一種以油菜花粉為原料的活性炭制備方法與流程

本發明涉及超電容電極材料領域，具體涉及一種以油菜花粉為原料的活性炭制備方法，屬于新材料制備技術領域。

背景技術：

超級電容器主要通過在電極材料表面或者近表面發生反應來儲存能量：按照超級電容器的儲能機理來分，超級電容器主要分為雙電層電容和氧化還原贗電容兩種電容器。由于超級電容器相對于鋰離子二次電池等具有儲能大、電阻小、壽命長、安全可靠、充電快速的優良特性，因此超級電容器在新能源領域擁有巨大的應用前景。多孔碳材料，如活性炭、碳納米管、石墨烯、模板碳材料等，由于擁有大的比表面積，豐富的孔結構，較小電解質離子很容易滲透到多孔材料的孔徑內部，從而產生較大的電容，同時擁有良好的導電性和優越的循環穩定性而被廣泛地選作超級電容器的電極材料，其中以生物質為基礎得到的活性炭材料相對于人工合成的碳納米管、石墨烯等材料而言，具有制備成本低廉、制備工藝簡單、材料來源廣泛等諸多優點。用于超級電容器的碳材料的合成原料主要來自原油燃料、植物、人工合成高分子材料等。不同原料制備的活性炭性能差別較大，因此選擇一種環境友好的天然材料制備電容性能穩定的活性炭材料已經成為一種趨勢。其中植物材料由于年產量大，無污染，價格低廉，來源種類廣泛、碳含量高等優點得到了廣泛的重視。基于油菜在全球的廣泛種植，而且油菜花具有生長周期短，產量巨大，成本低，環境友好度高等諸多優點，我們選擇以油菜花粉為原料制備電容性能優異的活性炭材料。

技術實現要素：

本發明提供一種低成本，環境友好，電容性能的優異的超級電容器點擊材料的制備方法，本方法以油菜花粉為原料經過預碳化，碳化，或堿性活化后二次碳化的方式制備電容性能優異的活性炭材料。

為實現上述目的，本發明采用了以下制備技術路徑：

一種以油菜花粉為原料的活性炭制備方法，發明的具體制備方法采用如下制備步驟：

步驟一、碳化：

第一階段：將經過洗滌、干燥的油菜花粉置于空氣氣氛下，以0.5～10℃/min的升溫速度升溫到180～350℃，恒溫3～8h；

第二階段：將第一階段的產物置于氬氣氣氛下，以0.5～10℃/min的升溫速度升溫到700～1000℃，恒溫1～3h；

原料油菜花粉經過兩部碳化法，得到預碳化的花粉樣品；

步驟二、堿活化：

將步驟一中得到的預碳化的花粉樣品與koh水溶液按照體積比1：2～4混合、攪拌，并在恒溫電熱套內進行加熱碳化，碳化后對材料進行酸洗，水洗、乙醇洗滌3-5次后，在80-100℃真空條件下干燥8～24h，制得堿活化的碳粉產物，碳粉產物即為可用于超電容電極的活性炭材料。

在上述技術方案中，所述的油菜花粉粒徑在10～20u之間，水分含量低于5％。

在上述技術方案中，在步驟一中，第一階段所述的升溫溫度優選為230-300℃。

在上述技術方案中，在步驟一中，第一階段所述的恒溫時間優選為5-6h。

在上述技術方案中，在步驟一中，第二階段所述的升溫溫度優選為800-900℃。

在上述技術方案中，在步驟一中，第二階段所述的恒溫時間優選為1-2h。

在上述技術方案中，在步驟二中，在所述的恒溫電熱套內的加熱碳化溫度為200-500℃。

本發明的優點如下：

1、以環境友好，廉價，可再生的油菜花粉為原料制備了優異超電容用碳材料，相比現在常用的但是價格昂貴的石墨烯、碳納米管等碳材料而言，此種活性炭材料具有明顯的成本低廉的優勢；

2、采用預碳化和二次碳化，以及堿活化工藝，可以保持花粉材料的生物骨架結構的同時充分去除了材料中的雜質，得到相對較純凈的活性炭材料。

附圖說明

圖1：采用本專利發明技術制備的活性炭材料的xrd圖譜，1為bpdc-1，2為bpdc-2，3為bpdc-3，4為bpdc-raw。

圖2：實施例1、2、3、4制備的活性炭的sem圖譜。

圖3：實施例4制備的活性炭的tem圖譜。

圖4：實施例1、2、3、4制備的活性炭的孔徑分布圖a。

圖5：實施例1、2、3、4制備的活性炭的孔徑分布圖b。

圖6：實施例1、2、3、4制備的活性炭的孔徑分布圖c。

圖7：實施例1、2、3、4三種方法制備的活性炭的比容量對比曲線。

圖8：實施例1、2、3、4三種方法制備的活性炭的eis圖譜a。

圖9：實施例1、2、3、4三種方法制備的活性炭的eis圖譜b。

具體實施方式

為了更好的解釋本發明，下面通過具體的實施例進行進一步說明，但本發明的保護范圍并不僅限于此。

實施例1

首先，取適量的20g的油菜花粉，將它放到燒杯里，將150ml水的倒入其中，攪拌30min，使用分液漏斗過濾，然后水洗三次；再加入100ml無水乙醇，攪拌10min后過濾。放入烘箱中，80℃過夜干燥、稱重，得到洗滌后的花粉18g。將干燥后的花粉放到氧化鋁坩堝中，然后在馬弗爐中以10℃每分鐘的升溫速度一直升溫到300℃，恒溫5h，后自然降溫到25℃，得到預碳化的花粉樣品15g。

取預碳化后的花粉樣品5g，將其充分研磨，之后放到石英舟中，放到管式爐中，通入氬氣用10℃每分鐘的升溫速度將它升溫至700℃，恒溫5h，后自然降溫到25℃得到花粉基多孔碳(beepollen-derivedcarbons)bpdc-raw。所制備的bpdc-raw材料比表面積為15m²/g,在6mnaoh的電解液中，以0.2a/g的電流密度工作時，產品所具有的質量比電容為30f/g。

實施例2

取預碳化后的樣品5g于燒杯中，加入5gkoh，加入適量水，攪拌干燥后得到活性炭與koh的混合物，將混合物放入到管式爐內，通入氬氣用10℃每分鐘的升溫速度升溫至700℃，恒溫5h，后自然降溫到25℃得到活性炭與koh的混合物，將混合物水洗3次后干燥，得到活性炭bpdc-1.所制備的bpdc-1材料比表面積為780m²/g,在6mnaoh的電解液中，以0.2a/g的電流密度工作時，產品所具有的質量比電容為148f/g。

實施例3

取預碳化后的樣品5g于燒杯中，加入10gkoh，加入適量水，攪拌干燥后得到活性炭與koh的混合物，將混合物放入到管式爐內，通入氬氣用10℃每分鐘的升溫速度升溫至700℃，恒溫5h，后自然降溫到25℃得到活性炭與koh的混合物，將混合物水洗3次后干燥，得到活性炭bpdc-2，所制備的bpdc-2材料比表面積為920m²/g,在6mnaoh的電解液中，以0.2a/g的電流密度工作時，產品所具有的質量比電容為195f/g。

實施例4

取預碳化后的樣品5g于燒杯中，加入10gkoh，加入適量水，攪拌干燥后得到活性炭與koh的混合物，將混合物放入到管式爐內，通入氬氣用10℃每分鐘的升溫速度升溫至850℃，恒溫5h，后自然降溫到25℃得到活性炭與koh的混合物，將混合物水洗3次后干燥，得到活性炭bpdc-3.所制備的bpdc-3材料比表面積為1365m²/g,在6mnaoh的電解液中，以0.2a/g的電流密度工作時，產品所具有的質量比電容為368f/g。

實驗結果與分析：

如圖1所示，圖中的四條曲線分別代表實施例1-4中得到花粉基多孔碳(beepollen-derivedcarbons)產物，分別將其命名為：bpdc-raw、bpdc-1、bpdc-2、bpdc-3。

通過xrd圖譜可以證明，經過不同方案碳化后得到的產物全是多孔碳的衍射峰，其中bpdc-3產物在活化、碳化后空間結構得到了很大的破壞以至其(002)衍射峰已經消失，這說明產物在經過koh活化后，其空間片層已經被很大程度上的破壞掉，其形貌與孔徑分布、比較面積等與原始材料以及不同工藝活化得到的bpdc-1、2等都有了較大的變化。

如圖2、實施例中經過預碳化和二次碳化，以及堿活化工藝制備的碳粉產物擁有很大的比表面積和豐富的孔結構，較小電解質離子很容易滲透到多孔材料的孔徑內部，從而產生較大的電容，具有成為超電容電極材料的結構特性。

圖3所示，bpdc-3材料的tem圖，通過tem圖發現bpdc-3內部含有大量的空，可以使電解質離子快速的進出材料內部，使材料得到電解質溶液的充分浸潤，有利于材料的贗電容的性能提高。

如圖4-圖6所示，經過堿化活化后，所得到的bpdc-1、2、3中碳粉的比表面積與bpdc-raw相比較得到了很大的提升，特別是bpdc-3，其比表面積較bpdc-raw的78m²/g提高到了1365m²/g，而且所合成的材料的孔徑分布也有了明顯的變化，由bpdc-raw的主要分布在3nm左右向左移動到了bpdc-raw的1nm左右；比表面積的顯著增大，孔徑分布向微孔區域偏移等有利于碳材料贗電容增加的變化，證明我們合成的bpdc-3材料是一種很有潛力的超級電容器電極材料。

如圖7所示，在不同掃描速度下測得了所合成的多孔碳材料的比電容，其中bpdc-3材料在2mv/s的掃速下，其比容量高達368f/g，與未經koh活化的bpdc-raw的48f/g，有了近8倍的提高，隨著掃速的增加，bpdc-3樣品展現了其優良的電容性能，在高達500mv/s的掃速下，其比容量高達175f/g，而在此掃速下，bpdc-raw已幾乎沒有容量。

如圖8、圖9所示，通過eis圖譜發現，經過koh活化后的多孔碳材料bpdc-1、2、3作為超級電容器電極材料的內阻遠遠小于沒有經過活化的bpdc-raw材料。

以上對本發明進行了詳細說明，但所述內容僅為本發明的較佳實施例，不能被認為用于限定本發明的實施范圍。凡依本發明申請范圍所作的均等變化與改進等，均應仍歸屬于本發明的專利涵蓋范圍之內。