一種準一維硼化鈣納米結構材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及材料制備技術領域，具體是一種準一維硼化鈣納米結構材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]硼化鈣由于其獨特的物理和化學特性，比如，密度低(2.49g/cm3)，高熔點(2235°C )，高硬度(2600Kg/mm2)，高楊氏模量(379GPa)和高穩定性，在結構陶瓷、高溫耐火材料、國防工業、宇航領域以及光電子器件中有廣泛的應用前景。硼化鈣是一種優良的耐火材料，可以作為耐火材料的添加劑；與傳統的A1添加劑相比，其耐沖擊性，耐腐蝕性都會得到增強。冶金工業中，硼化鈣作為銅合金的脫氧劑，可以得到高電導率的銅金屬材料。核工業中，由于B原子具有大的中子俘獲截面，可以作為核反應堆的控制棒。由于本征結構具有定功函數，是未來場發射器件中的候選材料。六硼化鈣因其獨特結構所具有的廣闊的應用前景使其成為國內外各個領域研究的焦點。
[0003]相對體材料，準一維納米晶態材料顯示出小尺寸效應、巨大的長徑比、量子尺寸效應、宏觀量子隧道效應等特性，因此制備和研究硼化鈣準一維納米材料具有非常重要的科學價值和應用價值。
[0004]目前常見的制備硼化鈣納米結構方法主要有兩種:(1) Ruoff課題組以CaO為鈣源前驅體，Ni金屬作為催化劑，B2H6作為硼源前驅體在900°C制備了 CaB 6納米線；(2) Zhao課題組以Ca為鈣源前驅體，BC13作為硼源前驅體在1000°C制備了 CaB6納米線。然而，第(1)種方法中鈣源前驅體CaO為一種干燥劑，非常容易潮解變質，而且用到了貴重金屬Ni作為催化劑，增加生產成本；第⑵種方法中，鈣源前驅體所使用的Ca非常容易氧化變質，而且反應過程中具有強烈腐蝕性的BC13會破壞Si襯底的表面和已經生成的納米線。
【發明內容】
[0005]發明目的:為了克服現有技術中存在的不足，本發明提供一種準一維硼化鈣納米結構材料及其制備方法。
[0006]技術方案:為解決上述技術問題，本發明的一種準一維單晶硼化鈣納米結構材料的制備方法，包括以下步驟:
[0007]步驟⑴:將一定量鈣源前驅體及單晶硅襯底放入管式爐石英管中，鈣源前驅體放置于管式爐石英管內的中部，單晶硅襯底放置于管式電爐的下氣流方向，鈣源前驅體與單晶娃襯底不接觸；
[0008]步驟(2):將管式爐石英管密封后，向其內充滿還原性氣體，置換出其中的氧氣；
[0009]步驟(3):在還原性氣體的保護下對管式爐石英管加熱，然后向石英管內持續通入B2H6與!12的混合氣；
[0010]步驟(4):停止通入B2H6與Η 2的混合氣，然后在還原性氣體的保護下冷卻至室溫，得到硼化鈣單晶納米結構材料。
[0011]優選地，步驟(1)中，鈣源前驅體為CaCl2.2Η20，單晶硅襯底上無任何金屬催化劑。
[0012]優選地，所述還原性氣體為Η2。
[0013]優選地，所述步驟(3)中，管式爐石英管加熱溫度為920?1020°(:，82!16與Η2混合氣的體積比為1:20，流量為20?40sccm，反應時間為20?60分鐘。
[0014]由上述方法制備的硼化鈣單晶納米結構材料，該硼化鈣單晶納米結構材料生長于無催化劑的Si襯底上，直徑為30?500nm，長度為2?10 μ m。
[0015]有益效果:本發明的一種準一維硼化鈣納米結構的制備方法，采用化學性能穩定的CaCl2.2H20為鈣源前驅體，取代容易變質的CaO或者Ca前驅體；采用自催化的方法，不需要Ni催化劑，以B2H6取代現有技術中的BC13后，腐蝕性變低，具有方法簡單、可控性好、成本低、產量高、結晶性好等特點。
【附圖說明】
[0016]圖1為本發明實施例1中硼化鈣納米結構的SEM照片；
[0017]圖2a為實施例2中硼化鈣納米結構的SEM照片；
[0018]圖2b為實施例2中硼化鈣納米結構的XRD譜；
[0019]圖2c為實施例2中硼化鈣納米結構的高分辨TEM照片和相應的電子衍射照片；
[0020]圖3為實施例3中硼化鈣納米結構的SEM照片。
【具體實施方式】
[0021]下面結合附圖和實施例對本發明作進一步的說明，但本發明要求保護的范圍并不局限于實施例表示的范圍。
[0022]實施例1
[0023]—種準一維單晶硼化鈣納米結構材料的制備方法，包括以下步驟:
[0024]步驟(1):將0.3g作為鈣源前驅體的水合氯化鈣(CaCl2.2H20)及單晶硅襯底放入管式爐石英管中，鈣源前驅體放置于管式爐石英管內的中部，單晶硅襯底放置于管式電爐的下氣流方向，鈣源前驅體與單晶硅襯底不接觸，單晶硅襯底上無任何金屬催化劑；
[0025]步驟⑵:將管式爐石英管密封后，向其內充滿還原性氣體112，置換出其中的氧氣，具體為將石英管密封后沖滿H2，然后對其抽真空，抽真空后再次沖滿H2，然后再次抽真空，如此反復多次后再向其內充滿&，將其內的氧氣完全置換出來，避免殘留氧氣；
[0026]步驟(3):在還原性氣體的保護下對管式爐石英管加熱，升溫至920°C，然后向石英管內通入40SCCm的B2H6與Η 2的混合氣，保持60分鐘，Β 2Η6與Η 2混合氣的體積比為1:20 ;
[0027]步驟⑷:停止通入Β2Η6與!12的混合氣，然后在!12的保護下冷卻至室溫，得到硼化鈣單晶納米結構材料。
[0028]圖1為本實施例所制備的硼化鈣單晶納米結構材料樣品的SEM照片，從圖中可以看出，該實施例制備出的樣品為硼化鈣納米結構，單晶直徑約50nm?300nm，長度約2?8 μ m0
[0029]實施例2
[0030]步驟(1):將0.2g作為鈣源前驅體的水合氯化鈣(CaCl2.2H20)及單晶硅襯底放入管式爐石英管中，鈣源前驅體放置于管式爐石英管內的中部，單晶硅襯底放置于管式電爐的下氣流方向，鈣源前驅體與單晶硅襯底不接觸，單晶硅襯底上無任何金屬催化劑；
[0031]步驟⑵:將管式爐石英管密封后，向其內充滿還原性氣體112，置換出其中的氧氣，具體為將石英管密封后沖滿H2，然后對其抽真空，抽真空后再次沖滿H2，然后再次抽真空，如此反復多次后再向其內充滿4，將其內的氧氣完全置換出來，避免殘留氧氣；
[0032]步驟(3):在還原性氣體的保護下對管式爐石英管加熱，升溫至970°C，然后向石英管內通入30SCCm的B2H6與Η 2的混合氣，保持40分鐘，Β 2Η6與Η 2混合氣的體積比為1:20 ;
[0033]步驟⑷:停止通入Β2Η6與!12的混合氣，然后在!12的保護下冷卻至室溫，得到硼化鈣單晶納米結構材料。
[0034]圖2a為本實施例所制備的硼化鈣單晶納米結構材料樣品的SEM照片，從圖中可以看出，襯底上有大量的硼化1丐納米線生成，納米線直徑約30nm?200nm，長度約2?10 μπι。
[0035]圖2b是實施例2中XRD衍射譜，與標準PDF卡(JCPDS#31-0254)符合的非常好，其空間群為Pm3m，晶胞參數為a = b = c = 0.415nm，α = β = γ = 90ο，證明合成的樣品為CaB6晶相。
[0036]圖2c是實施例2中透射電鏡和電子衍射照片。從圖片中可以看出納米線的直徑約150nm。左下角的高分辨照片顯示了納米結構為高單晶的納米線，其衍射條紋0.41nm與XRD譜線吻合非常好，為(001)方向；結合低倍的透射電鏡照片可知納米晶體的生長方向為
[001]方向。右上角的電子衍射照片可以指標化為(001)，(210)等晶面，其計算出來的晶胞參數與XRD —致。
[0037]圖2a?圖2c說明，本實施例的方法可制備出單晶的CaBgft米結構。
[0038]實施例3
[0039]步驟⑴:將0.lg作為鈣源前驅體的水合氯化鈣(CaCl2.2H20)及單晶硅襯底放入管式爐石英管中，鈣源前驅體放置于管式爐石英管內的中部，單晶硅襯底放置于管式電爐的下氣流方向，鈣源前驅體與單晶硅襯底不接觸，單晶硅襯底上無任何金屬催化劑；
[0040]步驟(2):將管式爐石英管密封后，向其內充滿還原性氣體比，置換出其中的氧氣，具體為將石英管密封后沖滿H2，然后對其抽真空，抽真空后再次沖滿H2，然后再次抽真空，如此反復多次后再向其內充滿&，將其內的氧氣完全置換出來，避免殘留氧氣；
[0041]步驟(3):在還原性氣體的保護下對管式爐石英管加熱，升溫至1020°C，然后向石英管內通入20SCCm的B2H6與Η 2的混合氣，保持20分鐘，Β 2Η6與Η 2混合氣的體積比為1:20 ;
[0042]步驟(4):停止通入Β2Η6與1的混合氣，然后在!12的保護下冷卻至室溫，得到硼化鈣單晶納米結構材料。
[0043]圖3是本實施例所制備硼化鈣單晶納米結構材料樣品的SEM照片。從圖中可以看出，該實施例制備出的樣品為硼化鈣納米結構，大多數球形顆粒直徑約為lOOnm?500nm，長度約為3?10 μπι。
[0044]以上實例中所制備的硼化鈣納米結構的檢測，是用掃描電鏡SEM (HitachiS4800)、透射電鏡TEM(JEM?2010HR)等進行觀察和分析。
[0045]以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出:對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的保護范圍。
【主權項】
1.一種準一維單晶硼化鈣納米結構材料的制備方法，其特征在于:包括以下步驟: 步驟(1):將一定量鈣源前驅體及單晶硅襯底放入管式爐石英管中，鈣源前驅體放置于管式爐石英管內的中部，單晶硅襯底放置于管式電爐的下氣流方向，鈣源前驅體與單晶硅襯底不接觸； 步驟(2):將管式爐石英管密封后，向其內充滿還原性氣體，置換出其中的氧氣； 步驟(3):在還原性氣體的保護下對管式爐石英管加熱，然后向石英管內持續通入B2H6與比的混合氣； 步驟(4):停止通入B2H6與Η 2的混合氣，然后在還原性氣體的保護下冷卻至室溫，得到硼化鈣單晶納米結構材料。2.根據權利要求1所述的準一維單晶硼化鈣納米結構材料的制備方法，其特征在于:步驟(1)中，鈣源前驅體為CaCl2.2H20，單晶硅襯底上無任何金屬催化劑。3.根據權利要求1所述的準一維單晶硼化鈣納米結構材料的制備方法，其特征在于:所述還原性氣體為H2。4.根據權利要求1所述的準一維單晶硼化鈣納米結構材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(3)中，管式爐石英管加熱溫度為920?1020°C，Β2!ν^Η2混合氣的體積比為1:20，流量為20?40sccm，反應時間為20?60分鐘。5.由權利要求1所述方法制備的硼化鈣單晶納米結構材料，其特征在于:該硼化鈣單晶納米結構材料生長于無催化劑的Si襯底上，直徑為30?500nm，長度為2?10 μ m。
【專利摘要】本發明公開了一種準一維硼化鈣納米結構材料及其制備方法，將一定量鈣源前驅體及單晶硅襯底放入管式爐石英管中，鈣源前驅體放置于管式爐石英管內的中部，單晶硅襯底放置于管式電爐的下氣流方向，鈣源前驅體與單晶硅襯底不接觸；將管式爐石英管密封后，向其內充滿還原性氣體，置換出其中的氧氣；在還原性氣體的保護下對管式爐石英管加熱，然后向石英管內持續通入B2H6與H2的混合氣；停止通入B2H6與H2的混合氣，在還原性氣體的保護下冷卻至室溫。本發明以B2H6取代現有技術中的BCl3后，腐蝕性變低，以CaCl2·2H2O取代CaO或者Ca后，實驗容易控制，具有方法簡單、可控性好、成本低、產量高、結晶性好等特點。
【IPC分類】C01B35/04, B82Y30/00
【公開號】CN105236437
【申請號】CN201510723922
【發明人】許軍旗, 李剛, 曾小蘭, 王艷蕊, 洪亮, 常泱泱, 付燦, 許靖
【申請人】信陽師范學院
【公開日】2016年1月13日
【申請日】2015年10月30日