一種雜原子摻雜的金屬含碳材料的制備方法和用途與流程

本發明涉及材料制備領域，具體涉及一種雜原子摻雜的金屬含碳材料的制備方法和用途。

背景技術：

近期，高溫裂解的類沸石咪唑金屬骨架結構（zeoliticimidazolateframeworks，zifs）作為一種新型材料，被廣泛用于各種電化學反應中，因為相較于商業化的pt/c、iro2等材料，其有更加穩定的性能。zifs是一系列擁有三維拓撲結構的多孔晶體，通過過渡金屬與咪唑配體之間的配位作用形成，屬于金屬有機骨架化合物（metal-organicframeworks,mofs）中的一種。zifs中的金屬與配體之間形成“m-im-m”鍵，其夾角與沸石sio2一致，所以被命名為類沸石咪唑結構。形成的分子篩中因為有這些環的存在而形成規格的孔道或孔籠。

專利“cn106311152a”（一種介孔類沸石咪唑酯骨架材料及其制備方法與應用）描述了一種通過溶劑熱法制備類沸石咪唑的方法，所述材料比表面積大，但是無高效的催化活性位點，因此不適用于電極材料。

專利“cn104817577a”（一種高效簡便的不同形貌類沸石咪唑骨架zif-8晶體的制備方法及催化應用）描述了一種在甲醇溶液中制備類沸石咪唑骨架zif-8晶體的方法，該方法制備出了不同形貌的zif-8并應用于催化，但是類沸石咪唑材料本身僅僅含有n這一種雜原子，沒有其他雜原子，因此其催化能力有限。

專利“cn103213968b”（一種雜原子摻雜碳材料及其制備方法和應用）描述了一種將鹵素高分子、雜原子有機物和碳化鈣混合并高溫碳化，該方法制備出的雜原子摻雜的碳材料雖然具有較多雜原子，但是其石墨化程度有限，同時雜原子與碳的復合材料的電化學性能往往不及含有金屬的材料。

因此，本發明希望通過制備雜原子摻雜的金屬含碳材料，進一步提高材料的電化學性能。

技術實現要素：

鑒于現有技術中存在的問題，本發明提供一種雜原子摻雜的金屬含碳材料的制備方法和用途，所述制備方法得到的一種雜原子摻雜金屬含碳可用于包括重金屬檢測、有機物檢測、活性氧檢測或氧氣還原反應中的任意一種。

為達此目的，本發明采用以下技術方案：

本發明目的之一在于提供一種雜原子摻雜的金屬含碳材料的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：

（1）將金屬離子、咪唑配體化合物和水溶性高分子聚合物溶于溶劑a；

（2）一段時間后將氧化石墨烯溶液加入步驟（1）的溶液；

（3）將步驟（1）和（2）的溶液混合并攪拌，固液分離，所得沉淀在惰性氣體保護下煅燒，得到氮摻雜的金屬含碳材料；

（4）將步驟（3）得到的氮摻雜金屬含碳材料放入雙控溫真空管式爐中的高溫區，將含有其他雜原子的材料放在低溫區，在有惰性保護氣、低壓下高溫煅燒，得到雜原子摻雜的金屬含氮材料。

作為本發明優選的技術方案，步驟（1）所述的過渡金屬化合物包括硫酸鈷、氟硼酸鈷、氧化鈷、硫酸鋅、氯化鋅、氧化鐵、氯化鐵中的一種；

作為本發明優選的技術方案，步驟（1）所述的咪唑配體化合物包括2-甲基咪唑、2-巰基-5-甲氧基苯并咪唑、4-硝基咪唑中的一種，優選為2-甲基咪唑或4-硝基咪唑；

優選地，所述咪唑配體化合物與所述過渡金屬化合物的摩爾比為(1~5):1,如1:1、2:1、3:1、4:1或5:1等，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內包含的其它未列舉的數值也同樣適用。在溶液中的總質量濃度為0.5~5wt%，如0.5wt%、1wt%、2wt%、3wt%、4wt%或5wt%等，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內包含的其它未列舉的數值也同樣適用。

作為本發明優選的技術方案，步驟（1）所述水溶性高分子聚合物包括聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇中的一種；優選地，所述水溶性高分子聚合物在溶劑中的質量濃度為1~10wt%，如0.5wt%、1wt%、2wt%、3wt%、4wt%、5wt%、6wt%、7wt%、8wt%、9wt%或10wt%等，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內包含的其它未列舉的數值也同樣適用。

作為本發明優選的技術方案，步驟（1）所述溶劑a包括甲醇、乙腈或n,n-二甲基乙酰胺中任意一種或至少兩種的組合，所述組合典型但非限制性實例有：乙腈和甲醇的組合、甲醇和n,n-二甲基乙酰胺的組合、乙腈和n,n-二甲基乙酰胺的組合或乙腈、甲醇和n,n-二甲基乙酰胺的組合等，進一步優選為甲醇。

作為本發明優選的技術方案，步驟（2）所述一段時間為10s~30min，如10s、5min、10min、15min、20min或30min等，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內包含的其它未列舉的數值也同樣適用，優選為30s~10min。

優選地，步驟（2）所述氧化石墨烯溶液濃度為0.1~10mg/l，如0.1mg/l、1mg/l、2mg/l、3mg/l、4mg/l、5mg/l、6mg/l、8mg/l或10mg/l等，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內包含的其它未列舉的數值也同樣適用，進一步優選為0.5~4mg/l。

優選地，步驟（2）所述氧化石墨烯溶液體積為1~20ml，如1ml、4ml、8ml、12ml、16ml或20ml等，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內包含的其它未列舉的數值也同樣適用，進一步優選為1~10ml。

作為本發明優選的技術方案，步驟（3）所述攪拌的時間為1~4h，如1h、2h、3h或4h等，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內包含的其它未列舉的數值也同樣適用，進一步優選為3~4h；

優選地，步驟（3）所述攪拌的轉速為200~300rpm，如200rpm、220rpm、240rpm、260rpm、280rpm或300rpm等，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內包含的其他未列舉的數值也同樣適用，進一步優選為200~260rpm；

優選地，步驟（3）所述固液分離為離心分離；

優選地，所述離心的轉速為10000~15000rpm，如11000rpm、12000rpm、13000rpm、14000rpm或15000rpm等，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內包含的其他未列舉的數值也同樣適用，進一步優選為13000~15000rpm；

優選地，所述離心的時間為1~10min，如1min、2min、4min、6min、8min或10min等，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內包含的其他未列舉的數值也同樣適用，進一步優選為1~5min；

作為本發明優選的技術方案，步驟（3）和（4）所述惰性氣體選自氮氣、氬氣或氖氣中任意一種或至少兩種的組合，所述組合典型但非限制性實例有：氮氣和氦氣的組合、氦氣和氬氣的組合、氬氣和氮氣的組合或氮氣、氦氣和氬氣的組合等。

優選地，步驟（3）所述的煅燒溫度為700~1200℃，如700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃或1200℃等，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內包含的其他未列舉的數值也同樣適用。

優選地，步驟（3）所述的煅燒升溫速率為5-10℃/min，如5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min或10℃/min等，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內包含的其他未列舉的數值也同樣適用。

優選地，步驟（3）所述煅燒的時間為2-7h，如2h、3h、4h、5h、6h或7h等，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內包含的其他未列舉的數值也同樣適用，進一步優選為3~5h；

優選地，步驟（3）在沉淀煅燒前對所述沉淀進行洗滌和烘干；

優選地，所述洗滌為使用水、甲醇中的一種對所述沉淀進行洗滌；進一步優選使用甲醇對所述沉淀進行洗滌。

優選地，所述烘干的溫度為80-120℃，如80℃、90℃、100℃、110℃或120℃等，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內包含的其他未列舉的數值也同樣適用，進一步優選為90~110℃；

優選地，所述烘干的時間為12~24h，如12h、14h、16h、18h、20h、22h或24h等，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內包含的其他未列舉的數值也同樣適用，進一步優選為12~15h；

優選地，步驟（4）所述高溫區的溫度為1000~1500℃，如1000℃、1100℃、1200℃、1300℃、1400℃或1500℃等，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內包含的其他未列舉的數值也同樣適用。

優選地，步驟（4）所述高溫區的升溫速率為20~30℃/min，如20℃/min、22℃/min、24℃/min、26℃/min、28℃/min或30℃/min等，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內包含的其他未列舉的數值也同樣適用。

優選地，步驟（4）所述高溫區的溫度保持10~60min，如10min、20min、30min、40min、50min或60min等，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內包含的其他未列舉的數值也同樣適用。

優選地，步驟（4）所述低溫區的溫度為200~500℃，如200℃、300℃、400℃或500℃等，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內包含的其他未列舉的數值也同樣適用。

優選地，步驟（4）所述低溫區的升溫速率為5~10℃/min，如5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min或10℃/min等，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內包含的其他未列舉的數值也同樣適用。

優選地，步驟（4）所述低溫區的溫度保持1~2h，如1h、1.2h、1.4h、1.6h、1.8h或2h等，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內包含的其他未列舉的數值也同樣適用。

優選地，步驟（4）所述低壓為101~103pa，如10pa、100pa、300pa、500pa、600pa、800pa或1000pa等，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內包含的其他未列舉的數值也同樣適用。

優選地，步驟（4）所述含有其他雜原子的材料包括硼酸、氟硼酸、碘酸、磷酸、硫脲、二氧化硫脲中的一種或多種，所述氮摻雜金屬含碳材料與含有其他雜原子的材料的配比為1:(0.5~5)，如1:0.5、1:1、1:2、1:3、1:4或1:5等，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內包含的其他未列舉的數值也同樣適用，。

本發明目的之二在于提供一種雜原子摻雜金屬含碳材料，所述材料由上述制備方法制備得到。

本發明目的之三在于提供上述雜原子摻雜金屬含碳材料的用途，即將金屬含碳材料用于包括重金屬檢測、有機物檢測、活性氧檢測或氧氣還原反應中的任意一種。

與現有技術方案相比，本發明至少具有以下有益效果：

1）本發明首次通過化學氣相沉積的方法制備了雜原子摻雜的金屬含碳材料，該材料擁有豐富的活性位點；

2）本發明提供的雜原子摻雜的金屬含碳材料相較一維和二維材料比表面積更大，提供更多的活性位點，可以有效地提升材料的電化學性能；

3）本發明提供的雜原子摻雜的金屬含碳材料穩定性強，可重復使用。

附圖說明

圖1為實施例1得到的硼氮原子摻雜的三維鈷碳材料bn-co/c-1的掃描電子顯微鏡圖及元素分布情況。

圖2為實施例1得到的硼氮原子摻雜的三維鈷碳材料bn-co/c-1的透射電子顯微鏡圖。

圖3為實施例2得到的氟硼氮原子摻雜的三維鈷碳材料fbn-co/c-2的掃描電子顯微鏡圖。

圖4為實施例3得到的碘氮原子摻雜的三維鋅碳材料in-zn/c-3的掃描電子顯微鏡圖。

圖5為實施例4得到的硫氮原子摻雜的三維鐵碳材料sn-fe/c-4的透射電子顯微鏡圖。

圖6為實施例5得到的磷硫氮原子摻雜的三維鐵碳材料psn-fe/c-5的掃描電子顯微鏡圖。

具體實施方式

本發明具體實施例部分提供一種雜原子摻雜的金屬含碳材料的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：

（1）將金屬離子、咪唑配體化合物和水溶性高分子聚合物溶于溶劑a；

（2）一段時間后將氧化石墨烯溶液加入步驟（1）的溶液；

（3）將步驟（1）和（2）的溶液混合并攪拌，固液分離，所得沉淀在惰性氣體保護下煅燒，得到氮摻雜金屬含碳材料；

（4）將步驟（3）得到的氮摻雜金屬含碳材料放入雙控溫真空管式爐中的高溫區，將含有雜原子的材料放在低溫區，在有惰性保護氣、低壓下高溫煅燒，得到雜原子摻雜的氮摻雜金屬含碳材料。

實施例1

一種硼氮原子摻雜的三維鈷碳材料的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：

（1）將0.5m硫酸鈷、0.5m2-甲基咪唑和0.5g的聚丙烯酰胺分別溶于50ml乙腈溶劑，在200rpm的轉速下攪拌；

（2）30s后，將0.1g/l、1ml的氧化石墨烯溶液加入步驟（1）的溶液；

（3）將步驟（1）和（2）的所得的溶液混合并在200rpm的轉速下攪拌1h，然后以10000rpm的轉速離心分離1min使固液分離，所得沉淀先用水進行洗滌，在80℃下烘干12h，之后在氮氣保護下煅燒2h，煅燒溫度為750℃，煅燒升溫速率為5℃/min，得到氮摻雜鈷碳材料n-co/c-1；

（4）將步驟（3）得到的n-co/c-1材料1g放入雙控溫真空管式爐中的高溫區10min，高溫區的溫度為1000℃，升溫速率為20℃/min，將2g硼酸放在低溫區，低溫區的溫度為200℃，升溫速率為5℃/min，達到200℃后維持1h，在氬氣保護、100pa氣壓下高溫煅燒，得到硼氮原子摻雜的三維鈷碳材料bn-co/c-1。

實施例1得到的硼氮原子摻雜的三維鈷碳材料比表面積大，具有co2b這樣的活性位點，適合用于電化學檢測，如對重金屬離子的檢測，檢測限可以達到1μg/l。

實施例2

一種氟硼氮原子摻雜的三維鈷碳材料的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：

（1）將0.5m氧化鈷、1m4-硝基咪唑和4g聚乙烯吡咯烷酮溶于50mln,n-二甲基乙酰胺溶劑；

（2）60s后，將1g/l、4ml的氧化石墨烯溶液加入步驟（1）的溶液；

（3）將步驟（1）和（2）的溶液混合并在200rpm的轉速下攪拌1.5h，然后以11000rpm的轉速離心分離2min使固液分離，所得沉淀先用水進行洗滌，在90℃下烘干14h，在氮氣保護下煅燒3h，煅燒溫度為700℃，煅燒升溫速率為6℃/min，得到氮摻雜的三維鈷碳材料n-co/c-2；

（4）將步驟（3）得到的n-fe/c-4材料放入雙控溫真空管式爐中的高溫區20min，高溫區的溫度為1100℃，升溫速率為22℃/min，將2g氟硼酸放在低溫區，低溫區的溫度為250℃，升溫速率為6℃/min，達到250℃后維持1.2h，在氬氣保護、200pa下高溫煅燒，得到氟硼氮原子摻雜的三維鈷碳材料fpn-co/c-2。

實施例2得到的氟硼氮原子摻雜的三維鈷碳材料尺寸較大，孔道明顯，適合用于超級電容器電極的制備，所制得的超級電容器電容可以達到200pf/g。

實施例3

一種碘氮原子摻雜的三維鋅碳材料的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：

（1）將1m硫酸鋅、4m4-硝基咪唑和2g聚乙烯醇溶于甲醇溶劑；

（2）2min后將2g/l、3ml的氧化石墨烯溶液加入步驟（1）的溶液；

（3）將步驟（1）和（2）的溶液混合并在240rpm的轉速下攪拌3h，之后以12000rpm的轉速離心分離3min使固液分離，所得沉淀先用水進行洗滌，在100℃下烘干16h，在氮氣保護下煅燒4h，煅燒溫度為900℃，煅燒升溫速率為10℃/min，得到氮摻雜的三維鋅碳材料n-zn/c-3；

（4）將步驟（3）得到的n-zn/c-3材料1g放入雙控溫真空管式爐中的高溫區30min，高溫區的溫度為1200℃，升溫速率為24℃/min，將4g碘酸放在低溫區，低溫區的溫度為300℃，升溫速率為7℃/min，達到300℃后維持1.4h，在氬氣保護、100pa下高溫煅燒，得到碘氮原子摻雜的三維鋅碳材料in-zn/c-3。

實施例3得到的碘氮原子摻雜的三維鋅碳材料形成明顯的三明治結構，適合用于過氧化氫的檢測，對過氧化氫的檢測限可以達到0.1μm/l。

實施例4

一種硫氮原子摻雜的三維鐵碳材料的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：

（1）將1m氯化鐵、3m2-甲基咪唑和5g聚乙烯吡咯烷酮溶于50ml甲醇溶劑；

（2）4min后，將3g/l、4ml的氧化石墨烯溶液加入步驟（1）的溶液；

（3）將步驟（1）和（2）的溶液混合并在260rpm的轉速下攪拌4h，之后以13000rpm的轉速離心分離4min使固液分離，所得沉淀先用水進行洗滌，在100℃下烘干18h，在氮氣保護下煅燒5h，煅燒溫度為800℃，煅燒升溫速率為8℃/min，得到氮摻雜的三維鐵碳材料n-fe/c-4；

（4）將步驟（3）得到的n-fe/c-4材料放入雙控溫真空管式爐中的高溫區40min，高溫區的溫度為1200℃，升溫速率為25℃/min，將硫脲放在低溫區，低溫區的溫度為300℃，升溫速率為8℃/min，達到300℃后維持2h，在氙氣保護、200pa下高溫煅燒，得到硫氮原子摻雜的三維鐵碳材料sn-fe/c-4。

實施例4得到的硫氮原子摻雜的三維鐵碳材料的c(002)晶面暴露明顯，石墨化程度高，適用于電化學產氫，通過旋轉環盤電極測的氫氣還原電位達到0.1vvs.rhe。

實施例5

一種磷硫氮原子摻雜的三維鐵碳材料的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：

（1）將3m氧化鐵、12m2-巰基-5-甲氧基苯并咪唑和10g的聚乙烯吡咯烷酮溶于甲醇溶劑；

（2）6min后，將4g/l、1ml的氧化石墨烯溶液加入步驟（1）的溶液；

（3）將步驟（1）和（2）的溶液混合并在280rpm的轉速下攪拌3h，之后以14000rpm的轉速離心分離6min使固液分離，所得沉淀先用甲醇進行洗滌，在120℃下烘干20h，之后在氮氣保護下煅燒6h，煅燒溫度為750℃，煅燒升溫速率為10℃/min，得到硫氮原子摻雜的三維鐵碳材料sn-fe/c-5；

（4）將步驟（3）得到的sn-fe/c-5材料1g放入雙控溫真空管式爐中的高溫區50min，高溫區的溫度為1000℃，升溫速率為28℃/min，將3g磷酸放在低溫區，低溫區的溫度為300℃，升溫速率為9℃/min，達到300℃以后保持1h，在氬氣保護、100pa下高溫煅燒，得到磷硫氮原子摻雜的三維鐵碳材料psn-fe/c-5。

實施例5得到的磷硫氮原子摻雜的三維鐵碳材料材料密度高，活性位點豐富，適用于電化學氧氣還原，通過旋轉環盤電極測的氧氣還原電位達到0.9vvs.rhe。

申請人聲明，本發明通過上述實施例來說明本發明的詳細結構特征，但本發明并不局限于上述詳細結構特征，即不意味著本發明必須依賴上述詳細結構特征才能實施。所屬技術領域的技術人員應該明了，對本發明的任何改進，對本發明所選用原料的等效替換以及輔助材料的增加、具體方式的選擇等，均落在本發明的保護范圍和公開范圍之內。

以上詳細描述了本發明的優選實施方式，但是，本發明并不限于上述實施方式中的具體細節，在本發明的技術構思范圍內，可以對本發明的技術方案進行多種簡單變換，這些簡單變換均屬于本發明的保護范圍。

另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合，為了避免不必要的重復，本發明對各種可能的組合方式不再另行說明。

此外，本發明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發明的思想，其同樣應當視為本發明所公開的內容。