一種鋰離子電池用大單晶層狀正極材料改進的制備方法與流程

本發明屬于鋰離子電池技術領域，特別涉及一種微米級大單晶層狀鋰離子電池正極材料及其制備方法。

背景技術：

鋰離子電池作為高能量密度的儲能技術已廣泛應用到“3c”便攜式電子設備，并逐步向大容量、高功率系統如電動工具及汽車、高效儲能及軍事系統拓展。相比于綜合性能優異的碳負極，高成本、低容量的正極材料限制了鋰離子電池性能的提升及其在大容量、高功率系統的廣泛應用，因此開發低成本、高性能的正極材料對于推動鋰離子電池發展具有重大的意義。

1999年，liu及其合作者最早制備并報道了三元層狀正極材料limnxcoyni1-x-yo2(0<x，y<1,0<x+y<1)，顯示出較高的容量和優異的循環穩定性。linixcoymn1-x-yo2是licoo2-linio2-limno2三者形成的固溶體，它在很大程度上綜合了這三種層狀材料的優勢。linixcoymn1-x-yo2與licoo2具有相同的α-nafeo2型層狀結構，其中li⁺占據3a位，過渡金屬離子占據3b位，o^2-占據6c位。

此后，2001年ohzuku等制備了mn-co-ni等比例的層狀材料limn1/3co1/3ni1/3o2，這種層狀正極材料具有高的放電比容量、優良的大倍率放電容量和安全特性，引起了后續越來越多的關注。2002年，jahn等又進一步合成了系列ni/mn等比例的層狀材料linixco1-2xmnxo2(0≤x≤1/2)。在這類材料中ni、co和mn分別為+2、+3和+4價，其中mn⁴⁺不具有電化學活性，在電化學過程中能夠穩定層狀結構，ni²⁺和co³⁺參與電化學反應，其氧化還原電對分別為ni²⁺/ni³⁺/ni⁴⁺和co³⁺/co⁴⁺。因此linixco1-2xmnxo2(0≤x≤1/2)材料同樣具有優異的電化學性能。

富鋰層狀相li1+zm1-zo2(m為一種或多過渡金屬元素，特別是m＝mn1-x-ynixcoy,z>0)展示出優異的電化學性能，如高比容量(>260mahg^-1)以及新的充放電機制，成為鋰離子電池正極材料的研究熱點之一。經過十幾年的研究，研究者對富鋰相層狀氧化物材料的結構、性能、充放電機制及其構效關系有了一定的認知。bruce等證實在充電至4.50v平臺時會發生li⁺脫出，同時伴隨著o2的釋放，此外在表面氧流失的同時也伴隨著過渡金屬離子由表面向內部的移動并占據li⁺脫出造成的空位，因而在其后的放電過程中，只有大部分li⁺能嵌入到主體材料，這導致富鋰層狀材料較高的首次不可逆容量。

盡管層狀正極材料li1+z[ni1-x-ycoxmny]1-zo2具有高容量、循環壽命長、倍率性能優異以及低成本等優點，但是其體積能量密度尚不能趕超目前廣泛商業化的層狀正極材料licoo2，這在較大程度上限制層狀正極材料li1+z[ni1-x-ycoxmny]1-zo2在鋰離子電池體系中的廣泛應用。

技術實現要素：

為了解決上述層狀正極材料li1+z[ni1-x-ycoxmny]1-zo2體積能量密度相對較低的不足，滿足市場上對高體積能量密度鋰離子電池的需要，本申請人提出了基于前驅體分步加鋰制備微米級大單晶層狀正極材料li1+z[ni1-x-ycoxmny]1-zo2的新方法，具體內容可見專利cn106910882，該方法能夠較好的解決現有技術中的層狀正極材料li1+z[ni1-x-ycoxmny]1-zo2體積能量密度相對較低的不足。

但是后續經過發明人的進一步研究發現，上述專利方法在第一次高溫(尤其是在≥1000℃)燒結下易導致少量nio雜相的析出，影響后續制備的大單晶層狀正極材料電化學性能的發揮。為解決此問題，發明人經過大量的研究和探索，提出了一種基于co-mn前驅體，采用分步加鋰及鎳制備微米級大單晶層狀正極材料li1+z[ni1-x-ycoxmny]1-zo2的改進新方法。

本發明采用的具體技術方案如下：

一種鋰離子電池用大單晶層狀正極材料制備的方法，該大單晶層狀正極材料的結構通式為li1+z[ni1-x-ycoxmny]1-zo2，其中，0<x、y<1，0≤z≤0.2，0<x+y<1，該制備方法包括以下步驟：

首先將co-mn前驅體與鋰源混合，其中鋰元素與過渡金屬元素的摩爾比在0-1之間，高溫煅燒，此時由于鋰元素不足而形成尖晶石相，尖晶石相有助于一次晶粒的融合與生長，得到微米級尺寸較大的復合相一次晶粒或純相一次晶粒；然后向上述制備的一次晶粒中補充化學計量比的鋰源和鎳源，使得鎳元素與鈷錳元素的摩爾比ni/co/mn＝(1-x-y)/x/y，鋰元素與過渡金屬元素的摩爾比li/ni-co-mn＝(1+z)/(1-z)～(1+z)/(1-z)+0.05，在高溫下煅燒中鋰離子和鎳離子的擴散引發固相反應，即可得到鋰離子電池用大單晶層狀正極材料。

優選的，大單晶層狀正極材料的分子式li1+z[ni1-x-ycoxmny]1-zo2，當y<0.5時，0≤z＜0.05；當y≥0.5時，0.05≤z≤0.2。

優選的，co-mn基前驅體的制備為本領域技術人員所熟知的技術，進一步優選的，可通過采用共沉淀方法制備前驅體[co1-xmnx](oh)2、[co1-xmnx]co3、[co1-xmnx]c2o4或[co1-xmnx]oy。

優選的，前驅體的制備方法包括氫氧化物、碳酸鹽或草酸鹽方法中的一種或幾種。

優選的，所述鋰源是碳酸鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰、醋酸鋰和草酸鋰中的一種或多種。

優選的，第一次高溫煅燒的條件為900-1050℃下煅燒2-24h。

優選的，第二次高溫煅燒的條件為800-950℃下煅燒2-24h。

優選的，第二次固相反應中加入的鎳源為氫氧化鎳、硝酸鎳、醋酸鎳、氧化亞鎳和氧化鎳中的一種或多種。

優選的，物料的升溫速率為1-10℃/min。

本發明還提供一種采用上述方法制備得到的大單晶層狀正極材料以及其在鋰離子電池中的應用。

與現有技術相比，本發明采用的技術方案具有如下有益效果：

本發明首次提出了基于co-mn前驅體分步加鋰和加鎳制備微米級大單晶三元層狀正極材料li1+z[ni1-x-ycoxmny]1-zo2的新方法，相比于普通層狀正極材料，按照此方法制備的微米級大單晶層狀正極材料具有更高的振實密度與壓實密度，可滿足鋰離子電池對高體積能量密度的要求；同時該方法步驟簡單、溫和，適合大規模的工業化生產。相比于發明人之前申請的專利cn106910882的方法，制備得到的微米級大單晶三元層狀正極材料li1+z[ni1-x-ycoxmny]1-zo2物相純度更高，有效避免了nio雜相的析出。同時結構有序性的提高有助于三元層狀正極材料放電比容量和倍率性能(快速充放電能力)的提升。高溫(尤其是≥1000℃)下易導致燒結氣氛氧分壓的下降，因而在此ni-co-mn基前驅體與鋰源的固相反應過程中傾向于形成亞穩態的氧缺陷(氧流失)，但是為維持其熱力學穩定性，能量最低的nio相優先析出，因此在本發明中第一步高溫固相反應中采用co-mn基前驅體可避免nio相的形成，進而制備更為理想的微米級大單晶三元層狀正極材料li1+z[ni1-x-ycoxmny]1-zo2。

附圖說明

構成本發明的一部分的說明書附圖用來提供對本發明的進一步理解，本發明的示意性實施例及其說明用于解釋本發明，并不構成對本發明的不當限定。

圖1是以共沉淀路線所制備的前驅體[co1/2mn1/2](oh)2的sem。

圖2是(a)對比例1與(b)實施例2的sem。

圖3是(a)對比例1與(b)實施例2的xrd。

圖4是實施例2(a)首次充放電曲線與(b)循環曲線圖。

具體實施方式

應該指出，以下詳細說明都是示例性的，旨在對本發明提供進一步的說明。除非另有指明，本文使用的所有技術和科學術語具有與本發明所屬技術領域的普通技術人員通常理解的相同含義。

需要注意的是，這里所使用的術語僅是為了描述具體實施方式，而非意圖限制根據本發明的示例性實施方式。如在這里所使用的，除非上下文另外明確指出，否則單數形式也意圖包括復數形式，此外，還應當理解的是，當在本說明書中使用術語“包含”和/或“包括”時，其指明存在特征、步驟、操作和/或它們的組合。

在之前的研究中，本發明人提出了基于前驅體分步加鋰制備微米級大單晶三元層狀正極材料的新方法，該方法能夠較好的解決現有技術中的層狀正極材料li1+z[ni1-x-ycoxmny]1-zo2體積能量密度相對較低的不足。但是經過進一步的研究發現，該專利方法還是存在著一定的不足，例如，在第一次高溫(尤其是在≥1000℃)燒結下易導致nio雜相的析出，影響后續制備的大單晶層狀正極材料電化學性能的發揮。為了解決如上的技術問題，本發明的第一個方面提出了一種鋰離子電池用大單晶層狀正極材料制備的方法，該大單晶層狀正極材料的結構通式為li1+z[ni1-x-ycoxmny]1-zo2，其中，0<x、y<1，0≤z≤0.2，0<x+y<1，所述大單晶是指本發明中的層狀正極材料的尺寸能夠達到微米級。

該制備方法包括以下步驟：

第一步驟：按照所述大單晶層狀正極材料通式中所示過渡金屬元素的摩爾比制備co-mn前驅體；

現有技術中有多種制備co-mn前驅體的方法，從合成效果來講，本發明采用共沉淀方法合成co-mn前驅體，該前驅體的類型包括[co1-xmnx](oh)2、[co1-xmnx]co3、[co1-xmnx]c2o4或[co1-xmnx]oy，可通過現有技術中的常規方法制備得到，例如分別通過氫氧化物、碳酸鹽或草酸鹽共沉淀方法中的一種或幾種。

第二步驟：將上述步驟得到的co-mn前驅體與鋰源混合均勻，其中將鋰元素與過渡金屬元素的摩爾比設定為0<li/co-mn<1，然后在高溫900-1050℃下煅燒2-24h，此時由于缺鋰而形成尖晶石相和層狀相，或者全部生成尖晶石相，尖晶石相的存在有助于一次晶粒的融合和生長，進而獲得微米級尺寸較大的復合相一次晶粒或純相一次晶粒；

其中，所述復合相包括尖晶石相和層狀相，所述純相是指尖晶石相。

在本發明的一些實施例中，高溫煅燒時，物料的升溫速率為1-10℃/min；煅燒氣氛為空氣或氧氣氣氛。

在本發明的一些實施例中，所述鋰源是碳酸鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰、醋酸鋰和草酸鋰中的一種或多種。

第三步驟：向上述步驟得到的一次晶粒中補充鋰源和鎳源，使得鎳元素與鈷錳元素的摩爾比ni/co/mn＝(1-x-y)/x/y，使得該混合物中的鋰元素與過渡金屬元素摩爾比li/ni-co-mn＝(1+z)/(1-z)～(1+z)/(1-z)+0.05，其中從得到的材料的振實密度、壓實密度以及體積能量密度更高的角度來講，優選的，當y<0.5時，0≤z≤0.05；當y≥0.5時，0.05≤z≤0.2；在高溫(800～950℃)下會進一步發生高溫固相反應，在高溫下煅燒中鋰離子和鎳離子的擴散引發固相反應，使得尖晶石相轉變為層狀相，最終形成純相的大單晶層狀正極材料li1+z[ni1-x-ycoxmny]1-zo2；

所述補充鋰源后，使得混合物中的鋰元素與過渡金屬元素摩爾比li/ni-co-mn＝(1+z)/(1-z)～(1+z)/(1-z)+0.05，在具有化學計量比的鋰源基礎上，適量增加一些鋰源，目的是補充煅燒所揮發掉的鋰源。

在本發明的一些實施例中，高溫煅燒時，物料的升溫速率為1-10℃/min；煅燒氣氛為空氣或氧氣氣氛。

在本發明的一個優選實施方式中，所述大單晶正極材料的分子式為li[ni1/3co1/3mn1/3]o2。

本發明的第二個方面，提出了采用上述技術方案制備得到的大單晶層狀正極材料。

相比于現有技術中制備得到的普通層狀三元正極材料，本發明的大單晶正極材料的尺寸較大，為3-8μm。

相比于現有技術中制備得到的普通層狀三元正極材料，本發明的大單晶正極材料的振實密度得到了顯著的提高，為2.82g/cm³及其以上，進而具備更高的壓實密度以及體積能量密度。

本發明的第三個方面，提出一種采用上述大單晶層狀正極材料制備得到的鋰離子電池。采用該大單晶正極材料制備得到的鋰離子電池具有高的放電循環容量保持率。

為了使得本領域技術人員能夠更加清楚地了解本發明的技術方案，以下將結合具體的實施例與對比例詳細說明本發明的技術方案。

對比例1：稱取4.38kgniso4·6h2o,4.68kgcoso4·7h2o和2.52kgmnso4·h2o配制濃度為2m鹽溶液25l。將上述鹽溶液以1lh^-1速率滴加到轉速為200rpm連續攪拌反應釜中，同時以10m的naoh溶液與1m的氨水溶液的混合溶液控制釜內ph值在11.5左右，至鹽溶液被完全消耗，將沉淀物離心、洗滌、干燥得到前驅體[ni1/3co1/3mn1/3](oh)2。稱取91.52g前驅體[ni1/3co1/3mn1/3](oh)2與38.05g電池級li2co3(li/ni-co-mn＝1.03)均勻混合，將該混合物置于馬弗爐中在1000℃空氣氣氛下燒結12h得到普通層狀正極材料li[ni1/3co1/3mn1/3]o2，其sem和xrd如圖2(a)和圖3(a)所示。

對比例2：專利cn106910882中的實施例2。

實施例1制備前驅體[co1/2mn1/2](oh)2

稱取11.246kgcoso4·7h2o和6.76kgmnso4·h2o配制濃度為2m鹽溶液20l。將上述鹽溶液以1lh^-1速率滴加到轉速為200rpm連續攪拌反應釜中，同時以10m的naoh溶液與1m的氨水溶液的混合溶液控制釜內ph值在11.0左右，至鹽溶液被完全消耗，將沉淀物離心、洗滌、干燥得到前驅體[co1/2mn1/2](oh)2，如圖1所示。

實施例2

稱取90.94g實施例1制備的前驅體[co1/2mn1/2](oh)2與18.47g電池級li2co3(li/co-mn＝0.5)均勻混合，將該混合物置于馬弗爐中在950℃空氣氣氛下燒結8h，由于鋰源與過渡金屬元素的摩爾比li/co-mn<1，因此在高溫固相反應中形成了尖晶石相li[comn]o4，由于尖晶石相相比于層狀相更容易生長，得到微米級晶粒，進一步向該微米級晶粒中加入46.35g納米級ni(oh)2和38.61g電池級li2co3,使得li/ni-co-mn＝1.03，將其置于馬弗爐中在900℃空氣氣氛下燒結12h得到大單晶層狀正極材料li[ni1/3co1/3mn1/3]o2,其sem和xrd如圖2(b)和圖3(b)所示,以大單晶層狀正極材料制備的電極的首周充放電曲線和循環穩定性如圖4所示。

從圖2(a)中可以看到對比例1在1000℃燒結后所得層狀正極材料li[ni1/3co1/3mn1/3]o2為一次晶粒組裝而成微米級球形或橢球形二次顆粒，其中一次晶粒尺寸在1-4μm范圍內，其xrd測試證實為α-nafeo2型層狀結構，如圖3(a)。而前驅體[ni1/3co1/3mn1/3](oh)2與電池級li2co3(li/ni-co-mn＝0.35)均勻混合置于馬弗爐中在1000℃空氣氣氛下燒結10h得到的li0.35[ni1/3co1/3mn1/3]o2，向該復合相晶粒中繼續補充鎳源和鋰源至li/ni-co-mn＝1.03，置于馬弗爐中在900℃空氣氣氛下燒結12h得到微米級大單晶層狀正極材料li[ni1/3co1/3mn1/3]o2，如圖2(b)所示，其xrd測試圖3(b)顯示為純相的層狀結構。

將實施例2和對比例2中的大單晶層狀正極材料制備成電極，組裝2032扣式電池,在2.7-4.5v電壓內和20ma/g電流密度下進行充放電測試，實施例2中的微米級大單晶層狀材料li[ni1/3co1/3mn1/3]o2首周放電比容量為191.2mah/g，如圖4(a)所示；其在40周充放電循環后容量保持率為95.1％，如圖4(b)所示。對比例2中的大單晶層狀正極材料首周放電比容量為164.2mah/g，其在35周充放電循環后容量保持率為73.2％。此外，振實密度測試顯示對比例1、對比例2和實施例2的振實密度分別為2.41、2.82和2.86g/cm³,預示證實所制備微米級大單晶層狀材料li[ni1/3co1/3mn1/3]o2具備更高的壓實密度以及體積能量密度。

綜上所述，相比于常規制備層狀正極材料的路線，該公開的基于前驅體分步加鋰和加鎳的新方法制備微米級大單晶層狀正極材料li1+z[ni1-x-ycoxmny]1-zo2的新方法可以顯著提高層狀正材料的振實密度，進而提高電極的壓實密度以及鋰離子電池的體積能量密度。

實施例3：

稱取90.94g實施例1制備的前驅體[co1/2mn1/2](oh)2與12.93g電池級li2co3(li/co-mn＝0.35)均勻混合，將該混合物置于馬弗爐中在1050℃氧氣氣氛下燒結8h，由于鋰源與過渡金屬元素的摩爾比li/co-mn<1，因此在高溫固相反應中形成了尖晶石相[co1/3mn1/3]3o4與層狀相li1.2[co1/2mn1/2]0.8o2的復合相，由于尖晶石相的存在促使了一次晶粒的快速生長，得到微米級晶粒，進一步向該微米級晶粒中加入46.35g納米級ni(oh)2和51.35g電池級li2co3,使得li/ni-co-mn＝1.16，將其置于馬弗爐中在850℃空氣氣氛下燒結10h得到大單晶層狀正極材料li1.16[ni1/3co1/3mn1/3]0.84o2。

以上所述僅為本發明的優選實施例而已，并不用于限制本發明，對于本領域的技術人員來說，本發明可以有各種更改和變化。凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。