專利名稱：環丁砜粗產品的精制方法
技術領域：
本發明是關于環丁砜粗產品的精制方法，更進一步說是關于用離子交換樹脂精制環丁砜粗產品的方法。
環丁砜是重要的芳烴抽提溶劑。工業上是將丁二烯與二氧化硫在阻聚劑存在下反應生成環丁烯砜后，再使環丁烯砜加氫飽和制得環丁砜。環丁烯砜加氫飽和的產物一般稱為環丁砜粗產品。而商品環丁砜是在環丁砜粗產品中加入水和有機胺等助劑后得到的。商品環丁砜的質量好壞主要取決于環丁砜粗產品中二氧化硫的含量及pH值，其中二氧化硫的含量是表征環丁砜的熱穩定性的指標，以每250ml環丁砜中的SO2的毫克數表示，此數值越高，穩定性越差。雖然在環丁砜生產中要求盡量除去殘留二氧化硫以及應有足夠的加氫深度，使環丁烯砜全部飽和成環丁砜，但是在工藝過程中難以兼顧。環丁砜粗產品中的二氧化硫來源于環丁烯砜合成反應中殘留的二氧化硫以及未飽和的環丁烯砜分解放出的二氧化硫，它們使環丁砜粗產品的pH值偏低，一般在3-5。
另外，在商品環丁砜中，環丁砜粗產品中的二氧化硫在有水和氧的情況下生成硫酸根SO4＝和亞硫酸根SO3＝，在使用中由于硫酸根SO4＝和亞硫酸根SO3＝所起的催化作用，會加速環丁砜的劣質化，導致芳烴抽提系統中環丁砜的pH值不斷下降，造成芳烴抽提裝置設備的腐蝕。因此，如何降低環丁砜粗產品中二氧化硫的含量，提高pH值是穩定商品環丁砜質量的關鍵。
長期以來，國內外廣泛采用加入有機鏈烷醇胺，如單乙醇胺，來抑制環丁砜在使用過程中的pH值的下降，但效果不佳。例如，當芳烴抽提系統的pH值＜4.5時，即使加大每天投加的單乙醇胺量都不能使系統的pH值恢復正常。
USP4820849公開了一種減少環丁砜中腐蝕性雜質的方法，該方法是將多元酸或多元酸酐加入到環丁砜溶劑中，與酸性雜質形成固體，將該固體與液相溶劑分離，即可達到減少環丁砜溶劑溶劑中腐蝕性雜質的目的，該方法使用的多元酸應不含鹵素，最好是含磷的多元酸，也可用二氧化碳。該方法雖然可減輕環丁砜的腐蝕問題，但其產生的固體物質將難于分離，不易實現工業化應用。
USP5053137公開了一種將污染或用過的環丁砜進行凈化或再生的方法。該方法將環丁砜依次通過串聯的陽離子交換樹脂柱和陰離子樹脂交換柱，使得環丁砜的性質得到改進。處理時環丁砜與離子交換樹脂的接觸溫度為20-80℃，但環丁砜通過樹脂的速度極慢，使其單位內處理環丁砜的量受到限制，尤其是該方法中使用串聯的陽離子交換柱和陰離子交換柱對劣質環丁砜進行凈化或再生處理，給操作和樹脂的再生均帶來不便。
CN1230545A公開的劣化環丁砜的再生方法，是將劣化環丁砜在25-40℃下，以1.0-5.0米/小時的線速通過陰離子交換樹脂層，該方法可將劣化環丁砜的PH值由3.0-5.0提高到7.5-10.0，顏色由深棕色或黑色變為淺色或無色。但該方法是以劣化環丁砜為處理對象，除去其中主要為磺酸根的酸性物質，以使其恢復到新鮮環丁砜的水平。
本發明的目的是提供一種適合工業化應用的環丁砜粗產品的精制方法，可使其制成的商品環丁砜具有穩定的質量。
本發明提供的精制方法是將環丁砜粗產品在20-80℃下，以1-10米/小時的速度與陰離子交換樹脂層接觸。
在發明中所說的精制條件優選25-40℃、3-5米/小時。
所說的陰離子交換樹脂為大孔弱堿性陰離子交換樹脂，優選大孔苯乙烯系弱堿性-陰離子交換樹脂，如NH2型或-N(CH3)2型的大孔苯乙烯系陰離子交換樹脂。
對于市售的陰離子樹脂在使用前需經過預處理，使其由儲存型變為OH型，預處理步驟為將市售的陰離子樹脂在室溫下用去離子水浸泡24小時以上，再用體積為離子交換樹脂體積4-5倍、濃度3-4(重)％的氫氧化鈉溶液將樹脂轉換為OH型，轉換時間在1小時左右，然后用去離子水淋洗樹脂至洗出液的pH值為7.0-8.0。
所述的陰離子樹脂經使用失去活性后，可經再生繼續使用，其再生方法與樹脂的預處理方法相同。陰離子交換樹脂可反復再生多次使用，直至樹脂完全失活為止。
環丁砜粗產品在用本發明提供的陰離子交換樹脂精制之后，當儲存期長于半年時，還可以向環丁砜中添加10-30ppm的穩定劑，以使其質量更穩定。所述的穩定劑為芳族胺、酚類抗氧劑或是它們的混合物。
所說的芳族胺是一種取代的苯二胺或二苯胺，如N，N′-二異丙基對苯二胺、N，N′-二仲丁基對苯二胺、N，N′-二仲丁基鄰苯二胺、N，N′-雙(1，4-二甲基戊基)對苯二胺、N，N′-雙(1乙基-3-甲基戊基)對苯二胺、N，N′-雙(1-甲基庚基)對苯二胺、N，N′-二(2-萘基)對苯二胺、N-異丙基-N′苯基對苯二胺、N-仲丁基-N′苯基鄰苯二胺、N-烯丙基二苯胺、二(4-異丙氧基苯基)胺、二(4-甲氧基苯基)胺、N-苯基-1-萘胺、N-苯基-2-萘胺、對，對′-二叔辛基二苯胺、叔辛基化的N-苯基-1-萘胺等。
所說的酚類抗氧劑如新戊四醇四(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)、3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸正十八烷醇酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯、2，6-二叔丁基對甲酚、4，4′-雙亞乙基-雙(2，6-二叔丁基)酚、4，4′-雙亞甲基-雙(2，6-二叔丁基)酚、3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸甲酯、3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸辛酯、2，6-二叔丁基苯酚等，而其中優選4，4′-雙乙基-雙(2，6-二叔丁基)酚或4，4′-雙亞甲基-雙(2，6-二叔丁基)酚。
本發明方法具有如下優點(1)可將環丁砜粗產品中所含的由二氧化硫形成的酸性物質基本除去，流出物的pH值顯著上升。(2)可提高商品環丁砜的質量，明顯改善貯存及劣化性能。(3)操作方便，簡單易行，適于工業化。
下面通過實例進一步說明本發明，但本發明并不限于此。
實例1-6說明用不同型號陰離子交換樹脂精制環丁砜粗產品的過程。
環丁砜粗產品A、B和C的pH值分別為3.06、3.75、4.85，二氧化硫含量分別為16.61mg/250ml、12.43mg/250ml、8.76mg/250ml。
實例1-3取市售的大孔苯乙烯系陰離子交換樹脂(上海樹脂廠生產，D709-S型)，在室溫下用去離子水浸泡24小時，裝于玻璃柱內，用4倍體積的4(重)％的NaOH溶液通過樹脂1小時，將其轉換為OH型，然后用去離子水淋洗樹脂至洗出液的pH值為7.0-8.0。
將環丁砜粗產品A、B和C在25℃下，分別以3米/小時的線速通過上述已轉換的樹脂柱，用pH計測定從樹脂柱中流出的環丁砜的pH值，處理后樣品編號分別為A1、B1和C1，pH值分別為6.60、6.76、6.81，二氧化硫含量分別為0.53mg/250ml、0.51mg/250ml、0.49mg/250ml。
由實例1-3可知，環丁砜粗產品經過-N(CH3)2型陰離子交換樹脂處理后，pH值都提高到6以上。而影響熱穩定性的SO2含量經過陰離子交換樹脂處理后，已降低至0.5mg/250ml左右了。
實例4-6取市售的大孔苯乙烯系陰離子交換樹脂(南開大學，D390型)，在室溫下用去離子水浸泡24小時，裝于玻璃柱內，用4倍體積的4(重)％的NaOH溶液通過樹脂1小時，將其轉換為OH型，然后用去離子水淋洗樹脂至洗出液的pH值為7.0-8.0。
將環丁砜粗產品A、B和C在40℃下，分別以5米/小時的線速通過上述已轉換的樹脂柱，用pH計測定從樹脂柱中流出的環丁砜的pH值，處理后樣品編號分別為A2、B2和C2，pH值分別為6.10、6.21、6.42，二氧化硫含量分別為0.89mg/250ml、0.93mg/250ml、0.87mg/250ml。
由實例4-6可知，環丁砜粗產品經過-NH2型陰離子交換樹脂處理后，pH值都提高到6以上。而影響熱穩定性的SO2含量經過陰離子交換樹脂處理后，已降低至0.9mg/250ml左右了。
實例7和8說明經本發明方法精制后的環丁砜的性能。
實例7向環丁砜粗產品樣品A、B、C和實例1-3中的經過陰離子交換樹脂處理的環丁砜樣品A1、B1、C1中分別添加100ppm的單乙醇胺后，進行劣化試驗和碳鋼掛片實驗，劣化實驗在180℃氮氣保護下進行10天，實驗期間每一天測一次PH值；掛片實驗所用鋼片為20#碳鋼。實驗結果見表1。
表1
由表1可知，經過陰離子交換樹脂處理的環丁砜比未經處理的環丁砜粗產品的劣化速率低，其腐蝕率也明顯減小。
實例8取環丁砜粗產品A、實例1精制的樣品A1以及A1中添加穩定劑后的A1’共三個樣品，在無氮氣保護，180℃下進行劣化實驗50分鐘，結果見表2。
A1’中添加的穩定劑為4，4’-雙亞乙基-雙(2，6-二叔丁基)酚(ACROS ORGANICS公司生產)，添加量20ppm。
透光率由PE公司Lambda 16型儀器測定，測定波長440nm。
表2
由表2可知，A1和A1’的劣化速度低于A。
實例9和10考察了由本發明方法精制的環丁砜所制成的商品環丁砜的性能。
實例9將用本發明方法精制得到的樣品B1加3％的水和1000ppm的有機胺制成商品環丁砜，考察半年貯存期間的pH值與外觀變化，并與環丁砜粗產品B用同樣方法制成的商品環丁砜進行比較。其結果見表3。
表3
由表3可知經本發明方法精制的環丁砜制備的商品環丁砜其半年內的pH值及外觀色澤基本不變。
實例10將實例8中所得樣品A1’用實例9方法制成商品環丁砜后，考察若干年貯存期間的pH值與外觀變化，并與環丁砜粗產品A所制商品環丁砜進行比較。其結果見表4。
表4
由表4可知，A1’樣品制成的商品環丁砜比A樣品制成的商品環丁砜的pH值與外觀變化都小得多。
權利要求
1.一種環丁砜粗產品的精制方法，其特征在于將環丁砜粗產品在20-80℃，線速1-10米/小時的條件下通過陰離子交換樹脂。
2.按照權利要求1所述的精制方法，其特征在于將環丁砜粗產品在25-40℃、線速3-5米/小時的條件下通過陰離子交換樹脂。
3.按照權利要求1或2所述的方法，其特征在于所說的環丁砜粗產品為丁二烯與二氧化硫在阻聚劑存在下合成環丁烯砜后再經加氫飽和得到的。
4.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的陰離子交換樹脂為大孔弱堿性陰離子交換樹脂。
5.按照權利要求4所述的方法，其特征在于所述的大孔弱堿性陰離子交換樹脂為苯乙烯系-NH2型或-N(CH3)2型陰離子交換樹脂。
6.按照權利要求1所述的方法，其特征在于該精制方法包括向已經過陰離子交換樹脂處理的環丁砜中還可以添加10-30ppm的穩定劑。
7.按照權利要求6所述的方法，其特征在于所述的穩定劑為芳族胺、酚類抗氧劑或是它們的混合物。
8.按照權利要求7所述的方法，其特征在于所述的芳族胺選自N，N′-二異丙基對苯二胺、N，N′-二仲丁基對苯二胺、N，N′-二仲丁基鄰苯二胺、N，N′-雙(1，4-二甲基戊基)對苯二胺、N，N′-雙(1-乙基-3-甲基戊基)對苯二胺、N，N′-雙(1-甲基庚基)對苯二胺、N，N′-二(2-萘基)對苯二胺、N-異丙基-N′苯基對苯二胺、N-仲丁基-N′苯基鄰苯二胺、N-烯丙基二苯胺、二(4-異丙氧基苯基)胺、二(4-甲氧基苯基)胺、N-苯基-1-萘胺、N-苯基-2-萘胺、對，對′-二叔辛基二苯胺、叔辛基化的N-苯基-1-萘胺之一。
9.按照權利要求7所述的方法，其特征在于所述的酚類抗氧劑選自新戊四醇四(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)、3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸正十八烷醇酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯、2，6-二叔丁基對甲酚、4，4′-雙亞乙基-雙(2，6-二叔丁基)酚、4，4′-雙亞甲基-雙(2，6-二叔丁基)酚、3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸甲酯、3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸辛酯、2，6-二叔丁基苯酚之一。
10.按照權利要求9所述的方法，其特征在于所述的酚類抗氧劑為4，4′-雙亞乙基-雙(2，6-二叔丁基)酚或4，4′-雙亞甲基-雙(2，6-二叔丁基)酚。
全文摘要
一種環丁砜粗產品的精制方法,是將環丁砜粗產品在20－80℃,線速1－10米/小時的條件下通過陰離子交換樹脂,以去除粗環丁砜中的硫酸根和亞硫酸根,穩定環丁砜質量,減緩劣化速度。該方法操作方便,簡單易行。
文檔編號C07D333/48GK1344716SQ0012490
公開日2002年4月17日 申請日期2000年9月25日 優先權日2000年9月25日
發明者李云龍, 楊明彪, 顧侃英 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院