一種硫硒化鉬/碳納米管復合材料及其制備和應用
【專利摘要】本發明涉及一種硫硒化鉬/碳納米管復合材料及其制備和應用，所述硫硒化鉬/碳納米管復合材料為硫硒化鉬納米片均勻包覆碳納米管。制備：混酸處理碳納米管，然后通過溶劑熱法在碳納米管上原位生長硒化鉬得到硒化鉬?碳納米管復合材料；通過高溫置換反應實現硫對硒化鉬納米片的摻雜，即得。復合材料在電催化水分解器件、鋰離子電池、超級電容器中的應用。將硒化鉬與碳納米管進行有效復合，能實現兩者間良好的協同作用，并通過硫摻雜來調控其電子結構，從而制備出電化學性能優異的硫硒化鉬?碳納米管復合材料。
【專利說明】
一種硫砸化鉬/碳納米管復合材料及其制備和應用
技術領域
[0001]本發明屬于碳納米管復合材料及其制備和應用領域，特別涉及一種硫砸化鉬/碳納米管復合材料及其制備和應用。
【背景技術】
[0002]碳納米管具有獨特的一維納米結構、大的比表面積、超強的機械性能、高的熱穩定性以及良好的導電能力，自發現以來就得到了人們廣泛的關注和研究。將其作為導電填料加入到其他電極材料之中，不但可以改善復合電極材料的電子與離子傳輸能力，還可顯著增強電極材料的成膜性等機械性能，使其在能量轉換與儲存器件、電子傳感器等領域都具有極為廣闊的應用前景，成為碳納米材料領域中的研究熱點之一。
[0003]砸化鉬作為典型的過渡金屬硫族化合物之一，結構與硫化鉬相似，是由兩個六方層狀晶體結構組成的類石墨烯層狀結構。其中，每一個鉬原子被三棱柱上的兩個砸原子包圍。Se-Mo-Se層內主要是通過共價鍵連接，層間是通過較弱的范德華力連接，這種獨特的晶體結構使其在電化學水分解催化劑、超級電容器及鋰電池等領域受到了人們的高度關注。研究表明，砸化鉬暴露的活性邊緣具有析氫催化活性，且其氫吸附吉布斯自由能比二硫化鉬更接近于熱中和，因此砸化鉬理論析氫過電位更低，析氫催化性能更優異。但純砸化鉬易于團聚，片層內部缺陷較少而抑制了催化活性位點的暴露，且作為半導體導電性較差，因而限制了其在催化等領域的應用。因此，將砸化鉬與其它高導電性的基底材料復合，解決兩者在基體中的分散性和表面結合問題能更有效的發揮兩者各方面的優勢。
【發明內容】
[0004]本發明所要解決的技術問題是提供一種硫砸化鉬/碳納米管復合材料及其制備和應用，本發明為成本低廉、電化學性能優異的硫砸化鉬-碳納米管復合材料;制備過程簡單，易于操作，是一種有效快捷的制備方法;本發明通過溶劑熱法在碳納米管上原位生長砸化鉬納米片，再通過高溫硫化方法制備得到一種硫砸化鉬-碳納米管復合材料。本發明所制備的硫砸化鉬-碳納米管復合材料具有形貌可控的特點，充分利用碳納米管優異的導電性和高的比表面積，使少層砸化鉬納米片均勻負載在碳納米管上，有效抑制了砸化鉬納米片自身的團聚和堆疊;再通過高溫硫化的方法，可以有效調控砸化鉬的能帶結構，同時在納米片層內引入缺陷，獲得具有多暴露活性位點的硫砸化鉬-碳納米管復合材料。本發明所制備的硫砸化鉬-碳納米管復合材料有望作為一種有前景的高性能電極材料，在電化學分解水、鋰離子電池、超級電容器等能源領域有廣泛應用。
[0005]本發明的一種硫砸化鉬/碳納米管復合材料，其特征在于:所述硫砸化鉬/碳納米管復合材料為硫砸化鉬納米片均勻包覆碳納米管。
[0006]本發明的一種硫砸化鉬/碳納米管復合材料的制備方法，包括:
[0007](I)將碳納米管分散在酸液中，攪拌，離心洗滌，干燥，得到酸處理的碳納米管；
[0008](2)將上述酸處理的碳納米管分散在有機溶劑中，超聲，得到碳納米管分散液；
[0009](3)將砸粉溶于水合肼中，攪拌，得到砸-水合肼混合液；
[0010](4)將鉬酸鹽溶于水中，超聲分散，得到鉬酸鹽分散液；
[0011](5)將上述碳納米管分散液、砸-水合肼混合液、鉬酸鹽分散液，混合，進行溶劑熱反應，反應溫度為160-220°C，反應時間為10_48h，然后洗滌，干燥，得到砸化鉬/碳納米管復合材料；
[0012](6)將質量比為1:2-1:6的砸化鉬/碳納米管與硫粉進行研磨，然后在惰性氣體條件下，250-650°C硫化反應0.5-4h，即得硫砸化鉬/碳納米管復合材料。
[0013]所述步驟(I)中酸液為體積比為4:1-1:10的濃硫酸和濃硝酸的混合液，其中優選體積比為3:1-1:1;
[0014]碳納米管分散在酸液中的濃度為lO-lOOmg/mL，優選20-40mg/mL。
[0015]所述步驟(I)中攪拌為60_120°C條件下，攪拌反應l_24h。
[0016]優選:攪拌為70_90°C，條件下，攪拌反應6_12h。
[0017]所述步驟⑵中有機溶劑為N，N_二甲基甲酰胺、N，N_二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一種;碳納米管分散液的濃度為0.l-5mg/mL，優選l_2mg/mL；碳納米管分散液的體積優選 10-50mL。
[00?8] 所述步驟(3)中砸-水合肼混合液中，砸的濃度為0.5-6mg/mL，優選I_4mg/mL ；水合肼的體積優選10_30mL。
[0019]所述步驟(4)中鉬酸鹽為鉬酸銨、鉬酸鈉、鉬酸鎂及鉬酸鋅等，優選鉬酸鈉。
[0020]步驟(4)中溶劑水的用量只需將鉬酸鈉完全溶解即可。
[0021 ]步驟(5)中碳納米管與砸粉的質量比為1:1-1: 3，鉬酸鹽與砸的摩爾比是1: 2。
[0022]所述步驟(5)中溶劑熱反應為:在反應釜中進行，優選:反應溫度為180-200°C，反應時間為12-24h。
[0023]步驟(6)中砸化鉬-碳納米管復合材料與硫粉的質量比優選為1:4。
[0024]所述步驟(6)中惰性氣體為高純氬氣或高純氮氣;優選:反應溫度為350-550°C，時間為l_3h。
[0025]本發明的一種硫砸化鉬/碳納米管復合材料的應用，硫砸化鉬-碳納米管復合材料在電催化水分解器件、鋰離子電池、超級電容器中的應用。
[0026]本發明制備:混酸處理碳納米管;通過溶劑熱法在碳納米管上原位生長砸化鉬得到砸化鉬-碳納米管復合材料;通過高溫置換反應實現硫對砸化鉬納米片的摻雜，得到硫砸化鉬-碳納米管復合材料。
[0027]本發明通過簡單的工藝設計，制備得到一種新型的硫砸化鉬/碳納米管復合材料。該復合材料具有如下優勢:(I)酸處理的碳納米管表面富含的含氧官能團可以為砸化鉬提供更多的生長位點，有效抑制砸化鉬的團聚和堆疊，使砸化鉬納米片暴露出更多的活性邊緣位點；(2)碳納米管優良的導電性能有利于電子的傳輸，促進更快的析氫反應動力學，明顯降低過電位；(3)通過高溫置換方法實現硫摻雜，使硫占據催化活性邊緣，能有效降低氫吸附吉布斯自由能，同時在邊緣引起點缺陷，能明顯提高電極材料的催化活性；(4)該硫砸化鉬-碳納米管復合材料的多級結構可以提供更大的比表面積，有利于電解質的進入，能明顯提高電極材料表面質子與電子間的傳輸能力，展現出更優異的電化學析氫性能。因此，將砸化鉬與碳納米管進行有效復合，能實現兩者間良好的協同作用，并通過硫摻雜來調控其電子結構，從而制備出電化學性能優異的硫砸化鉬-碳納米管復合材料。
[0028]使用掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射儀(XRD)和電化學工作站來表征本發明所制得的硫砸化鉬-碳納米管復合材料的結構形貌和電化學析氫催化性能，其結果如下:
[0029](I)SEM測試結果表明:所制備的硫砸化鉬-碳納米管復合材料具有獨特的多級結構，硫砸化鉬均勻生長在碳納米管上。在硫砸化鉬-碳納米管復合材料中，碳納米管高的比表面積及表面富含的官能團為硫砸化鉬提供了更多的生長位點，使硫砸化鉬納米片均勻地包覆在碳納米管上，抑制硫砸化鉬自身的團聚，從而使具有催化活性的硫砸化鉬納米片層的邊緣得到充分的暴露。
[0030](2)XRD測試結果表明，碳納米管在20 = 25.8，43.4°處的衍射峰分別對應于其
(002)、( 100)晶面。砸化鉬在2Θ = 13.4,32.9和56.7°處的衍射峰分別對應于六方晶型2H相砸化鉬的(002)，(100)和(110)晶面。所制備的中間體砸化鉬-碳納米管復合材料顯示出了砸化鉬的特征峰，說明砸化鉬納米片已成功負載于碳納米管上;而砸化鉬納米片的(002)晶面有所減弱，表明碳納米管的存在抑制了砸化鉬納米片的堆疊且其結晶性較差。將砸化鉬-碳納米管復合材料與硫進行高溫置換反應后，在2Θ = 56.6°處的衍射峰移至57.8°，歸因于硫原子的半徑小于砸原子，硫取代后使得硫砸化鉬晶體結構更致密。
[0031](3)電化學測試結果表明，與單一的砸化鉬相比，砸化鉬-碳納米管復合材料表現出明顯優異的析氫催化活性，其起始過電位為150mV，且在n = 200mV下電流密度可達到10mA/cm2，歸因于硫化鉬納米片均勾包覆在碳納米管上，抑制了砸化鉬納米片自身的團聚，從而暴露出更多砸化鉬活性邊緣。將砸化鉬-碳納米管復合材料實現部分硫摻雜后，硫砸化鉬/碳納米管復合材料的電催化活性有了進一步的提高，其起始過電位僅有120mV，且在Tl =170mV下電流密度即可達到1mA/cm2，這可能歸因于硫砸化鉬/碳納米管復合材料中，硫占據催化活性邊緣，能有效降低氫吸附吉布斯自由能，使質子更容易吸附在電極材料表面，同時在邊緣引起點缺陷，能明顯改善電極材料自身的催化活性。
[0032]有益效果
[0033](I)本發明制備過程簡單，易于操作，是一種有效快捷的制備方法；
[0034](2)實驗設計巧妙:
[0035]第一，選擇的硫砸化鉬生長的基板是碳納米管，其獨特的長徑比與表面富含的官能團賦予了其高的比表面積，為硫砸化鉬納米片的生長提供了更多的位點，使硫砸化鉬納米片均勻地包覆在碳納米管上，抑制硫砸化鉬自身的團聚，從而使具有催化活性的硫砸化鉬納米片的邊緣得到充分的暴露;而且碳納米管具有優異的導電性，使電化學催化過程中電子以及離子可以快捷有效的傳輸，可進一步提高硫砸化鉬的催化析氫活性；
[0036]第二，通過高溫置換方法實現硫對中間體砸化鉬-碳納米管復合材料中砸化鉬納米片的有效摻雜，使一定數量的硫原子占據催化活性邊緣，有效降低氫吸附吉布斯自由能，同時在硫砸化鉬納米片邊緣引起點缺陷，能明顯改善電極材料自身的催化活性；
[0037]第三，通過簡單的溶劑熱方法實現了準一維材料碳納米管與二維材料硫砸化鉬納米片的復合，構建具有分級結構的硫砸化鉬-碳納米管復合材料，可以提供復合材料更大的比表面積，有利于電解質離子的進入，能顯著提高材料表面物質與電子間的傳輸能力，展現出更優異的電化學析氫性能；
[0038]因此，將硫砸化鉬與碳納米管進行有效復合，能實現兩者間良好的協同作用，使得兩者的優勢得以充分發揮，從而制備出電化學性能優異的硫砸化鉬-碳納米管復合材料；
[0039](3)本發明所制備的硫砸化鉬-碳納米管復合材料有望作為一種有前景的高性能電極材料，在析氫催化劑、鋰離子電池、超級電容器等能源領域有廣泛應用。
【附圖說明】
[0040]圖1是實施例1中硫砸化鉬-碳納米管復合材料的SEM圖；
[0041 ]圖2是本發明中硫砸化鉬-碳納米管復合材料的XRD圖；
[0042]圖3是實施例1中硫砸化鉬-碳納米管復合材料的線性伏安掃描曲線；
[0043]圖4是本發明中不同硫化程度所制備的硫砸化鉬-碳納米管復合材料的線性伏安掃描曲線。
【具體實施方式】
[0044]下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用于說明本發明而不用于限制本發明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之后，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。
[0045]實施例1
[0046](I)將3g碳納米管分散在10mL濃硫酸-濃硝酸(體積比為2:1)混合溶液中，在80°C溫度下攪拌反應8h，得到酸處理的碳納米管的混酸溶液；
[0047](2)待碳納米管混酸溶液冷卻至室溫，將其離心，用去離子水和乙醇各洗滌兩次，在50°C真空烘箱中干燥，得到酸處理的碳納米管粉末；
[0048](3)將50mg酸處理的碳納米管粉末分散于25mL N，N_二甲基甲酰胺中，超聲一段時間，得到碳納米管的有機分散液；
[0049](4)將50mg砸粉溶于25mL水合肼中，攪拌一段時間，使之分散均勻；
[0050](5)將76.61mg鉬酸鈉溶于0.2mL水中，超聲使之充分溶解，使之分散均勻；
[0051 ] (6)將含有碳納米管、鉬酸鹽、砸和水合肼的混合液倒入10mL水熱釜中，在180°C下溶劑熱反應12h，即得到砸化鉬-碳納米管復合材料；
[0052](7)將制備得到的砸化鉬-碳納米管復合材料用去離子水和乙醇分別清洗兩次，然后在50°C真空烘箱中干燥，得到砸化鉬-碳納米管復合材料粉末；
[0053](8)將50mg砸化鉬-碳納米管復合材料粉末與升華硫按質量比1:4研磨，使其均勻混合，在氮氣氣體保護下450°C反應2h，得到硫砸化鉬-碳納米管復合材料。
[0054]實施例2
[0055](I)將3g碳納米管分散在10mL濃硫酸-濃硝酸(體積比為2:1)混合溶液中，在80°C溫度下攪拌反應8h，得到酸處理的碳納米管的混酸溶液；
[0056](2)待碳納米管混酸溶液冷卻至室溫，將其離心，用去離子水和乙醇各洗滌兩次，在50°C真空烘箱中干燥，得到酸處理的碳納米管粉末；
[0057](3)將50mg酸處理的碳納米管粉末分散于25mL N，N_二甲基甲酰胺中，超聲一段時間，得到碳納米管的有機分散液；
[0058](4)將50mg砸粉溶于25mL水合肼中，攪拌一段時間，使之分散均勻；
[0059](5)將76.61mg鉬酸鈉溶于0.2mL水中，超聲使之充分溶解，使之分散均勻；
[0060](6)將含有碳納米管、鉬酸鹽、砸和水合肼的混合液倒入10mL水熱釜中，在180°C下溶劑熱反應12h，即得到砸化鉬-碳納米管復合材料；
[0061](7)將制備得到的砸化鉬-碳納米管復合材料用去離子水和乙醇分別清洗兩次，然后在50°C真空烘箱中干燥，得到砸化鉬-碳納米管復合材料粉末；
[0062](8)將50mg砸化鉬-碳納米管復合材料粉末與升華硫按質量比1: 2研磨，使其均勻混合，在氮氣氣體保護下450°C反應2h，得到硫砸化鉬-碳納米管復合材料。
[0063]實施例3
[0064](I)將3g碳納米管分散在10mL濃硫酸-濃硝酸(體積比為2:1)混合溶液中，在80°C溫度下攪拌反應8h，得到酸處理的碳納米管的混酸溶液；
[0065](2)待碳納米管混酸溶液冷卻至室溫，將其離心，用去離子水和乙醇各洗滌兩次，在50°C真空烘箱中干燥，得到酸處理的碳納米管粉末；
[0066](3)將50mg酸處理的碳納米管粉末分散于25mL N，N_二甲基甲酰胺中，超聲一段時間，得到碳納米管的有機分散液；
[0067](4)將50mg砸粉溶于25mL水合肼中，攪拌一段時間，使之分散均勻；
[0068](5)將76.61mg鉬酸鈉溶于0.2mL水中，超聲使之充分溶解，使之分散均勻；
[0069](6)將含有碳納米管、鉬酸鹽、砸和水合肼的混合液倒入10mL水熱釜中，在180°C下溶劑熱反應12h，即得到砸化鉬-碳納米管復合材料；
[0070](7)將制備得到的砸化鉬-碳納米管復合材料用去離子水和乙醇分別清洗兩次，然后在50°C真空烘箱中干燥，得到砸化鉬-碳納米管復合材料粉末；
[0071](8)將50mg砸化鉬-碳納米管復合材料粉末與升華硫按質量比1:6研磨，使其均勻混合，在氮氣氣體保護下450°C反應2h，得到硫砸化鉬-碳納米管復合材料。
【主權項】
1.一種硫砸化鉬/碳納米管復合材料，其特征在于:所述硫砸化鉬/碳納米管復合材料為硫砸化鉬納米片均勻包覆碳納米管。2.—種如權利要求1所述的硫砸化鉬/碳納米管復合材料的制備方法，包括: (1)將碳納米管分散在酸液中，攪拌，離心洗滌，干燥，得到酸處理的碳納米管； (2)將上述酸處理的碳納米管分散在有機溶劑中，超聲，得到碳納米管分散液； (3)將砸粉溶于水合肼中，攪拌，得到砸-水合肼混合液； (4)將鉬酸鹽溶于水中，超聲分散，得到鉬酸鹽分散液； (5)將上述碳納米管分散液、砸-水合肼混合液、鉬酸鹽分散液，混合，進行溶劑熱反應，反應溫度為160-220°C，反應時間為10_48h，然后洗滌，干燥，得到砸化鉬/碳納米管復合材料； (6)將質量比為1:2-1:6的砸化鉬/碳納米管與硫粉進行研磨，然后在惰性氣體條件下，250-650°C反應0.5-4h，即得硫砸化鉬/碳納米管復合材料。3.根據權利要求1所述的一種硫砸化鉬/碳納米管復合材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中酸液為體積比為4:1-1:10的濃硫酸和濃硝酸的混合液;碳納米管分散在酸液中的濃度為lO-lOOmg/mL。4.根據權利要求1所述的一種硫砸化鉬/碳納米管復合材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中攪拌為60-120 0C條件下，攪拌反應I _24h。5.根據權利要求1所述的一種硫砸化鉬/碳納米管復合材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中有機溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一種;碳納米管分散液的濃度為0.1-5mg/mL，碳納米管分散液的體積為10_50mL。6.根據權利要求2所述的一種硫砸化鉬/碳納米管復合材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(3)中砸-水合肼混合液中，砸的濃度為0.5-6mg/mL，水合肼的體積為10_30mL。7.根據權利要求2所述的一種硫砸化鉬/碳納米管復合材料的制備方法，其特征在于:步驟(5)中碳納米管與砸粉的質量比為1:1-1:3，鉬酸鹽與砸粉的摩爾比為1:2。8.根據權利要求2所述的一種硫砸化鉬/碳納米管復合材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(5)中溶劑熱反應為:在反應釜中進行，反應溫度為180-200°C，反應時間為12-24h09.根據權利要求2所述的一種硫砸化鉬/碳納米管復合材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(6)中惰性氣體為高純氬氣或高純氮氣;反應溫度為350-550°C，時間為l_3h。10.—種如權利要求1所述的硫砸化鉬/碳納米管復合材料的應用，其特征在于:硫砸化鉬-碳納米管復合材料在電催化水分解器件、鋰離子電池、超級電容器中的應用。
【文檔編號】H01M4/36GK105932252SQ201610392009
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年6月3日
【發明人】劉天西, 張超, 楊靜, 王開, 劉思良, 劉穎, 黃釗琪
【申請人】東華大學