一種硫鋁酸鹽-硅酸鹽水泥復合體系外加劑、快硬早強混凝土及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種硫鋁酸鹽?硅酸鹽水泥復合體系外加劑及制備的硫鋁酸鹽?硅酸鹽水泥基快硬早強混凝土。該硫鋁酸鹽?硅酸鹽水泥復合體系外加劑由減水劑、緩凝劑、早強劑和防凍劑組成，各組分所占質量百分比為：減水劑70?78％、早強劑1.2?2.5％、緩凝劑18?25％、防凍劑2?4％。本發明所述硫鋁酸鹽?硅酸鹽水泥復合體系外加劑可以顯著改善硫鋁酸鹽?硅酸鹽水泥混凝土的初始流動性能，延緩水泥復合體系的凝結時間，減少坍落度損失，有效解決流動性與早期強度之間的矛盾，具有減水、緩凝、早強等復合效果，且涉及的制備方法簡單、適合推廣應用。
【專利說明】
一種硫鋁酸鹽-硅酸鹽水泥復合體系外加劑、快硬早強混凝土 及其制備方法
技術領域
[0001] 本發明屬于建筑材料領域，具體涉及一種硫鋁酸鹽-硅酸鹽水泥復合體系外加劑、 快硬早強混凝土及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 普通硫鋁酸鹽水泥（SAC)的熟料是以適當成分的石灰石、礬土和石膏為原料，于 1300-1400°C鍛燒而成，熟料主要礦物是(： 4知5和(：25,還有少量游離石膏和鐵相。C4A3S礦物使 硫鋁酸鹽水泥具有早強、高強、抗滲、抗凍、耐蝕和低堿度等優良特性，同時C 4A3S水化活性很 高，早期能形成大量的鈣礬石(AFt)、C-S-H和氫氧化鋁(AH 3)凝膠，使水泥獲得較高的早期 強度，Id和3d強度能達到28d強度的60-70%。其低滲透性及抗硫酸鹽侵蝕、抗凍融、抗碳化 的高耐久性能，廣泛應用于搶修搶建工程、預制構件、GRC制品、低溫施工工程、抗海水腐蝕 工程和道路快速修補工程應用中。
[0003] 但是快硬硫鋁酸鹽水泥的凝結時間很短，初凝僅為30分鐘左右，極大地限制了施 工的便利性。在一般道路快速修補工程應用中，尤其對混凝土的初始工作性能、坍落度經時 損失及超早期強度提出了較高要求。普通硅酸鹽水泥凝結時間長，早期強度低于硫鋁酸鹽 水泥混凝土，可采用硫鋁酸鹽水泥與普通硅酸水泥復合的方式來增加混凝土初始流動性， 減少坍落度經時損失，但是隨著普通硅酸鹽水泥摻量的增加，其水泥混凝土快凝早強特性 逐漸消失，早期強度迅速下降。所以針對實際工程中存在的二元復合水泥混凝土工作性能 與早期力學性能的矛盾，需要研發一種硫鋁酸鹽-硅酸鹽水泥復合體系專用外加劑來改善 快硬早強混凝土的工作性能、早期力學及耐久性能。但是，傳統外加劑僅僅適用于硫鋁酸鹽 水體系或者硅酸鹽水泥體系，而很難表現出對二元復合體系的良好適應性。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的是提供一種硫鋁酸鹽-硅酸鹽水泥復合體系外加劑及制備的硫鋁酸 鹽-硅酸鹽水泥基快硬早強混凝土，所述硫鋁酸鹽-硅酸鹽水泥復合體系外加劑可以顯著改 善硫鋁酸鹽-硅酸鹽水泥混凝土的初始流動性能，延緩水泥復合體系的凝結時間，減少坍落 度損失，有效解決流動性與早期強度的矛盾，具有減水、緩凝、早強等復合效果，且涉及的制 備方法簡單、適合推廣應用。
[0005] 為實現上述目的，本發明采用的技術方案為：
[0006] -種硫鋁酸鹽-硅酸鹽水泥復合體系外加劑，它由減水劑、緩凝劑、早強劑和防凍 劑復合而成，各組分所占質量百分比為：減水劑70-78 %、早強劑1.2-2.5 %、緩凝劑18-25%、防凍劑2-4%。
[0007] 上述方案中，所述減水劑的結構通式為：
[0009] 其中，m = 45-52; η = 38-48; p = 20-33;減水劑分子量控制在 35000-50000。
[0010] 上述方案中，所述減水劑的制備方法包括如下步驟：
[0011] 1)將巴豆酸、聚乙二醇丁醚按摩爾比1:(0.8-1.5)加入到反應HA中，加入占反應 釜A中溶液總質量1 -3 %的鏈轉移劑（4-二甲氨基吡啶）和占反應釜A中溶液總質量0.2-0.5%阻聚劑(對苯二酚)攪拌加熱至80-10(TC，保溫反應4-8h得產物A;將亞甲基丁二酸和 聚乙烯醇按摩爾比1:(0.8-1.5)加入反應釜B中，加入占反應釜B中溶液總質量0.5-2.0%的 濃硫酸和加入占反應釜B中溶液總質量0.2-0.5%的對苯二酚，攪拌加熱至75-85°C，保溫反 應4-8h得產物B; 2)將所得反應產物A、B和對苯乙烯磺酸鈉按摩爾比1: (0.8-1.2): (0.4-0.7)加入到反應釜C中，加入占反應釜C中溶液總質量10-30%的巰基乙酸和巰基丙酸混合 物，其中巰基乙酸和巰基丙酸摩爾比為1:1，然后攪拌加熱至100-120 °C，保溫反應6-10h，緩 慢降溫至40°C，加入NaOH溶液調節PH至中性得所述減水劑。
[0012] 上述方案中，所述早強劑由無機早強劑和有機早強劑按7:3-8:2的質量比復合而 成。
[0013] 上述方案中，所述無機早強劑為碳酸鋰、硫酸鈉、硫酸鋁、氯化鈣中的一種或幾種； 所述有機早強劑為三乙醇胺、三異丙醇胺中的一種或二者混合。
[0014] 上述方案中，所述緩凝劑的結構通式為：
[0016] 其中，a = 1-5 ;b = 1-5; c = 1-5。
[0017] 上述方案中，所述緩凝劑的制備方法包括如下步驟：
[0018] 1)將丙烯酸、D-葡糖糖按摩爾比(0.8-1.5): 1加入到反應釜I中，加入占反應釜I中 溶液總質量〇. 5-2 %的鏈轉移劑(4-二甲氨基吡啶)和占反應釜I中溶液總質量0.2-0.5 %的 阻聚劑(對苯二酚)攪拌加熱至60-80 °C，保溫反應3-5h得產物C;將二丁烯酸和2，3_二羥基 丙酸按摩爾比(ο. 8-1.5): 1加入到反應釜II中，加入占反應釜II中溶液總質量0.5-2.0 %的 濃硫酸和加入占反應釜II中溶液總質量0.2-0.5%的對苯二酚攪拌加熱至60-75°C，保溫反 應2-4h得產物D; 2)將反應產物C、D和苯丙烯酸按摩爾比1: (0.5-1.5): (0.5-1.5)加入到反 應釜III中，加入占反應釜III中溶液總質量10-30%的亞硫酸氫鈉攪拌加熱至100-120°C， 保溫反應6-1 Oh，然后緩慢降溫至40°C，加入NaOH溶液調節PH至中性得所述緩凝劑。
[0019] 上述方案中，所述防凍劑為碳酸鈉、碳酸氫鈉、醋酸鈉、尿素、二元醇、脂肪酸酰胺、 烷基丁二酰亞胺、酸性磷酸酯胺鹽中的一種或幾種。
[0020] 本發明還提供了一種利用上述硫鋁酸鹽-硅酸鹽水泥復合體系外加劑制備的硫鋁 酸鹽-硅酸鹽水泥基快硬早強混凝土，它由硫鋁酸鹽-硅酸鹽水泥、河砂、碎石、鋼纖維、礦物 摻和料、水和硫鋁酸-硅酸鹽水泥復合體系外加劑組成，各原料所占質量配比為:硫鋁酸鹽-硅酸鹽水泥 350-500kg/m3、河砂 720-800kg/m3、碎石950-1050kg/m3、鋼纖維 20-40kg/m3、礦 物摻和料50-150kg/m3、水160-220kg/m 3,其中硫鋁酸鹽-硅酸鹽水泥復合體系外加劑摻量占 硫鋁酸鹽-硅酸鹽水泥基快硬早強混凝土其他各組分總質量的0.5-2.0 % ;硫鋁酸鹽-硅酸 鹽水泥由硫鋁酸鹽水泥和硅酸鹽水泥混合而成，硫鋁酸鹽水泥的摻量為硫鋁酸鹽-硅酸鹽 水泥總質量的20-60%。
[0021] 上述方案中，所述礦物摻和料為粉煤灰、硅灰石、偏高嶺土、礦粉中的一種或多種。 [0022] 上述方案中，所述鋼纖維為剪切型鋼纖維，抗拉強度多400Mpa，長徑比50-100。 [0023] 上述一種硫鋁酸鹽-硅酸鹽水泥基快硬早強混凝土的制備方法，包括以下步驟：1) 按配比稱取各原料，各原料所占質量配比為：硫鋁酸鹽-硅酸鹽水泥350-500kg/m 3、河砂 720-800kg/m3、碎石 950-1050kg/m3、鋼纖維 20-40kg/m3、礦物摻和料 50-150kg/m3、水 160-220kg/m3,其中硫鋁酸鹽-硅酸鹽水泥復合體系外加劑摻量占硫鋁酸鹽-硅酸鹽水泥基快硬 早強混凝土其他各組分總質量的0.5-2.0% ;2)將硫鋁酸鹽-硅酸鹽水泥、河砂、碎石、鋼纖 維和礦物摻和料混合干拌l_2min; 3)添加硫鋁酸鹽-硅酸鹽水泥復合體系外加劑和水繼續 拌合l-2min即得所述的硫鋁酸鹽-硅酸鹽水泥基快硬早強混凝土。
[0024]本發明通過針對硫鋁酸鹽水泥和硅酸鹽水泥復合體系設計出對該體系適應性良 好的外加劑，并通過將硫鋁酸鹽水泥和硅酸鹽水泥復合制備硫鋁酸鹽-硅酸鹽水泥基快硬 早強混凝土，保證其工作性能與早期強度兩者之間的協調和統一 ：1)通過共混共聚和枝接 共聚有機合成技術在聚羧酸系減水劑主鏈中引入多個磺酸基團，增強減水劑分子主鏈對硫 鋁酸鹽水泥中C 4A3S和C2S顆粒的吸附作用，在側鏈中引入多羥基醚結構，從而增強聚羧酸減 水劑對復合水泥體系的高保塑效果，延緩混凝土坍落度損失；同時在緩凝劑中引入多羥基 酸、苯磺酸支鏈，多羥基酸支鏈結構和苯磺酸鈉可以延緩復合水泥中的C4AF、C 2S、C3S的早期 水化反應，起到保塑和減水的復合效果;另外防凍劑的加入避免了水低溫結冰，更加有利于 混凝土低溫拌合施工和低溫穩定性能；2)采用有機-無機復合的方法來設計混凝土早強劑， 無機類早強劑一般用在硫鋁酸鹽水泥混凝土中有較好的早強效果，有機類早強劑在硅酸鹽 體系中可以迅速增加鈣溶解度和體系堿度，促進鈣礬石和C-S-H凝膠的形成，通過有機-無 機復合早強劑的使用，可以顯著降低早強劑的摻量，早強效果滿足施工設計要求;3)通過膠 凝材料復合設計和減水劑、緩凝劑、早強劑的設計與選擇可有效降低所得外加劑的摻量，工 作性能和早期強度滿足施工要求，同時制備的快硬早強混凝土成本明顯降低;4)采用普通 硅酸鹽水泥替代部分硫鋁酸鹽水泥，延緩混凝土的凝結時間，增加施工操作時間，同時也降 低了混凝土生產成本。
[0025] 與現有技術相比，本發明的有益效果為：
[0026] 1)本發明所述硫鋁酸鹽-硅酸鹽水泥復合體系外加劑可有效改善硫鋁酸鹽-硅酸 鹽水泥復合膠凝體系等快硬早強混凝土的工作性能和早期力學性能之間的矛盾，與水泥適 應性良好，并可適當降低膠凝材料用量。
[0027] 2)采用硫鋁酸鹽-硅酸鹽水泥復合體系外加劑制備的硫鋁酸鹽-硅酸鹽水泥復合 體系混凝土的初始坍落度/擴展度可以達到220/460臟，1小時140/360臟，離析率<5%，1.5 小時內可以澆筑施工;3h抗壓強度彡35Mpa，28d抗壓強度彡50Mpa。
[0028] 3)采用硫鋁酸鹽-硅酸鹽水泥復合體系外加劑制備的硫鋁酸鹽-硅酸鹽水泥基快 硬早強混凝土28天自由收縮率在240-254 X 10-6，且60d體積基本穩定，耐久性優異，更加有 利于混凝土強度持續穩定和抗低溫性能。
【具體實施方式】
[0029]為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合具體實施例，對本 發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，并不 用于限定本發明。此外，下面所描述的本發明各個實施方式中所涉及到的技術特征只要彼 此之間未構成沖突就可以相互組合。
[0030] 以下實施例中，如無具體說明，采用的試劑均為市售化學試劑。
[0031] 以下實施例中，所述硫鋁酸鹽水泥為鄭州宇翔42.5R普通硫鋁酸鹽水泥;所述硅酸 鹽水泥為華新42.5R普通硅酸鹽水泥;所述早強劑由化學純碳酸鋰和三異丙醇胺(TIPA)復 合而成；所述砂石原材料為普通河砂、碎石；所述鋼纖維為剪切型鋼纖維，抗拉強度多 600Mpa，長徑比為60。
[0032] 實施例1-3
[0033] 硫鋁酸鹽-硅酸鹽水泥復合體系外加劑
[0034] 實施例1-3所述硫鋁酸鹽-硅酸鹽水泥復合體系外加劑中各組分所占質量百分比 分別見表1。其中采用的減水劑結構式為：
[0036] 其中，111 = 48;11 = 44;? = 22;減水劑分子量控制為42000，其制備方法包括以下步 驟：1)將巴豆酸、聚乙二醇丁醚按摩爾比1:0.8加入到反應釜A中，加入占反應釜A中溶液總 質量1.5 %的4-二甲氨基吡啶和占反應釜A中溶液總質量0.3 %的對苯二酚攪拌加熱至90 °C，保溫反應6h得產物A;將亞甲基丁二酸和聚乙烯醇按摩爾比1:1.2加入到反應釜B中，加 入占反應釜B中溶液總質量2 %的濃硫酸和占反應釜B中溶液總質量0.3 %的對苯二酚攪拌 加熱至85°C，保溫反應5h得產物B; 2)將反應產物A、B和對苯乙烯磺酸鈉按摩爾比1:0.9:0.5 加入到反應釜C中，占反應釜C中溶液總質量15 %的巰基乙酸和巰基丙酸混合物，其中巰基 乙酸和巰基丙酸的摩爾比為1:1，攪拌加熱至l〇5°C，保溫反應8h，然后緩慢降溫至40°C，加 入NaOH溶液(質量濃度為30 % )調節PH至中性即得所述減水劑。
[0037]采用的緩凝劑結構式為：
[0039] 其中，a = 2;b=l;c = 3,其制備方法包括以下步驟：1)將丙烯酸、D-葡糖糖按摩爾 比0.9:1加入到反應釜I中，加入占反應釜I中溶液總質量1.5 %的4-二甲氨基吡啶和占反應 釜I中溶液總質量0.4%的對苯二酚攪拌加熱至80°C，保溫反應4h得產物C;將二丁烯酸和2， 3-二羥基丙酸按摩爾比1.3:1加入到反應釜II中，占反應釜II中溶液總質量1.5%的濃硫酸 和占反應釜II中溶液總質量0.3%的對苯二酚攪拌加熱至70°C，保溫反應3h得產物D;2)將 反應產物C、D和苯丙烯酸按摩爾比1:0.7:1.2加入到反應釜III中，加入占反應釜II中溶液 總質量20%的亞硫酸氫鈉攪拌加熱至115°C，保溫反應8h，然后緩慢降溫至40°C，加入NaOH 溶液(質量濃度為30 % )調節PH至中性即得所述緩凝劑。
[0040] 表1實施例1~3所述硫鋁酸鹽-硅酸鹽水泥復合體系外加劑的配比（％ )
[0041]
[0042] 在實施例1~3基礎上增加一組對比例，外加劑全部采用普通聚羧酸系減水劑，型 號為蘇博特公司生產的YJ-1型;采用實施例1~3制備的硫鋁酸鹽-硅酸鹽水泥復合體系外 加劑和對比例配方配制快硬早強混凝土，摻量設置為1.0 %，混凝土配合比見表2，試驗結果 見表3。
[0043 ]表2實施例1~3、對比例采用的混凝土配合比(kg/m3)
[0044]
[0045] 表3實施例1~3、對比例制備的快硬早強混凝土性能
[0047] 從表3中可以看出，實施例1~3制備的硫鋁酸鹽-硅酸鹽水泥復合體系外加劑與混 凝土的適應性良好，混凝土初始坍落度/流動度大于220/460mm，l小時坍落度/擴展度大于 155/360mm，1.5小時以內滿足施工要求，3小時后混凝土抗壓強度大于30Mpa，28天抗壓強度 大于50Mpa，完全滿足實際施工中對混凝土流動性和早期強度的要求。
[0048] 實施例4-6
[0049] 硫鋁酸鹽-硅酸鹽水泥基快硬早強混凝土
[0050] 采用實施例1制備的硫鋁酸-硅酸鹽水泥復合體系外加劑配制硫鋁酸鹽-硅酸鹽水 泥基快硬早強混凝土，配合比見表4，混凝土各性能測試結果見表5，其中硫鋁酸鹽-硅酸鹽 水泥由硫鋁酸鹽水泥(SAC)和硅酸鹽水泥(P0C)混合而成，具體混合比例見表4。
[0051] 表4實施例4~6制備的快硬早強混凝土的配合比(kg/m3)
[0052]
[0053] 表5實施例4-6制備的快硬早強混凝土的性能檢測結果
[0055] 從表5中可以看出，采用實施例1制備的硫鋁酸鹽-硅酸鹽水泥復合體系外加劑配 制的混凝土，隨著其摻量(外加劑)的增加，所得混凝土的流動性能、早期力學性能均得到了 有效改善，實現了施工操作時間的適當延長和早期強度的提升，具備減水、緩凝、早強的復 合效果。
[0056] 上述結果表明，本發明制得的硫鋁酸鹽-硅酸鹽水泥復合體系外加劑可有效增加 硫鋁酸鹽-硅酸鹽水泥基快硬早強混凝土的初始流動性能，減少混凝土坍落度損失，提升混 凝土早期強度等級，有利于實際施工操作。
[0057] 以上所述僅為本發明的優選實施方式，應當指出，對于本領域的普通技術人員來 說，在不脫離本發明創造構思的前提下，做出若干改進和變換，這些都屬于本發明的保護范 圍。
[0058]本領域的技術人員容易理解，以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，并不用以 限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含 在本發明的保護范圍之內。
【主權項】
1. 一種硫鋁酸鹽-硅酸鹽水泥復合體系外加劑，它由減水劑、緩凝劑、早強劑和防凍劑 組成，各組分所占質量百分比為:減水劑70-78 %、早強劑1.2-2.5 %、緩凝劑18-25 %、防凍 劑2-4 % 〇2. 根據權利要求1所述的硫鋁酸鹽-硅酸鹽水泥復合體系外加劑，其特征在于，所述減 水劑結構通式為：其中，m=45-52; η = 38-48; p = 20-33;減水劑分子量控制在35000-50000。3. 根據權利要求1所述的硫鋁酸鹽-硅酸鹽水泥復合體系外加劑，其特征在于，所述早 強劑由無機早強劑和有機早強劑按7:3-8:2的質量比復合而成。4. 根據權利要求1所述的硫鋁酸鹽-硅酸鹽水泥復合體系外加劑，其特征在于，所述無 機早強劑為碳酸鋰、硫酸鈉、硫酸鋁、氯化鈣中的一種或幾種;所述有機早強劑為三乙醇胺、 三異丙醇胺中的一種或二者混合。5. 根據權利要求1所述的硫鋁酸鹽-硅酸鹽水泥復合體系外加劑，其特征在于，所述緩 凝劑的結構通式為： 其中，a= 1-5;--一…6. 根據權利要求1所述的硫鋁酸鹽-硅酸鹽水泥復合體系外加劑，其特征在于，所述防 凍劑為碳酸鈉、碳酸氫鈉、醋酸鈉、尿素、二元醇、脂肪酸酰胺、烷基丁二酰亞胺、酸性磷酸酯 胺鹽中的一種或幾種。7. -種硫鋁酸鹽-硅酸鹽水泥基快硬早強混凝土，其特征在于，它由硫鋁酸鹽-硅酸鹽 水泥、河砂、碎石、鋼纖維、礦物摻和料、水和硫鋁酸-硅酸鹽水泥復合體系外加劑組成，各原 料所占質量配比為：硫鋁酸鹽-硅酸鹽水泥350-500kg/m 3、河砂720-800kg/m3、碎石950-1050kg/m3、鋼纖維 20-40kg/m3、礦物摻和料 50-150kg/m3、水 160-220kg/m3,其中硫鋁酸鹽-硅酸鹽水泥復合體系外加劑摻量占硫鋁酸鹽-硅酸鹽水泥基快硬早強混凝土其他各組分總 質量的O . 5-2.0 % ;硫鋁酸鹽-硅酸鹽水泥由硫鋁酸鹽水泥和硅酸鹽水泥混合而成，硫鋁酸 鹽水泥的摻量為硫鋁酸鹽-硅酸鹽水泥總質量的20-60 %;所述硫鋁酸-硅酸鹽水泥復合體 系外加劑為權利要求1-6任一項所述的硫鋁酸-硅酸鹽水泥復合體系外加劑。8. 根據權利要求7所述的硫鋁酸鹽-硅酸鹽水泥基快硬早強混凝土，其特征在于，所述 礦物摻和料為粉煤灰、硅灰石、偏高嶺土、礦粉中的一種或幾種。9. 根據權利要求7所述的硫鋁酸鹽-硅酸鹽水泥基快硬早強混凝土，其特征在于，所述 鋼纖維為剪切型鋼纖維，抗拉強度多400Mpa，長徑比50-100。10. 權利要求7-9任一項所述的硫鋁酸鹽-硅酸鹽水泥基快硬早強混凝土的制備方法， 其特征在于，包括以下步驟:1)按配比稱取各原料，各原料所占質量配比為:硫鋁酸鹽-硅酸 鹽水泥 350-500kg/m3、河砂 720-800kg/m3、碎石 950-1050kg/m3、鋼纖維 20-40kg/m3、礦物摻 和料50-150kg/m3、水160-220kg/m 3,其中硫鋁酸鹽-硅酸鹽水泥復合體系外加劑摻量占硫鋁 酸鹽-硅酸鹽水泥基快硬早強混凝土其他各組分總重量的0.5-2.0 % ; 2)將硫鋁酸鹽-硅酸 鹽水泥、河砂、碎石、鋼纖維和礦物摻和料混合干拌l_2min; 3)添加硫鋁酸鹽-硅酸鹽水泥復 合體系外加劑和水繼續拌合l_2min即得所述的硫鋁酸鹽-硅酸鹽水泥基快硬早強混凝土。
【文檔編號】C04B24/22GK105884239SQ201610221606
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年4月11日
【發明人】黃紹龍, 卞周宏, 黃修林, 黃小霞, 苗強, 徐波
【申請人】湖北大學, 武漢市市政建設科研有限公司