碳納米管復合體、半導體元件和使用其的傳感器的制造方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及可適用于生物傳感器等傳感器的碳納米管復合體、半導體元件和使用 其的傳感器。
【背景技術】
[0002] 晶體管、存儲器、電容器等半導體元件利用其半導體特性，被用于顯示器、計算機 等各種電子設備中。例如，利用了場效應晶體管（以下記為FET)的電氣特性的IC標簽、傳 感器的開發也正在發展。其中，從不需要利用熒光體等進行標記，電信號的轉換快，與集成 電路的連接容易這樣的觀點考慮，對FET型生物傳感器（其使用FET來檢測生物學反應） 的研究正在活躍進行。
[0003] 以往，使用了 FET的生物傳感器具有從MOS (金屬-氧化物-半導體）型FET中除 去柵電極、在絕緣膜上被覆離子感應膜而成的結構，被稱為離子感應型FET傳感器。而且， 通過在離子感應膜中配置生物分子識別物質，從而被設計成作為各種生物傳感器發揮功能 (例如，參見專利文獻1)。然而，對于在要求高靈敏度的檢測靈敏度的利用了抗原-抗體反 應的免疫傳感器等中的應用而言，在檢測靈敏度上存在技術上的限制，未實現實用化。而且 存在以下問題：由于將硅等無機半導體制成膜的工藝需要昂貴的制造裝置，因此難以低成 本化，此外，由于在非常高的溫度下進行，因此可作為基板使用的材料的種類受到限制，無 法使用輕質的樹脂基板等。
[0004] 另一方面，已知有使用了具有高的機械·電氣特性的碳納米管（以下稱為CNT)的 FET，開發了利用了 CNT-FET的電氣特性的傳感器。例如，作為利用了單一的CNT的例子，公 開了利用了在基板上直接生長的CNT的傳感器（例如，參見專利文獻2和3)。另外，作為在 CNT上直接固定生物分子識別物質的方法，公開了下述方法：以十二烷基硫酸鈉（SDS)為分 散劑，將CNT分散到重水中，然后浸漬到所合成的寡核苷酸溶液中，使用所得的CNT (例如， 非專利文獻1)。
[0005] 現有技術文獻
[0006] 專利文獻
[0007] 專利文獻1 :日本特開2007-108160號公報
[0008] 專利文獻2 :日本特開2005-229017號公報
[0009] 專利文獻3 :日本特開2005-79342號公報 [0010] 非專利文獻
[0011] 非專利文獻 I JOURNAL OF AMERICAN CHEMICAL SOCIETY， vol.129， p. I4427-I4432 (2〇〇7 年）
【發明內容】
[0012] 發明所要解決的課題
[0013] 在專利文獻2和3所記載的那樣的技術中，由于使用了一根CNT，所以難以抑制元 件間的偏差。另外，由于在絕緣膜上配置生物分子識別物質而間接地檢測出與檢測物質的 相互作用，所以高靈敏度化存在極限。
[0014] 另外，在非專利文獻1所記載的那樣的技術中，適用對象被限定為與CNT具有親和 性的特定的寡核苷酸。另外，絕緣性的分散劑使得CNT的電氣特性降低，難以得到充分的檢 測靈敏度。
[0015] 本發明鑒于上述課題，提供下述碳納米管復合體、半導體元件和使用其的傳感器， 所述碳納米管復合體可利用低成本且簡單的涂布工藝進行制作，可應用于多種多樣的感知 對象物質，并且可得到高檢測靈敏度。
[0016] 用于解決課題的手段
[0017] 為了解決上述課題，本發明具有以下的構成。即，一種碳納米管復合體，其為在表 面的至少一部分上附著有有機物的碳納米管復合體，其中，在上述碳納米管復合體的至少 一部分中含有選自羥基、羧基、氨基、巰基、磺基、膦酸基、它們的有機鹽或無機鹽、甲酰基、 馬來酰亞胺基和琥珀酰亞胺基中的至少一種官能團。
[0018] 另外，本發明是一種半導體元件，所述半導體元件含有基板、第1電極、第2電極和 半導體層，上述第1電極以與上述第2電極隔開間隔的方式被配置，上述半導體層被配置在 上述第1電極與上述第2電極之間，上述半導體層含有上述碳納米管復合體。
[0019] 此外，本發明是一種含有上述半導體元件的傳感器。
[0020] 發明的效果
[0021] 根據本發明，能夠提供可利用低成本且簡單的涂布工藝制造、且具有高傳感特性 的傳感器。
【附圖說明】
[0022] [圖1]表示作為本發明的一種方式的半導體元件的截面示意圖
[0023] [圖2]表示作為本發明的一種方式的半導體元件的截面示意圖
[0024] [圖3]表示在本發明的一個實施例中所示的半導體元件的半導體層中添加了鏈 霉親和素（Str印tavidin)、BSA、IgE時的在第1電極與第2電極之間流過的電流值的圖
[0025] [圖4]表示在本發明的一個實施例中所示的半導體元件的半導體層中添加了鏈 霉親和素、BSA、IgE時的在第1電極與第2電極之間流過的電流值的圖
[0026] [圖5]表示在本發明的一個實施例中所示的半導體元件的半導體層中添加了 IgE、BSA、親和素（Avidin)時的在第1電極與第2電極之間流過的電流值的圖
【具體實施方式】
[0027] 本發明的碳納米管（以下稱為CNT)復合體在表面的至少一部分上附著有有機物， 在該CNT復合體的至少一部分中含有選自羥基、羧基、氨基、巰基、磺基、膦酸基、它們的有 機鹽或無機鹽、甲酰基、馬來酰亞胺基和琥珀酰亞胺基中的至少一種官能團。
[0028] (CNT 復合體）
[0029] 所謂在CNT的表面的至少一部分上附著有有機物的狀態，是指有機物被覆CNT的 表面的一部分或全部的狀態。推測有機物可被覆CNT的原因在于：是由疏水性相互作用導 致的；或者，有機物具有共輒結構時，來源于有機物與CNT各自的共輒體系結構的π電子云 重疊，由此產生相互作用。CNT被有機物被覆時，CNT的反射色從未被被覆的CNT的顏色變 得接近共輒類聚合物的顏色，因此可判斷是否被被覆。可通過X射線光電子能譜（XPS)等 元素分析，來定量地鑒定附著物的存在和附著物相對于CNT的重量比。
[0030] 對于本發明的CNT復合體而言，通過在CNT的表面的至少一部分上附著有機物，從 而可在不損害CNT所具有的高電氣特性的情況下，使CNT均勻分散在溶液中。另外，可利用 涂布法，由CNT均勻分散而成的溶液，形成均勻分散的CNT膜。由此，可實現高半導體特性。
[0031] 關于將有機物附著于CNT的方法，可舉出以下方法：（I)在熔融了的有機物中添加 CNT并進行混合的方法；（II)使有機物溶解在溶劑中，向其中添加 CNT并進行混合的方法； (III)預先利用超聲波等將CNT預分散，向其中添加有機物并進行混合的方法；（IV)在溶劑 中加入有機物和CNT，對該混合體系照射超聲波從而進行混合的方法等。本發明中，可使用 任一方法，也可將某些方法組合。
[0032] 作為有機物，沒有特別限制，具體而言，可舉出聚乙烯醇、89羧基甲基纖維素等纖 維素類、聚乙二醇等聚亞烷基二醇類、聚甲基丙烯酸羥基甲酯等丙烯酸樹脂、聚-3-己基噻 吩等共輒類聚合物、蒽衍生物、芘衍生物等多環芳香族化合物、十二烷基硫酸鈉、膽酸鈉等 長鏈烷基有機鹽等。從與CNT的相互作用的觀點考慮，優選具有烷基、芳香族烴基等疏水基 團的有機物、具有共輒結構的有機物，特別優選共輒類聚合物。如果是共輒類聚合物，則在 不損害CNT所具有的高電氣特性的情況下將CNT均勻分散在溶液中的效果、高半導體特性 這樣的效果進一步提高。
[0033] (官能團）
[0034] 對于本發明的CNT復合體而言，通過在其至少一部分中含有選自羥基、羧基、氨 基、巰基、磺基、膦酸基、它們的有機鹽或無機鹽、甲酰基、馬來酰亞胺基和琥珀酰亞胺基中 的至少一種官能團，從而變得容易檢測出感知對象物質。更詳細而言，上述官能團與感知對 象物質發生化學鍵、氫鍵、離子鍵、配位鍵、靜電相互作用、氧化?還原反應等相互作用，由 此，存在于附近的CNT的電氣特性發生變化，能以電信號的形式檢測所述變化。
[0035] 上述官能團中，氨基、馬來酰亞胺基、琥珀酰亞胺基可以具有取代基，也可不具有 取代基，關于取代基，例如，可舉出烷基等，該取代基可進一步被取代。
[0036] 作為上述官能團中的有機鹽，沒有特別限制，例如，可舉出四甲基銨鹽等銨鹽、 N-甲基P比陡鐵鹽等[!比陡鐵鹽、味唑鐵鹽、乙酸鹽等駿酸鹽、橫酸鹽、勝酸鹽等。
[0037] 作為上述官能團中的無機鹽，沒有特別限制，可舉出碳酸鹽、鈉鹽等堿金屬鹽、鎂 鹽等堿土金屬鹽、包含銅、鋅、鐵等過渡金屬離子的鹽、四氟硼酸鹽等包含硼化合物的鹽、硫 酸鹽、磷酸鹽、鹽酸鹽、硝酸鹽等。
[0038] 作為向CNT復合體中導入官能團的導入形態，可以是在附著于CNT表面的有機物 的一部分中具有官能團的形態，也可以是在CNT的表面上附著有與上述有機物不同的其他 化合物、在該化合物的一部分中具有上述官能團的形態。作為具有上述官能團的其他化合 物，例如，可舉出硬脂胺、月桂胺、己胺、1，6_二氨基己烷、二乙二醇雙（3-氨基丙基）醚、異 佛爾酮二胺、2-乙基己胺、硬脂酸、月桂酸、十二烷基硫酸鈉、吐溫（Tween) 20、1_芘甲酸、 1-氨基花、1-六苯并蔻甲酸、1-氨基六苯并蔻、1-六苯并蔻丁酸（l-hexabenzocoronenebu tanecarboxylic acid)、1_ 花丁酉愛（1-pyrenebutanecarboxylic acid)、4_ (花 _1_ 基）丁 烷-1-胺、4-(芘-1-基）丁烷-1-醇、4-(芘-1-基）丁烷-1-硫醇、4-(六苯并蔻-1-基） 丁烷-1-胺、4-(六苯并蔻-1-基）丁烷-1-醇、4-(六苯并蔻-1-基）丁烷-1-硫醇、 1-芘丁酸-N-羥基琥珀酰亞胺基酯、1-六苯并蔻丁酸-N-羥基琥珀酰亞胺基酯、生物素、 生物素-N-羥基琥珀酰亞胺基酯、生物素-N-羥基-磺基琥珀酰亞胺基酯、聚乙烯亞胺、聚 乙二醇、聚乙稀醇、聚丙稀酸、聚丙稀酸鈉、聚丙稀酰胺（polyacrylamine)、聚丙稀酰胺鹽酸 鹽、聚甲基丙稀酸、聚甲基丙稀酸鈉、聚甲基丙稀酰胺（polymethacrylamine)、聚甲基丙稀 酰胺鹽酸鹽、海藻酸、海藻酸鈉、葡萄糖、麥芽糖、蔗糖、殼多糖（chitin)、直鏈淀粉、支鏈淀 粉、纖維素、羧基甲基纖維素、蔗糖、乳糖、牛血清白蛋白、人免疫球蛋白E、人免疫球蛋白G、 親和素、鏈霉親和素、膽酸、膽酸鈉、去氧膽酸、去氧膽酸鈉、膽固醇、環糊精、木聚糖、兒茶素 (catechin)、聚_3_ (乙基橫酸_2_基）噻吩、聚_3_ (乙酸_2_基）噻吩、聚_3_ (2_氛基乙 基）噻吩、聚-3-(2-羥基乙基）噻吩、聚-3-(2-巰基乙基）噻吩、聚苯乙烯磺酸、聚乙烯基 苯酚、聚氧化丙烯三醇、戊二醛、乙二醇、乙二胺、聚-IH-(丙酸-3-基）吡咯、1-金剛烷醇、 2_金剛烷醇、1-金剛烷甲酸、十二烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸鈉、N-乙基馬來酰亞胺等。 上述化合物可單獨使用，也可并用2種以上的化合物。
[0039] (共輒類聚合物）
[0040] 本發明中，關于作為在CNT表面的至少一部分上附著的有機物的一優選例的共輒 類聚合物，可舉出聚噻吩類聚合物、聚吡咯類聚合物、聚苯胺類聚合物、聚乙炔類聚合物、聚 對苯撐類聚合物、聚對苯乙炔類聚合物等，沒有特別限制。上述聚合物優選使用單一的單體 單元排列而成的聚合物，