一種五元稀土硼化物單晶熱陰極材料及其制備方法與流程

本發明涉及一種五元稀土硼化物單晶熱陰極材料，屬于稀土硼化物熱陰極材料技術領域。

背景技術：

六硼化物單晶是由稀土元素與硼組成的金屬陶瓷單晶材料，具有逸出功低、熔點高、蒸發速率小、耐離子轟擊能力強、動態環境下重復使用性好等優點，是一種優異的熱電子發射陰極材料，廣泛應用于衛星、航天器、核能、等離子體源、電子束加工、電子顯微鏡、電子束焊機、3d打印機等國防和民用高科技領域。自1951年j.m.lafferty發現六硼化鑭具有優異的電子發射特性以來，其引起了世界各國科學家的興趣，從此開啟了稀土六硼化物的研究熱潮。研究的熱點主要側重于lab6和ceb6等二元稀土硼化物，20世紀60年代末人們發現多元稀土六硼化物電子發射性能優于二元六硼化物。但到目前為止，國內外對多元稀土六硼化物研究和應用非常匱乏，特別是單晶體。ceb6、lab6、prb6、ndb6均具有cab6型立方結構，空間群為pm-3m，為稀土六硼化物單晶中稀土元素的無序替代奠定了基礎。

目前，六硼化物單晶的主要制備方法有氣相沉積法、熔鹽電解法、鋁熔劑法和區域熔煉法。氣相沉積法制備單晶體的生長速度較低，因此該方法主要用于薄膜單晶體的制備，不適合制備大尺寸的單晶體。熔鹽電解法是一種使用多組分制備單晶體的方法，其特點是所用設備比較簡單、電解的溫度較低、反應過程中單晶體的熱應力小，但制備單晶體的周期較長，得到的單晶易引入電解液雜質、純度較低，可用來制備對純度要求不是很高的小尺寸單晶體。鋁熔劑法制備單晶體尺寸較小，難以避免雜質al的存在、雜質含量高，因而影響了rb6單晶體的質量，無法得到高的電流發射密度。區域熔煉法生產效率高，可以制備大尺寸的單晶體，而且得到的單晶體純度高和質量好，目前報道的光學區熔法制備的六硼化物單晶尺寸≤5mm。由于不同組成的稀土六硼化物熔點不一致，且每一種成分的表面張力不同，這給制備高質量多元稀土單晶帶來挑戰，另外隨著技術的發展，大功率器件對大尺寸長壽命陰極材料的需求日益增多，迫切需要制備開發大尺寸單晶的制備技術，而目前這方面沒有報道。

技術實現要素：

本發明的目的在于解決單晶尺寸小、五元稀土六硼化物單晶生長工藝的問題，進一步發掘稀土硼化物電子發射潛能，而提供了一種大尺寸(直徑大于6mm)的五元稀土硼化物單晶熱陰極材料及其制備方法。

本發明的五元稀土硼化物單晶熱陰極材料的組成為(cexla(1-x)/3pr(1-x)/3nd(1-x)/3)b6，0＜x＜1。本發明采用放電等離子燒結與光學區熔相結合的方法制備(cexla(1-x)/3pr(1-x)/3nd(1-x)/3)b6熱陰極材料的方法，具體包括如下步驟：

(1)將ceb6、lab6、prb6、ndb6粉末按摩爾比x：(1-x)/3：(1-x)/3：(1-x)/3球磨混合均勻并干燥，所得混合粉末裝入石墨模具中，預壓成型，成型壓力為2～10mpa；然后將石墨模具放入放電等離子燒結爐的爐腔內，抽真空至真空度不高于5pa，施加20～50mpa的軸向壓力，升溫至1500～1900℃，保溫5～10min；完成后隨爐冷卻，在爐溫不高于50℃時取出試樣，獲得多晶樣品；

(2)用電火花線切割機將所述多晶樣品切割為ф4～8mm的多晶試棒，并用砂紙打磨光滑，然后超聲清洗、干燥備用；

(3)以兩根步驟(2)所得多晶試棒分別作為料棒和籽晶，加入到光學區熔爐中進行一次區熔，在光學區熔爐內通入高純氬氣；以不大于90℃/min的升溫速率升溫，使上下試棒相互靠近的端面同時熔化并形成穩定熔區；將料棒和籽晶反向旋轉，轉速為10～30rpm，控制晶體的生長速率為10～40mm/h；

(4)以步驟(3)所獲得的一次區熔產物作為上料棒、以晶體取向(100)的lab6單晶為籽晶，加入到光學區熔爐中進行二次區熔，在光學區熔爐內通入高純氬氣；以不大于90℃/min的升溫速率升溫，使上下試棒相互靠近的端面同時熔化并形成穩定熔區；將料棒和籽晶反向旋轉，轉速為10～30rpm，晶體的生長速率為1～20mm/h；二次區熔后即獲得(cexla(1-x)/3pr(1-x)/3nd(1-x)/3)b6單晶體。

所述ceb6、lab6、prb6、ndb6粉末的純度為99.9％、粒度皆不大于360目。

與現有技術相比，本發明的有益效果體現在：

1、本發明所制備的五元稀土硼化物(cexla(1-x)/3pr(1-x)/3nd(1-x)/3)b6單晶尺寸大(直徑可達6mm)，x-ray單晶衍射斑點均清晰、相互獨立、沒有劈裂，表明該單晶體質量較高，經測試其熱發射性能較好；

2、本發明的光學區熔法是由四個均勻分布的高功率氙燈加熱，再結合料棒的反向旋轉，可以獲得晶體生長需要的均勻溶質場和溫度場；且本發明的方法不需要容器，可以很好的保證單晶體的高純度，可以消除器壁對形核的影響，從而可獲得高質量單晶。

附圖說明

圖1為本發明實施例1所制備的(ce0.4la0.2pr0.2nd0.2)b6單晶的實物照片；

圖2為本發明實施例1所制備的(ce0.4la0.2pr0.2nd0.2)b6單晶的xrd圖；

圖3為本發明實施例1所制備的(ce0.4la0.2pr0.2nd0.2)b6單晶的單晶衍射代表衍射圖；

圖4為本發明實施例1所制備的(ce0.4la0.2pr0.2nd0.2)b6單晶的單晶衍射沿[100]方向的衍射圖；

圖5為本發明實施例1所制備(ce0.4la0.2pr0.2nd0.2)b6單晶熱發射性能的伏安特性曲線。

具體實施方式

下面結合具體實施例對本發明進行說明。以下實施例將有助于本領域的技術人員進一步理解本發明，但不以任何形式限制本發明。任何在不改變發明構思的前提下所進行的任何變形及改進，都屬于本發明的保護范圍。

下述實施例所用放電等離子燒結爐型號為labox-350，所用光學區熔爐型號為fz-t-2000-x-i-vpo-pc。

實施例1

本實施例按如下步驟制備五元稀土硼化物(ce0.4la0.2pr0.2nd0.2)b6單晶：

(1)以純度不低于99.9％、粒度小于360目的ceb6、lab6、prb6、ndb6粉末為原材料，按摩爾比2:1:1:1球磨混合均勻并干燥，所得混合粉末放入石墨模具內，預壓成型(壓力為10mpa)，然后置于放電等離子燒結爐的爐腔內，抽真空至真空度不高于5pa，施加40mpa的軸向壓力，升溫至1700℃，保溫5min；完成后隨爐冷卻，在爐溫不高于50℃時取出試樣，獲得多晶樣品；

(2)用電火花線切割機將多晶樣品切割為直徑ф6mm的多晶試棒，用400#砂紙打磨光滑后，置于超聲波中依次用丙酮、酒精溶液清洗10min，然后將清洗過的試棒置于電熱真空干燥箱內，50℃干燥10h。

(3)以兩根步驟(2)所得多晶試棒分別作為料棒和籽晶，加入到光學區熔爐中進行一次區熔，調整使上下試棒對齊并處于合適的位置，然后裝石英管、通氬氣；以不大于90℃/min的升溫速率升溫，使上下試棒相互靠近的端面同時熔化并形成穩定熔區；將料棒和籽晶反向旋轉，轉速為15rpm，控制晶體的生長速率為20mm/h；

(4)以步驟(3)所獲得的一次區熔產物作為上料棒、以晶體取向(100)的lab6單晶為籽晶，加入到光學區熔爐中進行二次區熔，調整使上下試棒對齊并處于合適的位置，然后裝石英管、通氬氣；以不大于90℃/min的升溫速率升溫，使上下試棒相互靠近的端面同時熔化并形成穩定熔區；將料棒和籽晶反向旋轉，轉速為15rpm，晶體的生長速率為5mm/h；二次區熔后即獲得(ce0.4la0.2pr0.2nd0.2)b6單晶。

圖1為本實施例(ce0.4la0.2pr0.2nd0.2)b6單晶的實物照片，從圖中可以看出單晶表面光滑，沒有氣體和雜質溢出的痕跡，晶體直徑ф6.1mm，長度為40mm。圖2為其xrd圖，可以看出該晶體具有(100)取向。

圖3為(ce0.4la0.2pr0.2nd0.2)b6單晶的x-ray單晶衍射代表衍射圖，圖4為其單晶衍射沿[100]方向的衍射圖，衍射斑點均清晰、相互獨立、沒有劈裂，可以確定該晶體是高質量的單晶。

圖5為該單晶的熱發射性能的伏安特性曲線，在溫度為1873k陽極電壓為1kv時，發射電流密度可達34a/cm²。

實施例2

本實施例按如下步驟制備五元稀土硼化物(ce0.7la0.1pr0.1nd0.1)b6單晶：

(1)以純度不低于99.9％、粒度小于360目的ceb6、lab6、prb6、ndb6粉末為原材料，按摩爾比7:1:1:1球磨混合均勻并干燥，所得混合粉末放入石墨模具內，預壓成型(壓力為10mpa)，然后置于放電等離子燒結爐的爐腔內，抽真空至真空度不高于5pa，施加40mpa的軸向壓力，升溫至1700℃，保溫5min；完成后隨爐冷卻，在爐溫不高于50℃時取出試樣，獲得多晶樣品；

(2)用電火花線切割機將多晶樣品切割為直徑ф6mm的多晶試棒，用400#砂紙打磨光滑后，置于超聲波中依次用丙酮、酒精溶液清洗10min，然后將清洗過的試棒置于電熱真空干燥箱內，50℃干燥10h。

(3)以兩根步驟(2)所得多晶試棒分別作為料棒和籽晶，加入到光學區熔爐中進行一次區熔，調整使上下試棒對齊并處于合適的位置，然后裝石英管、通氬氣；以不大于90℃/min的升溫速率升溫，使上下試棒相互靠近的端面同時熔化并形成穩定熔區；將料棒和籽晶反向旋轉，轉速為15rpm，控制晶體的生長速率為20mm/h；

(4)以步驟(3)所獲得的一次區熔產物作為上料棒、以晶體取向(100)的lab6單晶為籽晶，加入到光學區熔爐中進行二次區熔，調整使上下試棒對齊并處于合適的位置，然后裝石英管、通氬氣；以不大于90℃/min的升溫速率升溫，使上下試棒相互靠近的端面同時熔化并形成穩定熔區；將料棒和籽晶反向旋轉，轉速為15rpm，晶體的生長速率為7mm/h；二次區熔后即獲得(ce0.7la0.1pr0.1nd0.1)b6單晶。

本實施例所得(ce0.7la0.1pr0.1nd0.1)b6單晶體表面光滑，沒有出現氣體和雜質溢出的痕跡，說明晶體生長均勻。晶體直徑約為6.3mm，長度為33mm。由樣品的x-ray單晶衍射圖譜可知，本實施例所得樣品為高質量的單晶。

實施例3

本實施例按如下步驟制備五元稀土硼化物(ce0.55la0.15pr0.15nd0.15)b6單晶：

(1)以純度不低于99.9％、粒度小于360目的ceb6、lab6、prb6、ndb6粉末為原材料，按摩爾比11:3:3:3球磨混合均勻并干燥，所得混合粉末放入石墨模具內，預壓成型(壓力為10mpa)，然后置于放電等離子燒結爐的爐腔內，抽真空至真空度不高于5pa，施加40mpa的軸向壓力，升溫至1700℃，保溫5min；完成后隨爐冷卻，在爐溫不高于50℃時取出試樣，獲得多晶樣品；

(2)用電火花線切割機將多晶樣品切割為直徑ф6mm的多晶試棒，用400#砂紙打磨光滑后，置于超聲波中依次用丙酮、酒精溶液清洗10min，然后將清洗過的試棒置于電熱真空干燥箱內，50℃干燥10h。

(3)以兩根步驟(2)所得多晶試棒分別作為料棒和籽晶，加入到光學區熔爐中進行一次區熔，調整使上下試棒對齊并處于合適的位置，然后裝石英管、通氬氣；以不大于90℃/min的升溫速率升溫，使上下試棒相互靠近的端面同時熔化并形成穩定熔區；將料棒和籽晶反向旋轉，轉速為15rpm，控制晶體的生長速率為20mm/h；

(4)以步驟(3)所獲得的一次區熔產物作為上料棒、以晶體取向(100)的lab6單晶為籽晶，加入到光學區熔爐中進行二次區熔，調整使上下試棒對齊并處于合適的位置，然后裝石英管、通氬氣；以不大于90℃/min的升溫速率升溫，使上下試棒相互靠近的端面同時熔化并形成穩定熔區；將料棒和籽晶反向旋轉，轉速為15rpm，晶體的生長速率為6mm/h；二次區熔后即獲得(ce0.55la0.15pr0.15nd0.15)b6單晶。

本實施例所得(ce0.55la0.15pr0.15nd0.15)b6單晶體表面光滑，沒有出現氣體和雜質溢出的痕跡，說明晶體生長均勻。晶體直徑約為6.0mm，長度為25mm。由樣品的x-ray單晶衍射圖譜可知，本實施例所得樣品為高質量的單晶。

實施例4

本實施例按如下步驟制備五元稀土硼化物(ce0.25la0.25pr0.25nd0.25)b6單晶：

(1)以純度不低于99.9％、粒度小于360目的ceb6、lab6、prb6、ndb6粉末為原材料，按摩爾比1:1:1:1球磨混合均勻并干燥，所得混合粉末放入石墨模具內，預壓成型(壓力為10mpa)，然后置于放電等離子燒結爐的爐腔內，抽真空至真空度不高于5pa，施加40mpa的軸向壓力，升溫至1700℃，保溫5min；完成后隨爐冷卻，在爐溫不高于50℃時取出試樣，獲得多晶樣品；

(2)用電火花線切割機將多晶樣品切割為直徑ф6mm的多晶試棒，用400#砂紙打磨光滑后，置于超聲波中依次用丙酮、酒精溶液清洗10min，然后將清洗過的試棒置于電熱真空干燥箱內，50℃干燥10h。

(3)以兩根步驟(2)所得多晶試棒分別作為料棒和籽晶，加入到光學區熔爐中進行一次區熔，調整使上下試棒對齊并處于合適的位置，然后裝石英管、通氬氣；以不大于90℃/min的升溫速率升溫，使上下試棒相互靠近的端面同時熔化并形成穩定熔區；將料棒和籽晶反向旋轉，轉速為15rpm，控制晶體的生長速率為20mm/h；

(4)以步驟(3)所獲得的一次區熔產物作為上料棒、以晶體取向(100)的lab6單晶為籽晶，加入到光學區熔爐中進行二次區熔，調整使上下試棒對齊并處于合適的位置，然后裝石英管、通氬氣；以不大于90℃/min的升溫速率升溫，使上下試棒相互靠近的端面同時熔化并形成穩定熔區；將料棒和籽晶反向旋轉，轉速為15rpm，晶體的生長速率為9mm/h；二次區熔后即獲得(ce0.25la0.25pr0.25nd0.25)b6單晶。

本實施例所得(ce0.25la0.25pr0.25nd0.25)b6單晶體表面光滑，沒有出現氣體和雜質溢出的痕跡，說明晶體生長均勻。晶體直徑約為6.1mm，長度為25mm。由樣品的x-ray單晶衍射圖譜可知，本實施例所得樣品為高質量的單晶。

以上僅為本發明的較佳實施例而已，并不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。