從金屬硅中除去硼的方法和裝置的制作方法

專利名稱：從金屬硅中除去硼的方法和裝置的制作方法
太陽能電池中使用的硅要求具有5個9至6個9的純度。允許的含量隨元素而不同。為了確保所要求的光電轉換效率，硅中的磷、硼、碳、鐵、鋁、鈦、氧等雜質元素的含量必須是磷0.1ppm以下、硼0.1-0.3ppm、碳和氧5ppm以下、另外鐵、鋁、鈦0.1ppm以下。為了使太陽能電池得到廣泛應用，太陽能電池用的硅必須能夠以低成本大批量地生產。
金屬純度為98-99％的金屬硅，可以采用碳熱還原法由氧化硅大量地制造，但對于太陽能電池中使用來說，用這種方法制造的金屬硅純度太低，還需要增加除去雜質的工序。在冶金工業中精煉金屬硅時，利用金屬元素的偏析系數明顯小于1的性質，通過定向凝固可以除去雜質，但磷和硼的偏析系數接近于1，因此凝固精煉有困難。磷可以通過真空熔煉蒸發除去。至于碳，在凝固時可以使SiC析出到表面上，另外，固溶的碳可以通過氧化精煉形成CO加以去除。
本發明是關于從金屬硅中除去硼的方法，更具體地說，是關于以金屬硅為原料，將作為原料的固體金屬硅迅速、高效率地熔化而制造太陽能電池用硅時，可以高效率地除去主要的雜質——硼的技術。
以往，太陽能電池用的硅與半導體用的硅同樣，主要是采用氣相法制造。即，用高純度的碳將高純度的氧化硅(SiO2)還原，熔煉成純度較低的所謂金屬硅。然后，使上述金屬硅硅烷化，用蒸餾法提高純度，再用析出法精煉，凝固后形成基板。這種氣相法不適合于批量生產，制造成本較高，并且，所得到的硅作為太陽能電池使用純度過高，反過來還需要添加硼等進行調整。因此，以往的方法作為太陽能電池用硅的制造方法是不適宜的。
鑒于上述情況，以往曾有人提出過幾種方案，以粗制的固體金屬硅作為起始原料，只采用冶金工藝一次性精煉成太陽能電池用硅。
圖13中示出這種方法的一個例子，按下面所述進行凝固精煉，即用真空精煉將上述金屬硅脫磷，然后通過用定向凝固(凝固粗精制工序)在一定程度上除去金屬雜質元素(Al、Ti、Fe等)，然后再次熔化，通過氧化精煉脫除硼和碳，接著，在脫氧后最終除去上述金屬雜質并制成鑄錠。也就是說，對于金屬硅中的鋁、鐵、鈦等金屬雜質元素，利用固液分配系數小的特點，通過2次定向凝固精煉將其除去；對于碳來說，在凝固時使SiC析出到表面上，另外，固溶的碳形成CO而被除去；對于磷來說，利用其蒸氣壓較高的特點真空去除；至于硼，可以采用添加H2O、CO2或O2等氧化性物質的氧化精煉加以去除。這種方法由于采用冶金工藝，因而可以用大型設備批量生產，如果采用合理的熔化方法、精煉方法，制造成本可以比較低。
本發明是關于在該工藝過程中除去硼的方法。以往，關于從金屬硅中除去硼的方法，例如在特開昭63-218506中公開了一種方法，該方法是“將金屬硅保持在氧化硅制成的容器中，向金屬硅照射高溫的等離子流，將該金屬硅熔化，使硼氧化而加以去除”。此時，在第一階段中，等離子體發生氣體使用氫和氬的混合氣體，在第二階段中，等離子體發生氣體使用由0.005-0.05％(體積)氧、1-99.995％(體積)氫、余量為氬構成的混合氣體。
但是，上述特開昭63-218506中所述的方法存在下列缺點(1)使用熱的利用效率差的等離子流進行熔化，因而不經濟；(2)金屬硅的熔化區間狹窄，不能批量生產；(3)硅產生飛濺，蒸發損失大，另外等離子流中的氧濃度低，除去速度緩慢。
特開平4-228414中提出了“可以熔煉大量金屬硅的、經濟的除硼技術”。該方法是，“在內襯氧化硅或以氧化硅為主要成分的耐火材料的容器內，用感應加熱或電阻加熱將作為原料的金屬硅熔化，向該金屬熔液表面噴吹高溫、高速的等離子流，使硼形成氧化物后氣化而加以除去”。此時，在用作等離子流的氬氣中添加0.1-10％(體積)的水蒸氣。這種方法顯著地克服了特開昭63-218506所述方法的上述(1)-(3)的缺點，比以往方法更經濟，可以以低成本批量制造太陽能電池用的硅。
但是，在特開平4-228414所述的方法中，由于液面處形成氧化硅被膜，等離子流中添加的水蒸氣量只能達到10％(體積)。因此，硼的去除速度比預想的要慢。處理時間延長。即太陽能電池用硅的生產率達不到預期的程度。
另外，特開平5-139713中提出了一種方案，在上述技術的基礎上，進一步在容器的底部設置吹入氣體用的風口，由該風口吹入惰性氣體與氧化性氣體的混合氣體，進行強力攪拌，加快硼去除速度。但是，上述風口是直管式的，從該風口吹入的氣體流量有限制，如果停止吹入氣體，熔融金屬就會倒流入該風口內，因而在生產過程中不能停止吹氣，操作性成問題。
再有，特開平4-193706提出了一種除去硼的方法，該方法是“將熔融的硅保持在底部具有吹入氣體的風口的氧化硅制容器中，從風口吹入氬等惰性氣體，攪拌硅浴，使硼與容器中的氧反應而除去硼”。該文獻還提出，在惰性氣體中添加水蒸氣、二氧化碳、氧等氣體，提高氧勢，可以促進硼的去除。使用這些方法，硼的含量可以達到太陽能電池所要求的0.3ppmw以下，但氧的供給緩慢，硼去除速度遲緩，因而達到所要求的硼濃度需要很長時間。
發明概述本發明的目的是提供金屬硅的精煉方法，該方法在制造太陽能電池用的硅時，可以比以往更快地除去硼。
為了達到上述目的，本發明人對特開平4-228414中所述的技術重新進行評價，研究提高脫硼速度的方法。
即，本發明是關于從金屬硅中除去硼的方法，該方法包括下述工序，即向處于熔融狀態的金屬硅液面上噴吹在由1種或2種以上惰性氣體構成的等離子流中添加水蒸氣和還原氣體的混合氣體的。
在本說明書中，所述的惰性氣體是指由以He、Ar為首的元素周期表0族元素構成的氣體，所述的等離子流是指1種惰性氣體或2種以上惰性氣體的混合氣體，所述的還原氣體是指氫(H2)、一氧化碳(CO)、鏈烷烴系的烴(CnH2n+2)。
為了更有效地實現本發明的目的，本發明在向熔融狀態的金屬硅液面上噴吹在1種或2種以上惰性氣體構成的等離子流中添加水蒸氣和還原氣體而形成的的混合氣體的同時，從金屬熔液底部向該金屬熔液中吹入水蒸氣和惰性氣體的混合氣體。
另外，本發明是從金屬硅中除去硼的方法，其特征在于，上述還原氣體是相當于等離子流、水蒸氣和還原氣體總量的5-90％(體積)的氫氣。
此外，本發明是從金屬硅中除去硼的裝置，該裝置由下列部分構成保持處于熔融狀態的金屬硅的精煉容器；向該金屬硅噴吹添加了水蒸氣的等離子流的等離子體炬；從該保持容器的底部向上述金屬硅中吹入水蒸氣和惰性氣體的混合氣體的風口，其特征是，上述風口是多孔塞。
以往，由于在液面上形成氧化硅被膜，因而在等離子流的惰性氣體中添加的水蒸氣量最多只能達到10％(體積)。為此，本發明人考慮，只要在不形成氧化硅被膜的情況下增加水蒸氣的添加量，就可以提高硼的去除速度，由此入手，發現向熔融金屬硅噴吹還原氣體或者從設置在精煉容器底部的風口吹入還原氣體是一個解決的辦法。調查結果，水蒸氣的濃度越高，硼的除去速度越快，但硅液面上的氧化硅膜生成速度也隨之提高，因而阻礙除硼的概率也相應提高。因此，水蒸氣添加濃度的上限應當在氧化硅膜的影響小、可以穩定地獲得高的除硼速度的范圍內確定，這樣確定的水蒸氣添加濃度上限是40％(體積)。
即，本發明是從金屬硅中除去硼的方法，其特征在于，向熔融狀態的金屬硅液面噴吹由惰性氣體構成的等離子流、除去該金屬硅中所含的硼時，在上述等離子流中添加還原氣體，同時還添加水蒸氣，使得相對于等離子流、水蒸氣和還原氣體的總量來說水蒸氣添加量為10％(體積)以上、40％(體積)以下。
另外，本發明是從金屬硅中除去硼的方法，其特征在于，所述處于熔融狀態的金屬硅的溫度為1550℃以上。
再有，本發明是從金屬硅中除去硼的方法，其特征是，對上述處于熔融狀態的金屬硅進行攪拌。
在本發明中，按上述方法從金屬硅中除去硼，可以抑制金屬硅的液面上形成氧化硅被膜，比以往大幅度提高脫硼速度。
為了更有效地實現本發明的目的，本發明還提出了一種從金屬硅中除去硼的方法，其特征是，向處于熔融狀態的金屬硅液面噴吹等離子流和水蒸氣及還原氣體，除去該金屬硅所含的硼時，分別從一個個的噴咀孔中噴出水蒸氣、還原氣體和等離子流，或者從一個個的噴咀孔噴出預先將水蒸氣與還原氣體混合而成的混合氣體以及等離子流，噴吹到熔融狀態的金屬硅液面上。
此時，設等離子流的流速為VP，等離子流的吹出點為X，水蒸氣流速、還原氣體流速或添加了還原氣體的水蒸氣流速為VH，水蒸氣吹出點、還原氣體吹出點或添加了還原氣體的水蒸氣吹出點為Y，等離子流的中心線與水蒸氣、還原氣體或添加了還原氣體的水蒸氣的流動中心線的交叉點為Z，X-Z-Y角為θ，則sinθ＜C(VP/VH)(1)式中，0.1≤C≤0.2。
其中，根據本發明人的試驗結果，常數C的范圍在0.1≤C≤0.2比較合適。另外，設等離子流的中心線與熔融硅的液面的交點為P，通過P點并與等離子流的中心線垂直的平面為平面A，從水蒸氣或添加了還原氣體的水蒸氣吹出口到平面A的垂線的垂足與P點之間和距離為R，水蒸氣或添加了還原氣體的水蒸氣吹出口與平面的距離為d時，滿足下述2式的關系d≥R/tanθ (2)在這種場合，惰性氣體最好是使用氬氣和/或氦氣。
另外，本發明人對于向金屬硅液面高效率地噴吹等離子流、水蒸氣和還原氣體進行了研究，結果發現，在等離子流中預先混合水蒸氣和還原氣體，使之通過等離子體炬內的電弧，提高水蒸氣和還原氣體的離解度和電離度，從而可以提高反應活性，即使向金屬硅的液面噴吹，也能提高硼的除去速度。
在這種場合，使用中空的銅電極作為等離子體電極，還可以克服電極氧化的問題。
為了更加有效地實現本發明的目的，本發明人反復進行研究，結果發現，在從常溫到高溫的過程中存在著金屬硅的導熱性急劇變化的溫度。
即，本發明是從金屬硅中除去硼的方法，其特征是，在將金屬硅熔化，向熔融金屬硅噴吹和/或吹入水蒸氣時，根據加熱階段、以2種不同的方式切換加熱上述金屬硅。
在這種場合，相應于加熱金屬硅、除去硼的工序，可以切換設置在1個熔融硅精煉容器上的2種不同的加熱裝置進行加熱，也可以使用各自具有不同的加熱裝置的2個熔融硅精煉容器，根據工序，將熔融金屬硅從第1個精煉容器轉移到第2個精煉容器中，從而改變加熱方式。加熱方式有非轉移式等離子體加熱、轉移式等離子體加熱、高頻感應加熱和電阻加熱。
所謂轉移式等離子加熱，是在保持被加熱物的容器底部配置底部陽極，在底部陽極與設置在上方的等離子體炬的陰極之間施加電壓，使等離子流中產生電弧。這種熔化方法是將電弧用于加熱，因而熱效率比較高。但是，與非轉移式相比，等離子流速度較低，因而對熔液的攪拌不足。另外，在用于金屬硅的熔化時，與熔融狀態的金屬硅直接接觸的容器1的底部陽極有可能將雜質帶入金屬硅中，因此必須另外進行精煉。另一方面，所謂非轉移式等離子體加熱，是在等離子體炬中設置的陽極和陰極之間施加電壓，只在等離子體炬內產生電弧，加熱等離子流，使之達到高溫。然后，從該等離子體炬以高速噴射高溫的等離子流，將被加熱物加熱、熔化。這種熔化方法，等離子流速度高，對金屬熔液的攪拌力強，但由于只在等離子體炬內產生電弧，被加熱物與電弧不接觸，因而熱效率差。
附圖的簡要說明圖1是表示實施本發明的從金屬硅中除去硼的方法的裝置的一個例子的縱剖面圖。(配備有非轉移式等離子體加熱裝置、感應加熱線圈和多孔塞風口的例子)圖2A是表示本發明的方法與以往方法的處理時間的比較的圖。(水蒸氣比與處理時間的關系)圖2B是表示本發明的方法與以往方法的處理時間的比較的圖。(還原氣體比與處理時間的關系)圖3是表示本發明的方法與以往方法的處理時間的比較的圖。(浴溫與處理時間的關系)圖4是說明設在等離子體炬側壁上的、用于添加帶有還原氣體的水蒸氣的噴咀與等離子流的關系的圖。
圖5是中空電極炬的說明圖。
圖6是以往的等離子體炬的說明圖。
圖7是表示實施本發明的從金屬硅中除去硼的方法的裝置的一個例子的縱剖面圖。(配備有非轉移式等離子體加熱裝置、高頻感應加熱線圈和多孔塞風口的例子)圖8是表示實施本發明的金屬硅熔煉方法的另一裝置的一個例子的縱剖面圖。(配備有非轉移式等離子體加熱裝置、電熱加熱器和2組多孔塞風口的例子)圖9是表示實施本發明的從金屬硅中除去硼的方法的另一裝置的一個例子的縱剖面圖。(使用2個精煉容器，在第1容器中配備有高頻感應加熱裝置和用于預熱的小型非轉移式等離子體炬，第2容器配備有非轉移型等離子體炬)圖10是表示實施本發明的從金屬硅中除去硼的方法的又一裝置的一個例子的縱剖面圖。(使用2個精煉容器，在第1容器中配備有采用電阻發熱的加熱裝置，第2容器配備有非轉移式等離子體炬)圖11是表示實施本發明的從金屬硅中除去硼的方法的另外一個裝置的一個例子的縱剖面圖。(使用2個精煉容器，在第1容器中配備有轉移式等離子體炬，第2容器配備有非轉移式等離子體炬)圖12是實施以往的從金屬硅中除去硼的方法的裝置例(a)轉移式等離子體使用例(b)非轉移式等離子體使用例圖13是申請人另外提出的太陽能電池硅的制造方法的工藝流程圖。
推薦的實施例的說明(A)關于添加氫、多孔塞和攪拌的實施例圖1中示出實施本發明的從金屬硅中除去硼的方法的裝置的一個例子。該裝置由下列部分組成在加熱、熔化金屬硅1的由氬氣構成的等離子流2中產生等離子體的等離子體炬3；在該等離子體炬3附帶的陽極4和陰極5之間施加電壓的非轉移式等離子體電源6；金屬硅1的供給裝置(送料槽)7；保持熔融狀態的金屬硅1的、內襯氧化硅或氧化硅質耐火材料的精煉容器8；以及保護該精煉容器8的耐熱容器10。所述的非轉移式等離子體電源6，在等離子體炬3附帶的陽極4和陰極5之間施加電壓，只在該炬3內產生電弧11，在這里加熱等離子體發生用氣體，使之達到高溫。以這種方式產生的等離子流2，不是利用電弧11加熱被加熱物，因而熱效率比轉移式等離子體差，但其優點是對熔融物的攪拌力強。在等離子體炬3中，為了使硼氧化，還設置了噴入水蒸氣16的噴咀13。另外，為了提高熔液1的攪拌效果，促進硼的去除，在上述精煉容器8的底部還配備了向該熔液1中吹入水蒸氣與惰性氣體的混合氣體17的風口12。
本發明的脫硼方法，適合用于利用等離子體加熱將保持在精煉容器8中的金屬硅1熔化并保持高溫狀態，向該熔液表面以高速噴吹等離子流、水蒸氣和還原氣體的場合。
本發明中使用的還原氣體，可以采用氫氣(H2)、一氧化碳氣體(CO)、CnH2n+2系烴，由于作為硼氧化的副產物而產生氫氣，因而從廢氣利用的角度考慮，最好是利用氫氣。
另外，按照本發明通過添加還原氣體可以產生下列效果(1)在水蒸氣添加濃度相同的條件下，與特開平4-228414中所述的現有技術相比，除硼速度得到大幅度提高；(2)在以往的方法中，水蒸氣添加濃度的限度是等離子流、水蒸氣和還原氣體合計量的10％(體積)，而采用本發明可以提高這一添加限度；(3)水蒸氣的濃度越高，除硼速度越快，但硅液面上生成氧化硅膜的速度也隨之提高，致使妨礙除硼的概率提高。因此，水蒸氣添加濃度的上限應在氧化硅膜的影響小、可以穩定地獲得高的除硼速度的范圍內確定，這樣確定的水蒸氣添加濃度上限是等離子流、水蒸氣和還原氣體積合計量的40％(體積)。
還原氣體產生提高除硼效果的機理目前尚不十分清楚，據認為可能是由于抑制了形成阻導除硼的氧化硅膜的緣故。
在本發明中氫氣的濃度最好是5-90％(體積)，這是因為氫氣濃度高于90％時，除硼速度與90％的場合相比也沒有多大變化，反之，低于5％時，提高除硼速度的效果很小，并且不能忽略高水蒸氣濃度時形成氧化硅被膜。
另外，在本發明中，為了改善除硼操作性，將上述氣體底吹風口12從以往的鋼制直管結構改為多孔陶瓷體、即所謂的多孔塞12。結果，即使暫時停止底吹氣體，熔液1也不會發生倒流。另外，與以往的直管式風口12相比，在熔液1內上升的氣泡18的直徑變得細小，減少了熔液表面的飛濺，因此除硼操作變得非常安靜。從防止污染熔液1的角度考慮，多孔塞12的材料最好是采用氧化硅質。
本發明的另一特征是，在以高速向保持在精煉容器8中的金屬硅1的液面噴吹伴隨有由等離子流和添加了還原氣體的水蒸氣構成的混合氣體的上述等離子流2的工序中，對熔液進行攪拌。在本發明中，對熔融硅進行強力攪拌可以采用通過旋轉磁場或高頻磁場的電磁攪拌或者通過吹入氣體進行攪拌等常用的熔液攪拌法。根據場合，也可以從浸入該熔液的氣體噴射口吹入上述混合氣體，促進硼和碳的氧化。
如上所述，以往的方法在等離子流中添加水蒸氣超過10％(體積)時，熔液表面上形成大量氧化硅被膜，致使硼的除去停滯并且硅的損失增加，而在本發明中，可以將水蒸氣添加量增加到40％(體積)。據認為，這是由于在水蒸氣中添加了還原氣體和/或在熔液中進行攪拌，因而不易形成被膜的緣故。這里所說的水蒸氣％(體積)，是指水蒸氣在與等離子流一起噴吹到熔融硅表面上的全部氣體中所占的體積比率(即摩爾比)。另外，在本發明中，熔液的溫度在1550℃以上為宜。低于該溫度時，本發明的上述作用減小，不能有效地除去氧化硅膜。
實施例1將30kg金屬硅1裝入圖1所示的精煉容器8中，噴吹用輸出功率300kW的等離子體炬3產生的非轉移式等離子流2，使之熔化，然后將輸出功率改變成200kW，使熔液溫度保持在1620-1630℃。在這種狀態下，向等離子流2中添加水蒸氣和氫，使其含有10％(體積)水蒸氣16和50％(體積)氫氣，其余為等離子流2。添加時，從噴咀孔13導入水蒸氣，從噴咀孔14導入氫，在等離子體炬的前端混合。噴吹氣體的總流量是300升/分。上述精煉容器8使用石英坩堝。H2和H2O中隨時從熔液中采集試樣，測定比電阻，經過100分鐘后，比電阻值為1.5Ω·cm，判定硼的濃度達到規定值，停止添加水蒸氣和氫氣的等離子體處理。
實施例2在與實施例1同樣的條件下進行金屬硅的除硼處理時，從設在上述保持容器8底部的多孔塞12中以5升/分的流量吹入惰性氣體、水蒸氣和CO的混合氣體。H2和H2O中隨時從熔液中采集試樣，測定比電阻，經過100分鐘后，比電阻值為1.5Ω·cm，判定硼的濃度達到規定值，停止添加水蒸氣和氫氣的等離子體處理。
實施例3在與實施例1相同的條件下熔化30kg金屬硅、除去硼的工藝過程中，使用旋轉磁場發生裝置(圖中未示出)對金屬硅熔液1施加電磁攪拌。
在添加氫和水蒸氣的狀態下，隨時從熔液1中取樣，測定比電阻，經過90分鐘后，從熔液中采集的試樣的比電阻值達到1.5Ω·cm，判定硼的濃度達到目標精煉范圍，結束脫硼處理。
比較例1使用圖1所示的裝置，水蒸氣16的混合量與實施例1相同為10％(體積)、氫為0％(體積)、其它條件與實施例1相同，進行脫硼處理。此時，熔液1的溫度是1620℃。
經過360分鐘后，采集的試樣的比電阻值達到1.5Ω·cm，判定硼的濃度減小到規定的值，結束脫硼處理。
實施例1-3和比較例1在除硼處理后，經過凝固工序得到鑄錠，從鑄錠上采集試樣，硼濃度為0.1ppm，其它雜質的濃度也能滿足太陽能電池用硅的成分要求。但是，在采用本發明除硼方法的實施例1和2的場合，如表1所示，從開始吹入等離子體氣體2到金屬熔液出爐澆鑄到鑄型的時間(以下簡稱處理時間)大幅度縮短，只有采用以往方法時的1/3-1/4。
另外，圖2(a)示出在與實施例1和比較例1同樣的處理中，將總氣體流量和氫濃度分別固定在300升/分和50％(體積)，只改變添加水蒸氣濃度時除硼處理所需要的時間(試樣的比電阻達到1.5Ω·cm所需要的時間)。為了進行比較，圖中一并示出采用總氣體流量同樣為300升/分、不添加氫的現有技術方法時的除硼處理時間。由該圖可以看出，采用本發明時，在水蒸氣添加濃度與現有技術方法相同的情況下，除硼處理的時間縮短到1/4以下。另外，用現有技術方法時，如果水蒸氣添加濃度超過10％(體積)，液面上就會形成氧化硅被膜，水蒸氣添加濃度在10％(體積)以上時，除硼處理無法進行。
圖2(b)中示出水蒸氣濃度固定在5％、氫濃度從0％到90％改變、余量為Ar，其它條件與實施例1同樣時的脫硼處理時間。隨著氫濃度的增加，脫硼處理時間急劇縮短，脫硼速度顯著提高。
如上所述，按本發明制造太陽能電池用硅時，進行脫硼處理比以往要快得多。結果，制造上述硅所需要的時間縮短，太陽能電池用硅的生產率提高，同時降低了制造成本。另外，從熔液底部吹入混合氣體的操作比較容易，可以順利地進行除硼作業。
圖3中示出除浴溫以外的條件與實施例1相同的情況下脫硼處理速度對于浴溫的依賴性。浴溫超過1550℃時，抑制了氧化硅被膜的生成，從而縮短了脫硼處理時間。
表1
(B)關于吹入角度、氣體混合方法的實施例下面說明本發明中的水蒸氣和還原氣體的添加方法。以往，例如如表6所示，是從設在等離子體炬3的頂端面、與中心軸具有θ吹出角的噴咀12噴出還原氣體或添加了還原氣體的水蒸氣，但角度的選擇不是特別確定的，隨著θ值的不同，除硼速度在很寬的范圍內變動。為此，本發明人為了實現除硼處理的高速化和穩定化反復進行了研究，結果發現，如圖6所示，可以達到最大除硼速度的θ值處于滿足下面(1)式的范圍內。
sinθ＜C(VP/VH) (1)式中，VP表示等離子流的吹出速度，VH表示水蒸氣或添加了還原氣體的水蒸氣的吹出速度，常數C的范圍是0.1≤C≤0.2。角度θ在上述范圍內時，水蒸氣或添加了還原氣體的水蒸氣19可以高效率地卷入等離子流22中，從而以高效率供給到發生除硼反應的火點，因而實現本發明的效果。
另外，水蒸氣和還原氣體的噴吹方法不限于設置在等離子體炬3頂端的噴咀12，也可以使用另外設置的噴吹裝置，例如氣體噴槍。
設等離子流的中心線與熔融硅的液面的交點為P，通過P點并與等離子流的中心線垂直的平面為平面A，從水蒸氣或添加了還原氣體的水蒸氣吹出口到平面A的垂線的垂足與P點之間的距離為R，水蒸氣或添加了還原氣體的水蒸氣吹出口與平面的距離為d，則滿足下述2式的關系時可以有效地達到本發明的目的d≥R/tanθ (2)d在上述(2)式范圍以外時，即使角度θ在(1)式范圍內，水蒸氣到達火點的效率也會降低，結果導致除硼速度下降。
本發明人還從與上述觀點不同的角度對于向熔融狀態的金屬硅液面噴吹水蒸氣和還原氣體的方法進行了研究，得到了下面的研究成果。
下面參照


本發明的一個實施例方式。以往如圖6所示，在從等離子體炬3向熔融金屬硅1的表面噴射等離子流2以脫除硼的工藝過程中，添加了還原氣體的水蒸氣19是從電弧11的周圍添加的，如圖5所示，在等離子體炬3內將在水蒸氣中添加了還原氣體的氣體19吹入等離子流中，形成等離子流22噴射出來。
以往，利用如圖6所示的以鎢電極25為陰極、銅電極24為陽極的等離子體炬3向熔融硅1噴射等離子流22的場合，作為電弧通過等離子體炬的水蒸氣使鎢電極氧化，因而在等離子流中混合水蒸氣有困難。在本發明中，通過使用中空銅電極解決了這個問題。
圖5中示出可以在本發明中使用的中空電極等離子體炬的一個例子。該例中使用中空銅電極作為陰極5和陽極4，在向熔融硅1噴吹等離子流的等離子體炬3中可以向等離子流(Ar氣體)中混合水蒸氣。當然，混合還原氣體也不成問題。因此，可以從氣體供給口23向等離子流中混合水蒸氣、還原氣體，利用電弧11使之高溫電離。中空銅電極的放電面積大，暴露于電弧中的時間長，可以延長等離子體炬的使用壽命。
采用本發明可以提高除硼反應速度，據認為，這是由于混合氣體的離解度或電離度增大，反應活性提高所致。另外，在本發明中，水蒸氣濃度最好是10-40％，還原氣體的濃度可以是5-90％。
實施例4將30kg金屬硅1裝入圖1所示的精煉容器8中，利用在等離子體炬3中產生的輸出功率為300kW的氬等離子流將其熔化。然后，為了使熔液溫度保持在1620-1630℃，將輸出功率改變為200kW，然后，從相對于等離子流(流量200N升/分)的流動方向為θ角、配置在距等離子流噴出口中心300mm位置的噴咀20，以50N升/分的速度注入添加了還原氣體的水蒸氣，相對于噴吹氣體的總量，將水蒸氣的體積百分率調整為10％。根據在液面上形成的火點21的深度和等離子體炬到液面的距離(200mm)估算，等離子流的噴出速度VP為500m/sec。另外，添加了還原氣體的水蒸氣噴出速度VH是120m/sec。
在這種狀態下，向液面噴吹等離子流22，在從熔液中采集的試樣的比電阻值達到1.5Ω·cm時判定為脫硼結束，隨即停止熔煉。
表2中示出與添加了還原氣體的水蒸氣噴吹角度θ對應的硼分析值，以及從開始噴入添加了還原氣體的水蒸氣到除硼處理結束的時間(以下簡稱處理時間)。
根據估算的VP和VH判斷，為了滿足(1)式的關系，θ必須小于47°。由表2可以看出，在滿足本發明的角度范圍的角度θ＝15°，40°進行脫硼處理，與在本發明范圍以外的θ＝55°的場合相比，只用了1/3時間就結束了處理。另外，在上述實施例中，等離子體火點中心與從水蒸氣噴出口到液面的垂線的垂足之間的距離R是30mm，因此為了滿足(2)式，水蒸氣噴出口所在的等離子體炬前端面與液面的距離d，相對于各自的θ必須比表2所示的(R/tanθ)大。
θ＝15°時，在d比(R/tanθ)小的100mm的情況下進行試驗，如表1中所示，與滿足(2)式的d＝200mm的場合相比，需要約2倍的除硼處理時間。
表2
實施例5按照與實施例1相同的條件對30kg金屬硅進行脫硼，使用圖8所示的結構作為等離子體炬，按照與實施例1相同的流量和組成預先在等離子體Ar氣體中混合水蒸氣和氫。
在開始添加氫和水蒸氣后，從熔融硅中隨時取樣，在比電阻值達到1.5Ω·cm時結束等離子體熔化處理。如表1所示，通過預先混合等離子流、水蒸氣和氫氣，從開始噴入等離子流到熔融金屬出爐澆注到鑄型中的時間比實施例1進一步縮短。另外，按照與實施例1同樣條件使上述硅凝固后，硼的濃度是0.1ppm，適合作為太陽能電池用的硅。
(C)關于熱源的實施例為了降低除硼工序中單產品的電力消耗，本發明人深感必須在最初熔化固體金屬硅的階段減少電力消耗，迅速進行熔化，這是因為將固體變為液體時需要消耗的能量最多。以往，如圖12所示，熔化時的熱源直接使用除硼處理時的加熱源即等離子體，為了減少電力消耗，經過研究發現，不應僅僅使用1種加熱源，如果與電力消耗比等離子體少的其它加熱源一起使用，可以減少單位產品的電力消耗。本發明具體地實現了這一構思。
圖7中示出實施本發明的“從金屬硅中除去硼的方法”的裝置的一個例子。該裝置是由保持被加熱物金屬硅1的例如氧化硅質容器26、配置在其上方的非轉移式等離子體炬3以及配置在容器周圍的高頻感應線圈27構成。在金屬硅1熔化初期，用非轉移式等離子體加熱，經過某一時間后用高頻感應加熱，將金屬硅熔化并保持在高溫。切換加熱源的時間，是金屬硅1的一部分開始熔化的時刻。由于熔化部分的電導率高，感應產生高頻電流而被加熱，使殘留的固體部分被加熱、熔化。此時，金屬硅1的大部分還保持固相，僅僅一部分開始熔化。因此，操作人員通過目視觀察金屬硅1的表面狀態，可以很容易確定切換的時間。當然，也可以使用傳感器(光電高溫計等、圖中未示出)進行判斷。
本發明中，在切換成高頻感應加熱后，硅在容器內完全熔化，然后通過等離子體炬3將還氣體和水蒸氣19添加到稀有氣體等離子流中并噴射到熔液中。此時，由于等離子流也提供了熱量，因而可以減小或者切斷高頻感應電力。已熔化的硅只要保持熔化狀態即可，使用非轉移式等離子體作為熱源電力消耗也不會太大，而且由于很高的攪拌作用，除硼時間可以縮短，因此比其它加熱方法更有利。
圖8示出本發明的另一實施方案的例子。代替圖7的高頻感應線圈，配置了電阻發熱體。在這種場合，原料熔化初期不需要用等離子體預熱，用電阻加熱完全熔化后，將熱源切換成等離子流，進行脫硼。
另外，上述的本發明是在同一個容器上配置2種不同的加熱裝置，用1個裝置進行金屬硅的熔化和脫硼。實際上，在本發明中，固體原料的熔化和從熔融原料中除去硼也可以不在同一個容器中進行。圖9中示出這種場合使用的裝置的例子。圖9所示的裝置，是將上述圖7的裝置的功能分解成2個。在第1容器中，配置施加高頻電力之前用于預熱的小型非轉移式等離子體炬28。配備用于噴射等離子流的等離子體炬。另外，在該例子所示的裝置中，將熔液從第1容器轉移到第2容器是通過傾動第1容器來進行的，但本發明不限于此，可以采用任何方式進行。另外，圖11所示的裝置在第1容器中配置了轉移式等離子體電源28，以高的熱效率熔化金屬硅1，用配置在第2容器上的非轉移式等離子體炬3加熱熔化后的金屬熔液。還原氣體和水蒸氣19是從等離子流噴出口的側面添加的。
圖10示出第1容器的加熱方式為電阻發熱體31的裝置。從供料機7向第1容器供給硅，用該電阻發熱體31加熱、熔化后，通過傾動第1容器將其轉移到第2容器中。在第2容器內，從非轉移式等離子體炬19向硅液面噴射水蒸氣和還原氣體的同時還噴射等離子流，進行除硼。
在圖9、10、11所示的本發明方法中，在固體硅熔化期內，采用熱效率高的加熱方法，在除硼期B中采用除硼速度高的加熱方法，因而與以往采用單一熱源的方法相比，單位產品的電力消耗以及處理時間大幅度地減少。
實施例6使用上述圖9-11的裝置，分別熔化30kg含有6ppm硼的金屬硅1，從該熔液中除去硼。此時的各加熱源、氧化性氣體吹入條件、加熱源的切換時間以及操作時間一并示于表3中。另外，表3中還示出使用圖12所示裝置按以往的方法進行除硼操作的條件。
各操作的效果，用單位產品電力消耗和熔化處理后硅中的雜質濃度進行評價，結果示于表3中。由表3可以看出，本發明的4個方法的熔化和除硼所需要的時間都比現有技術方法要短，單位產品的電力消耗也低。所得到的硅錠中的硼達到0.2ppm，與以往方法相比毫不遜色。另外，在圖12(a)的裝置中，由底部電極造成的碳污染達到數十ppm，而本發明的方法碳濃度都在允許的范圍(＜5ppm)內。
表3
符號說明(參考)1 硅2 等離子流3 等離子體炬4 陽極5 陰極6 等離子體電源7 供料裝置(料槽)8 精煉容器9 感應加熱線圈10 耐火材料容器11 電弧12 風口(多孔塞)13 水蒸氣噴咀14 還原氣體噴咀15 還原氣體16 水蒸氣17 混合氣體(底吹氣體)18 氣泡19 添加了還原氣體的水蒸氣20 添加了還原氣體的水蒸氣噴出噴咀21 火點22 等離子流23 氣體供給口24 Cu電極25 W電極28 預熱用等離子體炬29 坩堝傾動軸30 電弧31 電阻發熱體
權利要求
1.從金屬硅中去除硼的方法，其特征在于，該方法包括在將金屬硅熔化、去除金屬硅所含有的硼時，對呈熔融狀態的金屬硅熔液噴吹混合氣體，所述的混合氣體是在由1種或2種以上惰性氣體組成的等離子流中添加水蒸氣和還原氣體而構成的。
2.權利要求1所述的從金屬硅中去除硼的方法，其特征在于，由容納熔融金屬硅的精煉容器的底部，向該熔液中吹入惰性氣體或在惰性氣體中添加水蒸氣而構成的氣體。
3.權利要求2所述的從金屬硅中去除硼的方法，其特征在于，由容納熔融金屬硅的精煉容器的底部，通過由多孔塞構成的風口向該熔液中吹入惰性氣體或在惰性氣體中添加水蒸氣而構成的氣體。
4.權利要求1所述的從金屬硅中去除硼的方法，其特征在于，還原氣體是氫，該混合氣體中氫的濃度為5％(體積)以上、90％(體積)以下。
5.權利要求1所述的從金屬硅中去除硼的方法，其特征在于，該混合氣體中水蒸氣的濃度為10％(體積)以上、40％(體積)以下。
6.權利要求1所述的從金屬硅中去除硼的方法，其特征在于，呈熔融狀態的金屬硅的溫度高于1550℃。
7.權利要求1所述的從金屬硅中去除硼的方法，其特征在于，對呈熔狀態的金屬硅施加攪拌。
8.權利要求1所述的從金屬硅中去除硼的方法，其特征在于，由各自的噴嘴噴吹水蒸氣、還原氣體和惰性氣體，在噴嘴前端部混合，噴吹到處于熔融狀態的金屬硅的熔液面上。
9.權利要求8所述的從金屬硅中去除硼的方法，其特征在于，設等離子流的流速為VP、等離子流吹出點為X、水蒸氣的流速為VH、水蒸氣的吹出點為Y、等離子流的中心線與水蒸氣的流束中心線的交點為Z、角X-Z-Y為θ時，滿足下列1式Sinθ＜C(VP/VH) (1)式中，C為常數且0.1≤C≤0.2。
10.權利要求8所述的從金屬硅中去除硼的方法，其特征在于，設等離子流的流速為VP、等離子流的吹出點為X、還原氣體的流速為VH、還原氣體的吹出點為Y、等離子流的中心線與還原氣體的流束中心線的交點為Z、角X-Z-Y為θ時，滿足下列1式Sinθ＜C(VP/VH) (1)式中，C為常數且0.1≤C≤0.2。
11.權利要求8所述的從金屬硅中去除硼的方法，其特征在于，設等離子流的中心線與熔融硅液面相交的點為P、通過P點與等離子流的中心線垂直相交的平面為平面A、由水蒸氣吹出口或還原氣體吹出口向平面A所引垂線的垂足與P點的距離為R、水蒸氣吹出口或還原氣體吹出口與平面A的距離為d時，滿足下列2式。d≥R/tanθ (2)
12.權利要求1所述的從金屬硅中去除硼的方法，其特征在于，將在水蒸氣中預先混合還原氣體的氣體和惰性氣體由各自的噴嘴吹入，在噴嘴的前端部混合，噴吹到處于熔融狀態的金屬硅的熔液面上。
13.權利要求12所述的從金屬硅中去除硼的方法，其特征在于，設等離子流的流速為VP、等離子流的吹出點為X、添加還原氣體的水蒸氣的流速為VH、水蒸氣的吹出點為Y、等離子流的中心線與添加還原氣體的水蒸氣的流束中心線交點為Z、角X-Z-Y為θ時，滿足下列1式Sinθ＜C(VP/VH) (1)式中，C為常數且0.1≤C≤0.2。
14.權利要求12所述的從金屬硅中去除硼的方法，其特征在于，設等離子流的中心線與熔融硅液面的交點為P點、通過P點與等離子流的流束中心線垂直相交的平面為平面A、由添加還原氣體的水蒸氣的吹出口向平面A所引垂線的垂足與P點的距離設為R、添加還原氣體的水蒸氣吹出口與平面A的距離設為d時，滿足下列2式。d≥R/tanθ (2)式
15.權利要求1所述的從金屬硅中去除硼的方法，其特征在于，將惰性氣體、水蒸氣及還原氣體預先混合，由等離子體炬噴吹到處于熔融狀態的金屬硅的熔液面上。
16.權利要求15所述的從金屬硅中去除硼的方法，其特征在于，用中空銅電極作為等離子電極。
17.權利要求1所述的從金屬硅中去除硼的方法，其特征在于，使用具有2種不同加熱裝置的1個熔融硅精煉容器加熱金屬硅，按照去除硼的工序切換加熱裝置，進行加熱及精煉。
18.權利要求17所述的從金屬硅中去除硼的方法，其特征在于，2種不同的加熱裝置為非轉移式等離子加熱及高頻感應加熱。
19.權利要求17所述的從金屬硅中去除硼的方法，其特征在于，2種不同的加熱裝置為非轉移式等離子加熱和轉移式等離子加熱。
20.權利要求17所述的從金屬硅中去除硼的方法，其特征在于，2種不同的加熱裝置為非轉移式型等離子加熱和電阻加熱。
21.權利要求17所述的從金屬硅中去除硼的方法，其特征在于，根據對熔融金屬硅表面狀態的觀察，判定2種不同加熱裝置的切替時間。
22.權利要求1所述的從金屬硅中去除硼的方法，其特征在于，使用具有各不相同的加熱裝置的2個熔融硅精煉容器加熱金屬硅，按照去除硼的工序，將熔融金屬硅由第1精煉容器轉移到第2精煉容器，借此切換加熱裝置，進行加熱及精煉。
23.權利要求22所述的從金屬硅中去除硼的方法，其特征在于，2種不同的加熱裝置為非轉移式等離子加熱及高頻感應加熱。
24.權利要求22所述的從金屬硅中去除硼的方法，其特征在于，2種不同的加熱裝置為非轉移式等離子加熱和轉移式等離子加熱。
25.權利要求22所述的從金屬硅中去除硼的方法，其特征在于，2種不同的加熱裝置為非轉移式等離子加熱和電阻加熱。
26.權利要求22所述的從金屬硅中去除硼的方法，其特征在于，根據對熔融金屬硅表面狀態的觀察，判定切替2種不同加熱裝置的時間。
27.從金屬硅中去除硼的設備，其特征在于，該設備包括包括等離子加熱裝置的1種或2種金屬硅加熱裝置，1個或2個熔融金屬硅的精煉容器、以及對熔融金屬噴吹水蒸氣及還原氣體的裝置。
28.權利要求27所述的從金屬硅中去除硼的方法，其特征在于，1個熔融金屬硅的精煉容器具有2種加熱裝置，2種不同的加熱裝置為非轉移式等離子加熱及高頻感應加熱。
29.權利要求27所述的從金屬硅中去除硼的方法，其特征在于，1個熔融金屬硅的精煉容器具有2種加熱裝置，2種不同的加熱裝置為非轉移式等離子加熱及轉移式等離子加熱。
30.權利要求27所述的從金屬硅中去除硼的方法，其特征在于，1個熔融金屬硅的精煉容器具有2種加熱裝置，2種不同的加熱裝置為非轉移式等離子加熱及電阻加熱。
31.權利要求27所述的從金屬硅中去除硼的方法，其特征在于，2個熔融金屬硅的精煉容器具有各不相同的加熱裝置，2種不同的加熱裝置為非轉移式等離子加熱及高頻感應加熱。
32.權利要求27所述的從金屬硅中去除硼的方法，其特征在于，2個熔融金屬硅的精煉容器具有各不相同的加熱裝置，2種不同的加熱裝置為非轉移式等離子加熱及轉移式等離子加熱。
33.權利要求27所述的從金屬硅中去除硼的方法，其特征在于，2個熔融金屬硅的精煉容器具有各不相同的加熱裝置，2種不同的加熱裝置為非轉移式等離子加熱及電阻加熱。
全文摘要
本發明提供了在制造太陽能電池用的硅時、可以比以往更迅速地除去硼的金屬硅精煉方法。即,向熔融狀態的金屬硅液面上噴吹由添加了水蒸氣的氬氣構成的等離子流,除去該金屬硅中含有的硼,此時在上述等離子流中進一步添加還原氣體。適當調整水蒸氣/還原氣體的混合比率、氣體噴吹角度和加熱方法,可以更有效地除去硼。
文檔編號C01B33/037GK1197037SQ9810594
公開日1998年10月28日 申請日期1998年1月22日 優先權日1997年1月22日
發明者中村尚道, 馬場裕幸, 阿部正道, 湯下憲吉, 花澤和浩, 阪口泰彥, 加藤嘉英, 荒谷復夫, 齋藤健志 申請人:川崎制鐵株式會社