一種解聚黏土礦物晶束制備高長徑比一維納米材料的方法與流程

本發明涉及一種解聚黏土礦物晶束制備高長徑比一維納米材料的方法，屬于非金屬礦深加工和納米材料制備技術領域。

背景技術：

我國非金屬礦產資源豐富，其中以凹凸棒石、海泡石和埃洛石為代表的一維黏土礦物在江蘇、內蒙古、甘肅、湖南、四川、陜西、陜西、河北、河南、云南、廣西等地區均發現了大型優質礦床，在功能材料領域蘊藏著巨大的潛在應用價值。但目前這些礦物僅用于開發脫色劑、鉆井泥漿、寵物墊料、空氣凈化劑、建筑填料等低附加值產品，不僅造成了資源的極大浪費，而且“資源優勢”沒有轉變成“經濟優勢”，制約了產業的發展。因此，如何通過技術突破實現“大宗式”低端應用向“味精式”高端應用轉變，成為我國乃至全世界非金屬礦產業發展亟待解決的關鍵問題。

從顯微結構上看，凹凸棒石、海泡石和埃洛石分別具有納米棒、納米纖維和納米管基本形貌。然而存在氫鍵和范德華力作用，同時有大量有機膠結物存在于單個晶體之間，導致晶體呈鳥巢或柴垛狀聚集。因此，一維黏土礦物僅僅是一種納米材料前驅體，在解聚之前不具備納米材料特性，不能用于開發功能復合材料等高端產品。

目前，一維黏土礦物晶束的超細化方法主要有干法和濕法。干法如碾磨、球磨等盡管具有操作簡單、不需要溶劑等優點，但解離效果不理想，而且較強的機械作用會折斷晶體，降低長徑比。相比之下，濕法解離效果更好，而且對晶體結構的破壞程度小。u.s.pat.6130179以聚丙烯酸鈉為分散劑，采用水化法對凹凸棒石實現有效分散，是頗具代表性的濕法工藝。國內金葉玲等采用六偏磷酸鈉作為分散劑，協同超聲水熱實現了凹凸棒石的超細化、純化和脫色一步完成（非金屬礦,28(3),42-44；中國礦業,14(1),76-78.）。cn101898765b公開了一種凹凸棒石晶束有效分散解聚及防止二次團聚的方法，是將經擠壓機擠壓處理的凹凸棒石原礦用回轉窯干燥至其水分＜2%，氣流粉碎機粗碎至200目得凹凸棒石粉；然后將凹凸棒石粉常溫置于有密封蓋、帶超聲攪拌器的反應容器中，加入極性有機溶劑，浸泡30~60分鐘，浸泡后再超聲攪拌20~40分鐘得漿料；最后，濾物置于真空干燥器中干燥至溶劑含量＜0.5%得成品。cn102320618b公開了一種基于高壓膨脹保護物料高長徑比結構的粘土微納米化方法，將黏土礦物調到含水量40~60%后，加入4%六偏磷酸鈉，對輥擠壓2~3次，然后放在耐壓容器中，在120~180℃下保溫1~2小時，快速泄壓，然后經低溫烘干脫水得到納米黏土粉體。這種解離的方法在一定程度上保護棒晶不受損傷，但需要密閉體系加熱產生高壓，不能連續生產；而且還引入了化學物質六偏磷酸鈉，在解離后很難除去。

高壓均質技術是一種通過高壓均質機來實現的細化分散技術。被均質物料通過高壓均質機閥座與閥桿間大小可調的間隙時，可產生巨大的壓力降，當壓力降低到液體的飽和蒸汽壓（或空氣分離壓）時，液體就開始“沸騰”，迅速“汽化”，內部產生大量汽泡。汽泡在短時間內大量生成和破滅就形成了空穴現象，液體中的晶束或聚集體就在空穴、湍流和碰撞作用下被解離。所以，高壓均質技術具有瞬間壓縮、作用時間短，污染少和操作安全等特點，是一種可連續生產的、適合于工業化的棒晶束解離新技術。

綜上，每種解離方法都有各自的優勢，將它們有效結合成為一維黏土礦物晶束高效、無損解離的新途徑，但目前利用一體化工藝進行一維黏土礦物晶束高效解聚制備純凈的一維納米硅酸鹽材料既沒有文獻報道，也未見應用前例。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供一種解聚黏土礦物晶束制備高長徑比一維納米材料的方法，以實現一維黏土礦物晶束的高效解離，得到單晶分散的一維硅酸鹽納米材料。

本發明解聚黏土礦物晶束制備高長徑比一維納米材料的方法，包括以下工藝步驟：

（1）擠壓處理：將一維黏土礦物原礦經過破碎和對輥后，用過氧化氫溶液（質量濃度為1~5%）調整到黏土礦物原礦的水含量在35~39%（質量百分數），再經過擠壓處理得到厚度0.2~4mm的黏土礦物薄片。一維黏土礦物為凹凸棒石、海泡石或埃洛石。利用擠壓處理的目的是使大塊體黏土聚集體蓬松化。

（2）冷凍-解凍處理：將黏土礦物薄片在-20℃~-40℃下冷凍2~12h，再在功率1000~2400w，頻率2450mhz下微波解凍處理5~20min。冷凍處理使大晶束膨脹分散成小晶束，用微波解凍處理的目的是除去小晶束內部的有機膠結物。

（3）高壓均質處理：將冷凍-解凍處理后的薄片均勻分散于醇/水溶液中，機械攪拌均勻得懸浮液；將懸浮液進行旋流分級處理除去石英砂及大顆粒物質，然后進行高壓均質處理。

所述醇/水溶液中，醇的質量分數為5~20%；醇可為甲醇、乙醇或異丙醇；分散于醇水溶液的為了防止晶束的二次聚集。

所述高壓均質處理的壓力為5~60mpa。通過高壓均質處理使得一維黏土礦物從大聚集體轉變成小聚集體，再轉變成小晶束。

（4）雙螺桿擠出處理：將高壓均質后的懸浮液離心分離，得到水含量45~60%的濾餅，再將濾餅用雙螺桿擠出機擠出，雙螺桿擠出的剪切作用使細小的晶束解離成為單分散一維納米晶；60~120℃下烘干，粉碎，得到高長徑比一維納米材料。

本發明產品的結構表征：通過x-射線粉末衍射（xrd）、掃描電子顯微鏡（sem）和透射電子顯微鏡（tem）證實一維黏土礦物解聚前后結構和形態變化。圖1為凹凸棒石原礦和本發明制備的納米凹凸棒石的xrd圖譜。從圖1可以看出，凹凸棒石黏土原礦中含有凹凸棒石晶相和石英伴生礦，經過本發明工藝處理后，凹凸棒石晶相的特征衍射峰強度沒有變化，表明凹凸棒石棒晶沒有被破壞。但石英晶相的特征衍射峰明顯減弱，說明一體化工藝有效去除了石英伴生礦。圖2為凹凸棒石原礦（a）、本發明一體化工藝制備納米凹凸棒石（b）的sem圖片及tem圖片（c）。從圖2a可以看出，凹凸棒石為納米棒狀結構，但棒晶緊密地團聚在一起以晶束和聚集體形式存在，沒有觀測到單分散的棒晶。從圖2b可以看出，經過本發明一體化工藝處理后，凹凸棒石晶束和聚集體消失，有大量單分散的凹凸棒石棒晶出現。從圖2c可以看出，凹凸棒石棒晶的分散較好，沒有明顯的晶束存在。與原礦相比，凹凸棒石棒晶的長度解聚后沒有明顯變化。圖3為海泡石原礦（a）和本發明一體化工藝制備納米海泡石（b）的tem照片。從圖3可以看出，海泡石的tem中可以觀察到明顯的晶束和聚集體，而經過本發明工藝處理后，聚集體和晶束被充分解聚，形成了分散較好的海泡石纖維。

本發明與現有方法相比具有以下優點：

1、本發明通過擠壓、冷凍-解凍、微波、擠出等過程的有效結合形成優勢互補，實現一維黏土礦物晶束的高效解離，同時有效防止解離后晶束的二次聚集，從而得到單晶分散的一維硅酸鹽納米材料，促進一維黏土礦物在塑料、橡膠、膜、催化劑、功能復合材料等領域的高值化利用；

2、本發明有效保持了一維納米材料固有的長徑比，同時解決了晶束無損解聚和防止二次團聚兩個難題；

3、本發明不需要高溫高壓，能耗低；不引入其它化學物質，綠色環保；工藝簡單易行，可連續生產，溶劑可以循環利用，無排放。

附圖說明

圖1為凹凸棒石原礦和本發明一體化工藝制備納米凹凸棒石的xrd圖譜。

圖2為凹凸棒石原礦和本發明一體化工藝制備納米凹凸棒石的sem和tem圖片。

圖3為海泡石原礦和本發明一體化工藝制備納米海泡石的tem圖片。

具體實施方式

下面通過具體實施例對本發明解聚黏土礦物晶束制備高長徑比一維納米材料的方法作進一步說明。

實施例1

將100kg凹凸棒石原礦經過破碎和對輥處理，用過氧化氫水溶液（質量分數1%）調整凹凸棒石原礦的水含量為39%；先經過擠壓處理得到厚度為4mm的凹凸棒石原礦薄片；將原礦薄片先在-10℃下冷凍12h，再用1000w、2450mhz下微波解凍處理20分鐘，然后直接均勻分散到甲醇/水溶液中（甲醇的體百分數為20%），機械攪拌均勻后進行旋流分級處理除去石英砂及大顆粒物質，然后在60mpa下高壓均質處理；將均質處理得到的懸浮液壓濾得到水含量60%的濾餅，再用雙螺桿擠出機擠出，在80℃下烘干，粉碎，得到白色納米凹凸棒石產品。

所得納米凹凸棒石以20%分散到水中時，懸浮液中凹凸棒石粒徑d90≤1微米，凹凸棒石棒晶平均長徑比≥31。產品用于聚乙烯醇膜可使膜的斷裂伸長率提高31%，拉伸強度提高42%。

實施例2

將100kg海泡石原礦經過破碎和對輥處理，用過氧化氫水溶液（質量百分數3%）調整到海泡石原礦的水含量達39%，經過擠壓處理得到厚度為0.2mm的海泡石原礦薄片；將海泡石原礦薄片先在-40℃下冷凍2h，再用4000w、2450mhz的微波進行解凍處理20分鐘，然后直接均勻分散到乙醇/水溶液中（乙醇的體積百分數為20%），機械攪拌均勻后進行旋流分級處理除去石英砂及大顆粒物質，然后在50mpa下高壓均質處理；得到的懸浮液壓濾得到水含量60%的濾餅，再用雙螺桿擠出機擠出，在80℃下烘干，粉碎，得到白色納米海泡石產品。

所得納米海泡石以10%分散到水中時，懸浮液中海泡石粒徑d90≤1.6微米，海泡石纖維平均長徑比≥46。產品用于聚乙烯醇膜可使膜的斷裂伸長率提高36%，拉伸強度提高39%。

實施例3

將100kg埃洛石原礦經過破碎和對輥處理，用過氧化氫水溶液（質量分數3%）調整埃洛石原礦水含量到35%，經過擠壓處理得到厚度為1mm的埃洛石原礦薄片；將埃洛石原礦薄片先在-30℃下冷凍12h，再用3000w、2450mhz的微波進行解凍處理15分鐘，然后直接均勻分散到8%的異丙醇/水溶液中（異丙醇的體積百分數8%），機械攪拌均勻后進行旋流分級處理除去石英砂及大顆粒物質，然后在50mpa下高壓均質處理，得到的懸浮液壓濾得到水含量45%的濾餅，再用雙螺桿擠出機擠出，在120℃下烘干，粉碎，得到白色納米埃洛石產品。

所得納米埃洛石以10%分散到水中時，懸浮液中埃洛粒徑d90≤0.86微米，埃洛石納米管平均長徑比≥23。產品用于聚乙烯醇膜可使膜的斷裂伸長率提高26%，拉伸強度提高43%。

實施例4

將100kg凹凸棒石黏土原礦經過破碎和對輥處理，用過氧化氫水溶液（2%質量分數）調整凹凸棒石黏土原礦到水含量39%，經過擠壓處理得到厚度為1mm的薄片；將凹凸棒石黏土原礦薄片先在-40℃下冷凍2h，再用4000w、2450mhz的微波進行解凍處理10分鐘，然后直接均勻分散到5%的甲醇/水溶液中（甲醇的體積百分數5%），機械攪拌均勻后進行旋流分級處理除去石英砂及大顆粒物質，然后在40mpa下高壓均質處理；得到的懸浮液壓濾得到水含量50%的濾餅，再用雙螺桿擠出機擠出，在90℃下烘干，粉碎，得到白色納米凹凸棒石產品。

所得納米凹凸棒石以20%分散到水中時，懸浮液中凹凸棒石粒徑d90≤1.2微米，凹凸棒石棒晶平均長徑比≥30。產品用于聚乙烯醇膜可使膜的斷裂伸長率提高35%，拉伸強度提高44%。

實施例5

將100kg海泡石原礦經過破碎和對輥處理，用過氧化氫水溶液（質量分數1.5%）調整海泡石原礦水含量到35%，經過擠壓處理得到厚度為0.5mm的海泡石原礦薄片；將海泡石原礦薄片先在-20℃下冷凍12h，再用2000w、2450mhz的微波進行解凍處理20分鐘；然后直接均勻分散到甲醇/水溶液中（甲醇的體積百分數10%），機械攪拌均勻后進行旋流分級處理除去石英砂及大顆粒物質，然后在50mpa下高壓均質處理；得到的懸浮液壓濾得到水含量50%的濾餅，再用雙螺桿擠出機擠出，在80℃下烘干，粉碎，得到白色納米海泡石產品。

所得納米凹凸棒石以20%分散到水中時，懸浮液中凹凸棒石粒徑d90≤1微米，凹凸棒石棒晶長徑比≥31。所得納米海泡石以10%分散到水中時，懸浮液中海泡石粒徑d90≤1.8微米，海泡石纖維平均長徑比≥44。產品用于聚乙烯醇膜可使膜的斷裂伸長率提高38%，拉伸強度提高41%。

實施例6

將100kg埃洛石原礦經過破碎和對輥處理，用過氧化氫水溶液（質量分數5%）調整埃洛石原礦水含量到35%，經過擠壓處理得到厚度為0.8mm的埃洛石原礦薄片；將埃洛石原礦薄片先在-30℃下冷凍5h，再用2000w、2450mhz的微波進行解凍處理10分鐘，然后均勻分散到乙醇/水溶液中（乙醇的體積百分數20%），機械攪拌均勻后進行旋流分級處理除去石英砂及大顆粒物質，然后在40mpa下高壓均質處理，得到的懸浮液壓濾得到水含量45%的濾餅，再用雙螺桿擠出機擠出，在100℃下烘干，粉碎，得到白色納米埃洛石產品。

所得納米埃洛石以10%分散到水中時，懸浮液中埃洛粒徑d90≤0.81微米，埃洛石納米管平均長徑比≥24。產品用于聚乙烯醇膜可使膜的斷裂伸長率提高24%，拉伸強度提高37%。