝酸鈣、九水硅酸鈉、聚乙二醇-聚乳酸-聚乙二醇共聚物(peg-pla-peg聚物：分子量為23000，peg:pla的摩爾比為1:2)和水。其中，四水硝酸鈣、九水硅酸鈉、聚乙二醇-聚乳酸-聚乙二醇共聚物(peg-pla共聚物)和水的摩爾比為：7.5*10-4：8*10-4：4*10-5：1。
上述超小粒徑膠束溶液早強劑的制備方法，步驟如下：
1)將九水硅酸鈉22.7g溶解在30g水中，制成a溶液；
2)將聚乙二醇-聚乳酸-聚乙二醇共聚物9.2g、硝酸鈣17.7g和水70g混合，得到b溶液；
3)將a溶液滴加到b溶液中，攪拌速度為3200轉/分鐘，高速攪拌90min，混合均勻即可得混凝土膠束溶液早強劑。
實施例3
一種超小粒徑膠束溶液早強劑劑，原料包括：一水乙酸鈣，硅酸鉀、聚乙二醇-聚乳酸-羥基乙酸共聚物(peg-plga共聚物：分子量為12000，peg:plga的摩爾比為1:3)和水。其中，一水乙酸鈣、硅酸鉀、聚乙二醇-聚乳酸-羥基乙酸共聚物(peg-plga共聚物，分子量為12000)和水的摩爾比為：5.2*10-4：5.5*10-4：2*10-5：1。
上述超小粒徑膠束溶液早強劑的制備方法，步驟如下：
1)將硅酸鉀8.5g溶解在10g水中，制成a溶液；
2)將聚乙二醇-聚乳酸-羥基乙酸共聚物2.4g、一水乙酸鈣9.2g和水90g混合，得到b溶液；
3)將a溶液滴加到b溶液中，攪拌速度3500轉/分鐘，高速攪拌60min，混合均勻即可混凝土膠束溶液早強劑。
對比例1
為了突出本發明的效果，根據專利201410593398.4公布的一種水化硅酸鈣凝膠溶液早強劑及其制備方法設計此對比例。
一種水化硅酸鈣凝膠溶液早強劑，原料包括：四水硝酸鈣、九水硅酸鈉、萘磺酸鹽甲醛縮合物(分子量2800)和水。其中，四水硝酸鈣、九水硅酸鈉、萘磺酸鹽甲醛縮合物(分子量2800)和水的摩爾比為：3.3*10-4：3.6*10-4：4*10-5：1。
上述水化硅酸鈣凝膠溶液早強劑的制備方法，步驟如下：
1)將九水硅酸鈉10.2g溶解在20g水中，制成a溶液；
2)將萘磺酸鹽甲醛縮合物(分子量2800)0.11g、硝酸鈣7.8g和水80g混合，得到b溶液；
3)將a溶液滴加到b溶液中，攪拌速度為3500轉/分鐘，高速攪拌90min，攪拌均勻即可得混凝土膠束溶液早強劑。
對比例2
為了突出本發明的效果，根據201510862071.x公布的一種納米懸浮液混凝土早強劑及其制備方法設計此對比例。
一種納米懸浮液混凝土早強劑，原料包括：四水硝酸鈣、九水硅酸鈉、聚羧酸聚合物(分子量56000，聚合物分子結構如式1所示，其中a為60，b為20，n為54)和水。其中，四水硝酸鈣、九水硅酸鈉、聚羧酸聚合物(分子量56000)和水的摩爾比為：7.5*10-4：8*10-4：4*10-5：1。
一種納米懸浮液混凝土早強劑的制備方法，步驟如下：
1)將九水硅酸鈉22.7g溶解在30g水中，制成a溶液；
2)將聚羧酸聚合物(分子量56000)20g、硝酸鈣17.7g和水70g混合，得到b溶液；
3)將a溶液滴加到b溶液中，攪拌速度為3200轉/分鐘，高速攪拌90min，得到納米懸浮液混凝土早強劑。
實施效果
將本實施例1-3提供的超小粒徑膠束溶液早強劑及對比例1-2中的混凝土早強劑均應用于表1所示混凝土試驗中，對比早強效果。
表1.c40混凝土配合比
(注：水泥為華新p·o42.5水泥，青山電廠ii級粉煤灰，岳陽河砂，陽新碎石，外加劑為公司自制高減水型聚羧酸減水劑)
表2不同早強劑混凝土強度試驗結果
由表2可知：相同摻量下，摻入本發明所述的超小粒徑膠束溶液早強劑的12h和1d混凝土強度明顯比對比例高，3d強度也有所提高。對比例1中的穩定劑分子量較小、對比例2中的穩定劑(聚羧酸減水劑)結構均為親水性基團，不能形成膠束，其形成的硅酸鈣納米粒子粒徑較大、單位水泥中的晶核少，故早強效果均較差。同時，本發明所述超小粒徑膠束溶液早強劑并不影響混凝土初始工作性能，說明本發明所述早強劑產品有較好的混凝土早強能力。
以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對于本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明創造構思的前提下，還可以做出若干改進和變換，這些都屬于本發明的保護范圍。