專利名稱：一種異丁烯水合制叔丁醇的方法
技術領域：
本發明涉及一種叔丁醇的合成方法，特別是從C4烴中異丁烯水合制叔丁醇的方法。
含有異丁烯的碳氫化合物和水在各種催化劑中反應生成叔丁醇的方法有多種，如最常見的有用硫酸作催化劑；JP23524/72中使用40～50wt％的磺酸水溶液作催化劑；還可用硫酸鐵或銻氯化物的水溶液作催化劑(JP7125/74)，以酸性陽離子交換樹脂作催化劑(JP137906/75)等等。使用無機酸溶液作催化劑存在許多缺點，當利用低濃度酸來減少酸對裝置的腐蝕時，催化劑活性也降低了；當使用高濃度酸時，不但產生對裝置的腐蝕問題，而且也增加了副反應，如烯烴聚合反應。使用鹽酸或硫酸鹽溶液作催化劑時，除去其中的金屬離子，會產生許多問題，如除去污水中的重金屬等。
利用帶磺酸基團的陽離子交換樹脂為催化劑，異丁烯和水進行反應連續生產叔丁醇的過程已為世人所知，樹脂均為粒徑低于1.5mm的球狀顆粒。例如，Ind.Eng.Chem.vol.53.N,No.3,(1961)公布的這種工藝過程中的異丁烯轉化率很低，大約為30％。美國專利4180668公開了一種連續化生產叔丁醇的方法，為并流工藝，采用的是小顆粒(粒徑為0.3～1.2mm)離子交換樹脂為催化劑，床層阻力大，物料流向是C4與水混合后并流上進下出，一次通過整個反應器，反應產物濃度差小，異丁烯轉化率僅為40～50％。另外，催化蒸餾生產裝置對催化劑的裝填形式要求十分嚴格，目前最常用的裝填方法是將小顆粒離子交換樹脂球形顆粒包裹在不銹鋼絲網中做成香腸狀，經盤卷后一層一層擺放在催化蒸餾塔中，顯而易見，這種裝填方法費工、費時，也不利于催化劑進行更換。若將這種球形小顆粒催化劑直接裝入塔中，塔內催化劑雷諾數太小、床層阻力大，會造成塔堵塞，物料無法正常流動，致使操作無法進行。
本發明的目的在于提供一種可大幅度提高異丁烯水合轉化率和選擇性，降低能耗物耗的以陽離子交換樹脂為催化劑，進行異丁烯和水反應連續生產叔丁醇的方法。
為實現本發明目的，采用的方法是以強酸性陽離子樹脂為催化劑，該樹脂顆粒大小為長、寬、高、粒徑至少有一項大于2mm；去離子水從反應器上部進入，含有異丁烯的C4烴物流從反應器下部進入，反應生成的叔丁醇經冷凝后從反應器的底部排出，水與C4餾份加入量體積比為6～8，反應溫度為90～98℃，反應壓力為2.0～2.3MPa，反應物料停留時間為0.5～2h。
本發明中涉及到的強酸性陽離子樹脂催化劑，可以是苯乙烯磺酸型樹脂、苯磺酸型樹脂等，比表面積最好為30～50m2/g，陽離子交換能力最好為3.6～5.0mmolH+/g(干催化劑)(用化學滴定法分析)；催化劑的形狀并不加以限定，如可以是柱狀、車輪狀、波紋板狀等等，柱狀的幾何尺寸一般為φ(2～8)×(3～8)mm，波紋板狀填料厚度為一般0.8～2.5mm，催化劑床層空隙率最好為30～60％(浸泡排液法測試)。
圖1為本發明的異丁烯和水反應連續生產叔丁醇工藝流程簡圖。圖中1-水合反應器；2-蒸餾塔；3-產品貯罐。
下面結合附圖，對本發明的工藝過程進一步描述去離子水經泵打入反應器上部，含有異丁烯的C4餾份經泵打入反應器下部。兩者物料進行逆向接觸，根據兩種物料的密度差，水為1Kg/m3,C4為0.54Kg/m3，在反應溫度(90～98℃)下，水從反應器上部流下，輕組分C4向上走，物料經過充分交換后生成的叔丁醇經冷凝后從反應器底部排出，再經蒸醇脫水生產出濃度為99.5％的叔丁醇，水用于循環反應，塔上部未反應C4排出進入廢C4罐中。
本發明的作用機理為1．在反應器底部，C4餾份中異丁烯的濃度非常大，為了保持平衡狀態，異丁烯會很快與水反應，生產叔丁醇；2．在反應器上部，異丁烯的濃度較低，但相對而言，水的濃度卻很大，此時大量的水又會很快與異丁烯反應生成叔丁醇。
由于反應體系中反應物濃度相差很大，故反應推動力增加、反應速率提高，從而提高了反應效果。由此可見，無論在反應器上、下部，均存在較大的反應推動力，使反應平衡向生成物方向移動，促使合成反應盡可能完全進行，這樣就提高了反應物轉化率，同時也克服了逆向反應，提高了水合反應效果，提高了產品產量。
由于本發明中的催化劑采用的是大顆粒樹脂做為催化劑，樹脂的床層空隙率大，床層阻力小，有利于物料逆向流動，加之反應物的濃度差大，液液交換比較充分，提高了轉化率。采用本發明的逆流水合工藝，C4餾份中異丁烯的轉化率達到75～90％，甚至更高，而并流工藝中異丁烯的轉化率僅為40～50％，二者相比，前者異丁烯轉化率提高了20～30個百分點，使產品成本大幅度降低。
下面通過實施例對本發明作進一步說明。
實施例1在30L二段固定床反應器中，加入幾何尺寸為φ5×5mm柱狀苯磺酸型樹脂催化劑-催化劑，其比表面積為40m2/g，陽離子交換能力為4.5mmolH+/g(干催化劑，用化學滴定法分析)，催化劑以散裝形式裝填，反應壓力為2.3Mpa，物料停留時間為1小時。水、C4餾份由反應器上、下兩端分別通入。由于催化劑之間存在較大空隙率(40％)，并且反應原料比重相差很大，所以二者在反應器內可以實現逆向流動。在水∶C4為6(V/V)，反應溫度為95～98℃的條件下，反應后異丁烯的轉化率可達92％，尾氣中異丁烯含量為0.5％以下。
實施例2在實施例1中的反應器中，以散裝形式裝填車輪狀φ13.5×13.5mm×3.5mm苯乙烯磺酸型樹脂催化劑，其中比表面積為45m2/g，陽離子交換能力為4.5mmolH+/g(干催化劑，用化學滴定法分析)，催化劑之間的空隙率為48％，反應壓力為2.3MPa。在反應溫度為94～96℃的條件下，水∶C4為8(V/V)的條件下，水、C4餾份由反應器上、下兩端分別通入，順利進行逆流接觸，物料停留時間為1.5h。反應后異丁烯的轉化率可達95％，尾氣中異丁烯含量為0.5％以下。
實施例3在6L的固定床反應器中，裝填波紋板狀苯乙烯磺酸型催化劑，厚度為1.4mm，比表面積為50m2/g，陽離子交換能力為3.9mmolH+/g(干催化劑，用化學滴定法分析)，催化劑之間的空隙率為50％，反應壓力2.0MPa，停留時間為2h，反應溫度為96～98℃，水∶C4為6(V/V)。水與C4逆流接觸，異丁烯轉化率為90％。
權利要求
1．一種異丁烯水合制叔丁醇的方法，其特征在于以強酸性陽離子樹脂為催化劑，樹脂顆粒大小為長、寬、高、粒徑至少有一項大于2mm；去離子水從反應器上部進入，含有異丁烯的C4從反應器下部進入，反應生成的叔丁醇經冷凝后從反應器的底部排出，水與C4餾份加入量體積比為6～8，反應溫度為90～98℃，反應壓力為2.0～2.3Mpa，反應物料停留時間為0.5～2小時。
2．根據權利要求1所述的方法，其特征在于強酸性陽離子樹脂的比表面積為30～50m2/g，陽離子交換能力為3.6～5.0mmol H+/g。
3．根據權利要求1所述的方法，其特征在于強酸性陽離子樹脂為磺酸型樹脂。
4．根據權利要求1所述的方法，其特征在于催化劑床層空隙率為30～60％。
全文摘要
本發明提供一種以陽離子交換樹脂為催化劑,進行異丁烯和水反應連續生產叔丁醇的方法,其特點在于異丁烯與水逆流進料進行水合反應,采用本發明的方法工藝簡單,可大幅度提高異丁烯水合轉化率和選擇性,降低能耗物耗。
文檔編號C07C29/04GK1304917SQ00129128
公開日2001年7月25日 申請日期2000年9月28日 優先權日2000年9月28日
發明者程嘉豪, 倪巖, 李吉春, 葉明湯, 周偉剛, 梁清倫 申請人:中國石油天然氣股份有限公司蘭州石化分公司, 中國石油蘭州石化公司化工研究院