一種由粉煤灰制備冰晶石的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于環境科學技術領域，具體涉及一種由工業廢棄物一粉煤灰制備冰晶石的方法。
【背景技術】
[0002]粉煤灰中含有二氧化硅、氧化鋁、氧化鐵等有價值元素，具有可觀的綜合利用價值。目前的綜合利用方法大致有以下幾種:
一是用作生產水泥的原料，二是用作商砼填料，三是采用化學的方法用于制備白炭黑、氧化鋁、聚合氯化鋁鐵、分子篩、氧化鐵紅工業顏料等。但受粉煤灰中各有價元素含量、處理過程分解率、制備過程收率及能源與原料消耗的影響，綜合利用成本較高，經濟效益不太理想。因此，尋找一種高分解率、高收率、處理過程能耗可控、產品附加值較高、對環境影響較小的綜合利用方法是實現粉煤灰資源化綜合利用的必由之路。
[0003]冰晶石是一種重要的氟化鹽產品，分子式Na3AlF6，分子量209.4。主要用作電解鋁的助溶劑，可將電解溫度點降低至1000°c以下。每噸電解鋁消耗4~10kg的冰晶石。此外還可用作搪瓷的乳白劑、玻璃或搪瓷生產用的遮光劑和助溶劑、殺蟲劑、鋁合金鑄造助溶齊U、鐵合金和沸騰鋼的生產以及樹脂橡膠的耐磨填充劑等。
[0004]目前，我國制備冰晶石的方法及工藝有以下幾種:
(I)、純堿-氟鋁酸法傳統的冰晶石生產工藝，利用純堿、氫氧化鋁、30%氫氟酸生產冰晶石，產品質量好，工藝簡單；但冰晶石成本高，分子比不可調，屬于逐漸淘汰的工藝。
[0005](2)、黏土 -鹽鹵法該法用黏土、工業鹽、30%氫氟酸生產冰晶石，該法生產的冰晶石分子比可調，成本低，產品外觀為細砂狀，流動性好。
[0006](3)、氟硅酸鈉(磷肥生產過程中三廢處理后的副產物)法，該法利用磷肥副產物氟硅酸、氟硅酸鈉以及氨、燒堿、氫氧化鋁合成冰晶石，生產的冰晶石分子比高、質量好、成本低，同時還能夠副產具有廣泛用途的白炭黑產品。該法具有廣泛的發展應用前景。
[0007](4)、再生冰晶石法利用電解鋁含氟廢渣經過浮選、酸浸等處理工序，得到冰晶石，是新興的冰晶石生產方法。
[0008](5)、氟硅酸銨法利用鋁型材含氟廢渣和純堿、燒堿或工藝鹽生產冰晶石，成本低，但由于氟鋁酸銨是鋁型材副產廢渣，含有較多雜質，所產冰晶石質量較差，而且副產稀氨水或氯化銨難以處理。
[0009](6)、氫氟酸一招酸鈉法氫氟酸和鋁酸鈉溶液合成冰晶石的方法，產品質量優，主要缺點是成本高。
[0010]近年來，冰晶石制備工藝的研究也獲得了一些進展:
專利CNl116609A提出了用高嶺土生產氟化鋁和冰晶石的方法。該發明采用含30%以上氧化鋁和不大于2%三氧化二鐵的高嶺土為原料，先經高溫焙燒、低溫浸取制硫酸鋁，再與氫氟酸和硫酸鈉分別制得氟化鋁和冰晶石。該方法與現有生產方法相比，氟化鋁和冰晶石成本明顯降低，母液可循環使用，不需排放有害廢水和廢氣，氟化鋁和冰晶石的產品質量符合標準要求。但不足是需要對高嶺土進行高溫焙燒，而且工藝過程有一定量的廢渣產生。
[0011]專利CN102976383A提出了一種利用廢氟水生產冰晶石的生產工藝，其生產工藝步驟為:首先用氨中和氟硅酸制得白炭黑和氟化銨；再以氟化銨與氫氧化鋁、氫氧化鈉反應制得冰晶石。該工藝采用磷肥產業廢氟水代替氟硅酸鈉為原料，既減少了磷肥產業廢氟水對環境造成污染，也降低了生產成本，節省資源，同時所產生的廢液廢氣大多回收利用，有利保護環境，也進一步降低了生產成本，節省資源。但該工藝所制備的冰晶石為膏狀物，需經高溫煅燒才能制得冰晶石產品，因此工藝過程耗能較高。
[0012]專利CN1868887A提出了一種冰晶石的制備方法。該方法以氟鋁酸銨、硫酸鋁和芒硝為原料，首先配制芒硝溶液，再按反應比例加入硫酸鋁制成硫酸鋁、硫酸鈉混合溶液；再將配制好的硫酸鋁、硫酸鈉混合溶液均勻加入氟鋁酸銨料漿中，進行反應生成冰晶石軟膏。經過濾、洗滌、干燥制得冰晶石產品。過濾的濾液為硫酸銨溶液。該工藝的不足同專利CN102976383A。
[0013]專利CN101746800A提出了一種以活性白土生產廢水回收制取冰晶石的方法。其特征是在活性白土生產廢水中加入堿性含鋁物質；使堿性含鋁物質完全反應，得到備用硫Ife招溶液；在硫Ife招溶液中，加入硫Ife納溶液后攬祥；再加入氣氣Ife溶液，在加熱、攬祥、冷卻、再過濾得濾餅；將濾餅用水清洗至無硫酸根離子之后，干燥至濕存水含量小于0.4%,即得冰晶石產品。本發明一方面可以解決目前活性白土生產廢水的治理及回收利用方法中存在的問題，另一方面可以生產出市場需求良好的冰晶石產品。本工藝需要氫氧化鋁、氧化鋁或鋁酸鈉為原料，生產成本較高。
【發明內容】
[0014]為了進一步提高粉煤灰資源化綜合利用水平、達到提高粉煤灰綜合利用經濟效益的目的，本發明提出了由粉煤灰制備冰晶石的方法。
[0015]為實現上述目的，本發明采用的技術方案:
該粉煤灰制備冰晶石的方法，其特征在于按下述步驟制備:
1、首先將粉煤灰粉碎至一定細度，然后送入酸解工序，在以螢石或工業氟化鈣為活化劑的條件下，加入硫酸進行酸解反應，在硫酸作用下將其中的鋁、鐵元素轉化為相應的可溶性鹽類，再經過濾分離出含有鋁鹽、鐵鹽的酸解液；
2、向酸解液中加鐵粉、鐵屑、氧化鐵皮或廢鐵絲或硫代硫酸鈉或抗壞血酸為還原劑，對其中的鐵進行還原和絡合，絡合劑為乙二胺四乙酸、磷酸三丁酯或三辛胺；然后加入硫酸銨使其中的硫酸鋁轉化為硫酸鋁銨，經濃縮、冷卻、結晶、過濾收得固體硫酸鋁銨，濾液去沉鐵工序；
3、將過濾收得的固體硫酸鋁銨用水溶解，加入氧化劑、PH值調節劑、絡合劑使其中的雜質水解沉淀，然后加入絮凝劑使其中的沉淀物得到絮凝，并使其中的硅離子得到吸附，然后經靜置、沉淀、過濾收得純凈的硫酸鋁銨溶液；再以純凈的硫酸鋁銨溶液與氟化銨、硫酸鈉反應，經過濾、洗滌、脫水、干燥制得冰晶石產品；
4、分離冰晶石后的母液主要成分為硫酸銨，與冰晶石洗滌液合并后與氫氧化鈉反應生成氨和硫酸鈉，將反應后所生成的溶液中的硫酸鈉濃度調整至10°/『35%i后送入步驟3作為鈉源用于冰晶石制備配料；氨經吸收制得氨水，循環用于氟化銨及冰晶石的制備； 5、冰晶石母液及洗水合并后進入銨解工序，銨解工序揮發出的氨經吸收制得的氨水送入氟化銨制備工序用作中和劑，以氨水中和氟硅酸，經過濾收得氟化銨溶液和二氧化硅，二氧化硅洗滌的洗出液合并氟化銨溶液送入步驟3冰晶石制備工序用于配料，洗滌的二氧化硅經干燥制成白炭黑成品。
[0016]化學反應:
氟化銨的制備:
H2SiF6+6NH3.H2O — 6NH4F+Si02 I +4H 20硫fe招按的制備:
(NH4) 2S04+A12 (SO4) 3+24H20 — 2NH4A1 (SO4)2.12H20 冰晶石的制備:
2NH4A1 (SO4)2.12H20+12NH4F+3Na2S04— 2Na 3AlF6+7 (NH4) 2S04+24H20冰晶石母液的綜合利用:
銨解反應:
(NH4) 2S04+2Na0H — Na2S04+2NH3 ? +2Η 20氨吸收反應:
ΝΗ3+Η20 — NH3.H2O
與現有技術相比本專利的優點在于:
由粉煤灰制得了附加值較高、市場前景廣闊的冰晶石產品和高分散性白炭黑，提高了粉煤灰綜合利用的經濟效益，和其它工藝相比，具有附加值高、生產成本低、經濟效益好等優勢；工藝過程實現了對廢渣、廢水的循環利用。
【附圖說明】
[0017]下面結合附圖對本發明的【具體實施方式】作進一步詳細的