一種石墨/SiC復合材料的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明公開了一種石墨/SiC復合材料的制備方法，屬于C/SiC復合材料制備技術領域。
【背景技術】
[0002]石墨材料具有導電性、導熱性、抗腐燭性、自潤滑性等優異的性能，并且與金屬材料相比更加易于加工，作為導電材料和結構材料在電子、機械、半導體等許多領域得到了廣泛的應用。但是由于在制備過程中殘余應力、雜質和孔隙的存在使得石墨材料內部存在一定的缺陷，在材料的高溫含氧氣氛下的使用過程中這些缺陷成為易吸收氧氣的活性點。以至于在遠低于其理論使用溫度的含氧環境下便發生快速氧化，使材料結構破壞、力學性能下降，極大的限制了材料的應用范圍。
[0003]目前，提高石墨抗氧化性能的研究方向是如何在表面形成致密化程度高的涂層，增加涂層厚度，提高基體與涂層的結合強度;調節SiC與石墨基體之間的熱膨脹差異，避免涂層開裂;提高涂層在氧化過程中的自愈合能力，保障其抗氧化性能。高性能的陶瓷涂層作為一種新型高溫材料具有良好的發展前景，它既具有高溫無機材料的耐高溫、耐化學腐蝕等優良性能，又能將原有底材的結構強度很好保持住，是目前解決材料易腐蝕、不耐熱、不耐磨的最現實的技術方案之一，日益受到人們的廣泛重視。
[0004]目前，石墨表面SiC涂層最常用的方法主要有化學氣相沉積法(CVD)和硅蒸鍍法。化學氣相沉積法(CVD)是在高溫下，通過反應物的合成、擴散、分解、吸附、解吸等一系列過程，將一層固體薄膜在石墨材料表面沉積;化學氣相沉積法(CVD)制作周期長，并且只適用于薄壁簡易件，工件的內部還是會存在大量孔隙。硅蒸鍍法是利用硅蒸鍍使硅蒸汽與石墨基體碳表面反應生成SiC涂層;該法將會破壞石墨本身的結構，從而影響到石墨各方面的性會K。
【發明內容】
[0005]本發明針對現有技術制備石墨/SiC復合材料的制備方法存在的不足之處，提供一種可制備高致密度、結構復雜的石墨/SiC復合材料及其制備方法。本發明制備成本低，所得石墨/SiC復合材料的高溫抗氧化、耐熱震、力學性能、導熱性能等優良。
[0006]本發明所述的一種石墨/SiC復合材料的制備方法，包括下述步驟:
[0007]步驟一
[0008]以密度為1.6-1.85g/cm3的石墨為原料;按照設計的工件結構及尺寸，對原料進行機械加工至尺寸精度后;清洗、干燥得到石墨坯體；
[0009]步驟二
[0010]步驟二a
[0011 ]將石墨坯體放入浸漬罐中，抽真空，控制真空度在0.00 IMPa以下，吸入浸漬液，浸漬液由聚甲基硅烷和苯乙烯按質量比100:10?20組成，先進行真空浸漬，然后進行加壓浸漬;放出浸漬液，取出含浸漬液的石墨坯體，置于石墨坩禍，裝入真空燒結爐中，在保護氣氛下進行固化、裂解處理;燒結完成后，取出工件，進行表面打磨、清理;所述固化的溫度為450?600°C、所述裂解的溫度為1200?1300°C ；
[0012]步驟二b
[0013]按步驟二a中的浸漬-固化-裂解操作重復循環操作至少3次后;在保護氣氛下升溫至 1470-1550°C 進行 Si/C 反應 2-3h;
[0014]步驟二c
[0015]按步驟二b，浸漬-固化-裂解重復循環操作至少3次后進行一次Si/C反應的操作，重復循環直至得到密度為1.95-2.05g/cm3的預成品；
[0016]步驟三
[0017]步驟三a
[0018]按Im3的石墨容器a裝10_20kg聚甲基硅烷的比例配取聚甲基硅烷;然后將配取的聚甲基硅烷盛入石墨容器a，并將盛有聚甲基硅烷的石墨容器a置于石墨容器b中，然后步驟二c所得預成品置于石墨容器b中，抽真空、通入保護氣體，然后再抽真空至石墨容器b中的氣壓小于等于10Pa后，關閉進氣口，升溫至700?800°C，保溫至少15min后，以3-5°C/min的降溫速率降溫至100°C以下，得到帶有第一層不定型碳化硅涂層的石墨/SiC預成品；
[0019]步驟三b
[0020]以帶有第i層不定型碳化硅涂層的石墨/SiC預成品為待涂工件，重復步驟三a的操作，得到帶有第i+Ι層不定型碳化硅涂層的石墨/SiC預成品；再繼續重復步驟三a直至所有不定型碳化硅涂層的厚度之和大于等于10微米;所述i大于等于I;
[0021 ] 步驟三c
[0022]將步驟三b所得帶有不定型碳化硅涂層的石墨/SiC預成品；置于燒結爐中，在真空氣氛或保護氣氛下燒結，得到帶β碳化硅涂層的石墨/SiC成品；所述燒結的溫度為1500?1600°C，保溫 2-3h。
[0023]本發明所述的一種石墨/SiC復合材料的制備方法，步驟一中，所述石墨優選為等靜壓石墨。其它石墨也可以用于本發明，但需經過2750-2800°C高溫處理，開孔除雜。
[0024]本發明所述的一種石墨/SiC復合材料的制備方法，步驟一中，對原料進行機械加工至尺寸精度后;清洗、干燥得到石墨坯體;所述清洗是指將加工后的的坯體浸泡于無水乙醇中，超聲波清洗30-60分鐘，以除去表面孔洞中的灰塵，清洗干凈后進行干燥處理。所述干燥處理時，控制溫度為80?120°C、時間I?2h、冷卻方式為隨爐冷卻。
[0025]本發明所述的一種石墨/SiC復合材料的制備方法，步驟二a中先進行真空浸漬2?3h，然后進行加壓浸漬2?3h;所述真空浸漬時，控制壓力小于等于10Pa;所述加壓浸漬時，控制壓力為2.5-3MPa。
[0026]本發明所述的一種石墨/SiC復合材料的制備方法，步驟二a中，單次固化的時間為60_90mino
[0027]本發明所述的一種石墨/SiC復合材料的制備方法，步驟二a中，單次裂解的時間為I ?2h0
[0028]本發明所述的一種石墨/SiC復合材料的制備方法，步驟二a中，所述保護氣氛選自氮氣氣氛、氬氣氣氛中的一種。
[0029]本發明所述的一種石墨/SiC復合材料的制備方法，
[0030]步驟二b
[0031]按步驟二a中的浸漬-固化-裂解操作重復循環操作3-5次后;在保護氣氛下升溫至1470-1550°C 進行 Si/C 反應 2-3h。
[0032]本發明所述的一種石墨/SiC復合材料的制備方法，
[0033]步驟二c
[0034]按步驟二b，浸漬-固化-裂解重復循環操作3-5次后進行一次Si/C反應的操作，重復循環直至得到密度為1.95-2.05g/cm3的預成品。
[0035]本發明所述的一種石墨/SiC復合材料的制備方法，步驟三a中，在700?800°C，保溫0.5-1.5小時。
[0036]本發明所述的一種石墨/SiC復合材料的制備方法，步驟二 a以及步驟三a中所述聚甲基硅烷的平均質量為800?900、黏度為0.02?0.03cps。
[0037 ]本發明所述的一種石墨/Si C復合材料的制備方法，步驟二 a以及步驟三a中所述聚甲基硅烷是通過下述步驟制備的:
[0038]步驟A
[0039]將鋁粉加入鈉砂中，保護氣氛下，攪拌，得到備用鈉砂;所述備用鈉砂中Al與Na的質量比為I: 12?1:15;所述鋁粉的粒度為30-50um，鈉砂的粒度為0.5-10um;
[0040]步驟B
[0041 ] 按Na與Si的摩爾比，Na: Si = 2.5?1:2?I配取備用鈉砂和單體;在保護氣氛下，先將鈉砂裝入反應釜中，然后加入有機溶劑;攪拌，升溫至70-85°C后，，分至少2次將配取的單體滴入反應釜中，攪拌，進行回流反應;得到反應后液;所述單體為二氯甲基硅烷;所述有機溶劑選自烷烴、芳香烴中的一種、優選為甲苯;有機溶劑與所配取單體的體積之比為6:1?8:1；
[0042]步驟C
[0043]在保護氣氛下，對步驟二所得反應后液進行離心處理，離心所得液體在保護氣氛下經蒸餾處理，得到聚甲基硅烷。
[0044]本發明所述的一種石墨/SiC復合材料的制備方法，所述保護氣氛選自氮氣氣氛、氬氣氣氛中的一種。
[0045]原理與優勢
[0046]與現有石墨制件相比，本發明中石墨/SiC復合材料的優勢在于:
[0047]目前，市場上的優質石墨制品為等靜壓石墨，密度在1.85g/cm3左右，大于等于7%孔隙率，且孔隙均為通孔。在高溫使用過程中，工況中的金屬融液或者固體顆粒會進入石墨工件空隙中，由于熱膨脹系數不匹配，冷卻后容易造成石墨開裂。等靜壓石墨熱膨脹系數為4.0?5 X 10—6K'碳化硅熱膨脹系數為4.6 X 10—6K'不存在由于熱膨脹系數不匹配而引起開裂，且石墨坯體經過多次浸漬-固化-裂解工藝后，密度可至