一種生產六溴環十二烷的改良方法

專利名稱：一種生產六溴環十二烷的改良方法
背景技術：
本發明涉及一種生產六溴環十二烷的改良方法，該方法可以提供低熔、高純的六溴環十二烷產物。
六溴環十二烷(1，2，5，6，9，10-六溴環十二烷)可用作多種熱塑材料的良好阻燃劑。所得該化合物通常是三種立體異構體的混合物，α-，β-和γ-異構體。優選γ-異構體占混合物的約70重量％。六溴環十二烷市售可得的產物主要含六溴環十二烷和少量的雜質。主要的雜質是溴化不充分的物種，四溴環十二烯。四溴環十二烯雜質的含量可以高達六溴環十二烷產物的10重量％。其它較少的雜質包括溴化劑與環十二碳三烯，溴化的環十二烷以及反應性溶劑如醇等發生副反應而形成的副反應產物。
產物由環十二碳三烯在通常為醇類如異丁醇的溶劑存在下溴化得到。醇可以單獨使用，或和多種共溶劑如鹵代烴和/或二噁烷一起使用。使用醇基溶劑的主要缺點是(i)大量的中間產物四溴環十二烯在生成六溴環十二烷之前就先沉淀從反應溶液中析出，和(ii)醇很容易與溴化劑反應生成不希望的副產物，并消耗溴化劑。如果不補充所消耗的溴化劑，所形成的溴化不充分的物種，如四溴環十二烯就可能增多。工業上克服此缺點的方法是在反應的結束步驟中對反應物料加熱，使得四溴環十二烯再溶解，繼續溴化生成六溴環十二烷。但是反應物料的加熱加劇了由溶劑副反應所衍生的不希望產物。為提高最終所得六溴環十二烷產物的純度，粗反應產物反復用甲苯等溶劑洗滌，除去四溴環十二烯和其它雜質。但不幸的是這樣的洗滌也會洗去許多α-和β-異構體，而降低了六溴環十二烷產物的總收率。此外，α-和β-異構體含量的減少并沒有伴隨γ-異構體的減少，六溴環十二烷產物的熔點很高，在185-200℃之間。這樣高熔點的產物市售可得，但更多市售可得的六溴環十二烷產物的熔點在175-195℃之間，工業上稱之為低熔產物。低熔產物通常含10-12重量％的α-異構體，4-9重量％的β-異構體和71-78重量％的γ-異構體。但這些低熔產物的問題是由于未經洗滌步驟含很多雜質，甚至含高達10重量％的四溴環十二烯。雜質含量越高，產物熱穩定性越差。
本發明的目的是提供一種生產具有好的熱穩定性的低熔六溴環十二烷產物的方法。這一個和其它目的可以通過以下對所要求的多個過程和產物的描述更好地理解。發明本發明提供的方法包括在1，4-二噁烷和水基溶劑的存在下，環十二碳三烯在占反應物料液態部分總重量0.5-30重量％的溴離子存在下溴化。
通過隨后的描述和所附的權利要求可以更清楚地了解本發明的其它具體實施方式
、優點和特點。
發現通過使用1，4-二噁烷-水溶劑，在反應終點，四溴環十二烯含量降低，低于所回收六溴環十二烷產物的約1.5重量％(于此使用的四溴環十二烯、六溴環十二烷的異構體和副產物雜質的重量％除特別說明之外都基于所回收六溴環十二烷產物中所有組份的總重量)。這樣溴化劑，如溴也可以更好地利用。這些優點都歸結于1，4-二噁烷-水溶劑在反應中相對惰性，并且四溴環十二烯在反應溫度下，如20-50℃之間，在該溶劑中的溶解度較大。反應中絕大部分的四溴環十二烯留在溶液中，隨反應時間的延長或在加熱下，這些溴化不充分的物種可以繼續溴化生成六溴環十二烷。此外，含水1，4-二噁烷與溴化劑之間相對反應性較弱，較少生成副產物雜質，因而反應中更多的溴化劑可促進四溴環十二烯繼續溴化生成六溴產物。此外，六溴環十二烷相對不溶于本發明的1，4-二噁烷-水溶劑中，因此沉淀回收之后因殘余在母液中而造成的損失較少。因四溴環十二烯的全溴化，收率可以提高。
含水的1，4-二噁烷溶劑體系可以削弱雜質的形成，并促進四溴環十二烯的全溴化，但此體系得到的γ-異構體的含量并不太高。通常，γ-異構體的含量為大約50重量％，該重量％是基于反應物料中溴化的環十二碳三烯的總重量。發現如果反應物料的液態部分中溴離子的含量在0.5-30重量％之間，優選在3-30重量％之間，基于相同基準的γ-異構體的含量會提高到65-75重量％。溴離子的含量最優選在4-13重量％之間。溴離子的重量％是基于反應物料液態部分的總重量。盡管本發明并不局限于任何理論，但從理論上講，溴離子可以與溴等溴化劑形成絡合物，并且所形成的絡合物選擇性地促進空間位阻的中間體溴化形成γ-異構體。因而有利于形成γ-異構體。
本發明方法與現有過程在操作和設備方面很相似，不同點在于本方法使用含水的1，4-二噁烷溶劑體系，并在反應物料的液態部分中使用較高含量的溴離子。
溴化劑優選液溴，并以此形態加入反應器。但在本發明范圍內，溴也可以原位生成。例如，溴化氫可以與氧化劑如過氧化氫一起加入反應器，氧化劑可以使溴化氫轉化成Br2。由于溴化氫是本發明特有的溴離子的很好的來源，因而這種操作方式很吸引人，所提供的溴化氫可同時滿足Br2和溴離子的需求。使用的Br2和溴離子質量必須過關，基本不含雜質。商品級的這兩種化合物通常都適用。
環十二碳三烯也要有較好的質量，絕大多數商品級的此化合物都可以使用。常見的環十二碳三烯的分子構型為1，5，9-順，反，反-環十二碳三烯。但環十二碳三烯的實際構型對本發明的實施并不重要。
定量地講，環十二烷和溴化劑用量的關系基本上是按化學計量關系生成六溴環十二烷。因此，如果溴化劑是Br2，每摩爾環十二碳三烯使用三摩爾Br2。但如果溴化劑只含有單溴組份，則每摩爾環十二碳三烯使用六摩爾溴化劑。如果按以上描述使用溴化氫原位生成Br2，也需使用6∶1的比例。優選溴化劑稍微過量。相對于化學計量，過量約10％以下較合適，優選過量2-8％，更優選過量2-7％。溴化劑可以按以上描述過量10％，但由于沒有明顯益處，這不是優選的。
本發明的含水的1，4-二噁烷溶劑最優選不含或含很少醇或反應性物種，這些物質含量少于5重量％，含至少約50重量％的1，4-二噁烷和不多于約40重量％的水。最優選的水和1，4-二噁烷溶劑是含約40重量％以下的水和99-60重量％的1，4-二噁烷的溶劑。最優選的水和1，4-二噁烷溶劑含約20重量％以下的水和95-80重量％的1，4-二噁烷。對于上述溶劑，重量百分比基于溶劑體系中所有組份的總重量。構成混合溶劑的1，4-二噁烷組份優選使用商品級試劑，更優選含至少95重量％的1，4-二噁烷。最優選溶劑組份含至少98重量％的1，4-二噁烷。
溶劑相對總環十二碳三烯進料的重量比的范圍通常在約30∶1-2∶1之間，優選重量比的范圍在9∶1-3∶1之間。最優選重量比的范圍在5∶1-4∶1之間。溶劑的重量是指反應物料中水和1，4-二噁烷的總重量。
如果本發明的溶劑中醇或其它反應物種的含量足夠大，以至喪失使用含水和1，4-二噁烷溶劑時的反應優點，這是不允許的。優選本發明的溶劑中基本不含醇或其它反應性物種。所謂反應性物種是指反應中反應性能高于二噁烷的物種。
上述本發明的水和1，4-二噁烷溶劑在反應中相對惰性，它們沒有現有技術中醇溶劑的反應特性。上述本發明的溶劑優選含95+重量％的水和1，4-二噁烷的混合物，意味著還可以含有其它溶劑組份，如脂族醚、酯、腈、硝基烷烴、芳烴和鹵代烴，只要這些溶劑組份的存在不明顯削弱使用水和1，4-二噁烷溶劑帶來的益處。優選這些其它溶劑的含量不超過溶劑總重量的約5重量％，最優選不超過溶劑總重量的約1重量％。
溴離子源在反應條件下溶于反應物料中，并在此條件下生成溴離子而得到反應物料中的溴離子。典型的溴離子源是堿金屬溴鹽，堿土金屬溴鹽，有機溴鹽和以上一種或多種物質的混合物。優選的是溴化氫、溴化鋰、溴化鈉或它們的混合物。溴化氫可以直接加入反應物料中，或與溶劑一起使用。例如溶劑體系可以由1，4-二噁烷和溴化氫水溶液得到，也可以從上一釜的母液循環得到，該母液含先前直接加入的溴化氫和/或反應物料中一些物質溴化后原位得到的溴化氫。如果溴離子源是溴化鋰或溴化鈉，就直接加入反應物料中。溴離子源的特性對本發明的過程并不重要，只要它不對反應有副作用，并能有效地提供所需的溴離子。溴離子也可以通過化學或電化學作用原位產生。
本發明過程的實施優選在反應器中首先加入1，4-二噁烷和水溶劑，并選擇性地但優選地加入溴離子。優選向該初始進料中預先加入部分溴化劑，該預先進料要計入本過程所使用的溴化劑總重量中。再向反應器中加入環十二碳三烯和其余的溴化劑。在環十二碳三烯和溴化劑進料過程中，反應物料的溫度保持在0-80℃之間，優選低于或等于約60℃。更優選溫度維持在20-60℃之間。最優選溫度維持在20-55℃之間。溫度明顯高于約80℃時，即使有溴離子的存在也不利于γ-異構體的形成。反應壓力并不苛求，優選接近大氣壓或大氣壓。
如果在環十二碳三烯和主要的溴化劑進料之前向反應器預先加入部分溴化劑，預先進料的量優選占過程所使用溴化劑總重量的1-10％。更優選占溴化劑總重量的2-7％。
優選環十二碳三烯和溴化劑的進料至少部分是同時進行。最優選兩種物料進料時間基本同時，至少80+％的時間相同，如果完全相同則最佳。優選環十二碳三烯和溴化劑的進料從相鄰但空間間隔的點單獨但同步地加入。溴化劑和/或環十二碳三烯可選擇性地加入混合物的循環回路中，而不直接加入反應器。從經濟角度講，優選試劑能直接注入反應器。盡管最好環十二碳三烯和溴化劑能部分同時進料，但也可以先加入所有溴化劑或環十二碳三烯，然后再加入其它試劑。后面的進料方式盡管也可以使用，但并是優選的，因為這樣會形成反應熱點，導致產品質量和操作問題。總之，環十二碳三烯和溴化劑的進料優選在反應物料表面的液面下，即在反應物料表面下幾英寸。反應物的進料優選都采用噴射進行，使得混合更容易快捷。任何能提供所需混合量的噴射速度都可以采用，如在0.3-10英尺/秒的范圍。總之反應器還要提供攪拌，目的在于反應物的充分混合。
環十二碳三烯和溴化劑進料完畢后，反應物料通常形成淤漿，其含六溴環十二烷(沉淀和溶質)、1，4-二噁烷和水溶劑、溴離子、未反應的溴和部分溴化的環十二碳三烯(沉淀和溶質)，后者主要是四溴環十二烯，占5-15重量％(該重量％基于那時反應物料中所含的溴化的環十二碳三烯的總重量)。絕大多數的部分溴化的環十二碳三烯是在液相反應物料中的溶質。反應物料的固相是易于回收的六溴環十二烷的沉淀產物，其含少量上述的四溴環十二烯。
從本發明中任一過程的經濟考慮，對于任何實施者都希望把至少部分溴化不充分的環十二烯轉化為六溴環十二烷。對反應物料進行簡單的加熱可以使反應物料中大量的四溴環十二烯溶質轉化成六溴環十二烷，并幾乎完全形成六溴環十二烷沉淀析出。加熱步驟對于本發明的過程沒有明顯的不利作用，因為惰性的1，4-二噁烷和水溶劑不會與反應物料中的組份反應，而當溶劑中含如醇等反應性物種時就會有類似的反應。因此，本發明溶劑的優點是可以無需進一步提純，如重結晶，就能得到高純產物，沒有或極少含由溶劑衍生的副產物，也沒有或極少含四溴環十二烯。而提純步驟對于使用如醇等反應性溶劑體系是必須的。
最后的加熱步驟優選不擾動反應物料。只需簡單讓反應物料留在反應器中，并加熱適當的時間。合適的反應物料溫度在70-90℃之間，優選在70-80℃之間。反應物料維持在較高溫度一段時間，這樣可將一定量的四溴環十二烯轉化成六溴環十二烷。通常熱處理溫度保持的時間在1-120分鐘之間，優選在1-60分鐘之間。當反應物料中四溴環十二烯含量較低時加熱的時間可以較短，而當反應物料中四溴環十二烯含量較高時加熱的時間可以較長。如果不經熱處理步驟所回收的六溴環十二烷中四溴環十二烯含量比期望的高，則使用熱處理步驟。
根據分配給反應物料最后加熱步驟的成本和加工時間的成本，可以讓反應物料保持在環境溫度更長的時間使得殘余的四溴環十二烯轉化成六溴環十二烷。但此技術通常從經濟角度并不有利。
最終的熱步驟之后，或當沒有最終步驟時溴化劑或環十二碳三烯進料完畢之后，反應物料優選冷卻到約為環境溫度。隨后用常規方法分離反應物料的液相和固相，如通過離心、傾析或過濾。最后對分離的固相，即六溴環十二烷沉淀產物簡單水洗得到最后的六溴環十二烷產物。但是優選六溴環十二烷沉淀產物使用1，4-二噁烷或1，4-二噁烷和水的混合物洗滌。優選六溴環十二烷沉淀產物使用1，4-二噁烷和水的混合物洗滌，混合物中含50-100重量％的1，4-二噁烷，其余為水。如需除去沉淀中的酸性組份，如溴化氫，沉淀最好用接近中性的稀堿洗滌，如氨水。所有洗滌完畢之后，洗滌后的沉淀在90-115℃的溫度下干燥。
將母液、洗液和無法過濾的沉淀循環到下次反應可以提高六溴環十二烷產物的收率。
本發明的過程能以間歇式、半連續或連續的方式運轉。
本發明的最終六溴環十二烷產物無需重結晶，即無需為了提純而再次溶解和結晶。優選本發明的六溴環十二烷產物所含的α-異構體的含量不超過約25重量％，β-異構體的含量不超過約20重量％，γ-異構體的含量不少于約65重量％，和四溴環十二烯的含量不超過約2重量％，最優選不超過約1.5重量％。更期望本發明的六溴環十二烷產物所含的α-異構體的含量在10-20重量％之間(優選在14-19重量％之間)，β-異構體的含量在7-16重量％之間(優選在10-13重量％之間)，γ-異構體的含量在65-80重量％之間(優選在65-75重量％之間)，和四溴環十二烯，如有，含量不超過約1.5重量％，優選不超過1.0重量％。更優選四溴環十二烯的含量低于約0.5重量％，最優選在0.01-0.4重量％之間。就此而論，此處所有產品組成的分析測定(以重量百分比計)采用以下步驟六溴環十二烷異構體的比例和四溴環十二烯雜質的檢測都通過高壓液相色譜進行。樣品溶于四氫呋喃/乙腈溶劑中，濃度為10毫克/毫升。將該稀溶液注入20℃下的Zorbax ODS 4.6mm×250mm柱中。洗脫液是乙腈/水，80/20，體積/體積，流速為1毫升/分鐘。由Hitachi L-4000紫外檢測器在200納米處檢測。采用HewlettPackard 3396A積分儀記錄并積分。所有組份的響應因子假設相同。三個六溴環十二烷異構體的保留時間是α-異構體(12.1分鐘)，β-異構體(13.6分鐘)，和γ-異構體(19.3分鐘)。四溴環十二烯異構體的值為13.6-19.3分鐘之間所有峰面積的總和。
按本發明方法生產的六溴環十二烷產物用差示掃描量熱DSC測定的初始熔點為165-180℃，最終熔點為約175-200℃。優選初始熔點范圍在170-180℃之間，(六溴環十二烷產物由于是立體異構體和雜質的混合物，沒有較窄的熔程，熔點的范圍很寬，有10-30℃。這一現象在現有技術中也很突出)。在帶DCS-25的Mettler TC-11調節器上測定DSC熔點。準確稱量10毫克的產物加入帶蓋的40微升的鋁坩堝中。儀器的條件如下起始溫度120℃，升溫速率2℃/分鐘，最終溫度210℃。從熔點曲線的前部的拐點作切線到外推基線而計算得到初始熔點。
本發明的六溴環十二烷產物中α-異構體和β-異構體的含量較高，仍保持優異的熱穩定性。本發明的六溴環十二烷產物由于受熱而排出的溴化氫少于其它異構體比例類似的六溴環十二烷產物。例如，使用傳統醇基溶劑體系得到的六溴環十二烷產物在160℃加熱30分鐘產生的溴化氫大于1000ppm。本發明的六溴環十二烷產物在相同條件下產生的溴化氫小于400ppm。優選的本發明的六溴環十二烷產物產生的溴化氫小于100ppm。生成的溴化氫的測定通過將產物的樣品加熱，吸收加熱中生成的尾氣，再滴定所吸收的氣體得到溴化氫的含量。
更詳細地講，首先稱出2.00±0.01克樣品，裝入20×150毫米的配衡試管。三個250毫升側臂濾瓶分別裝有150-170毫升含酚酞(2％w/v的3A乙醇溶液)的0.1N氫氧化鈉(足夠完全覆蓋玻璃料)，并用Viton橡膠管連成一串。第一個濾瓶與燒瓶相連。這使得樣品加熱產生的酸性氣體可以通過氫氧化鈉水溶液，因而溴化氫被吸收。帶樣品的試管裝有2#氯丁橡膠塞，帶0.16厘米(1/16”)的入口和7毫米的出口用于裝配特氟隆管。試管中的樣品先用氮氣吹掃(流速＝0.5SCFH)5分鐘。試管放入硅油浴(160℃)中，使樣品被完全浸沒，加熱30分鐘。帶樣品的試管從油浴中取出，再用氮氣吹掃5分鐘。裝熱解樣品的試管取出并用干凈的空試管替代。該試管用氮氣吹掃，放入鹽浴中5分鐘趕出所有殘余的溴化氫。
最后的吹掃完畢后，試管和所有管線都用去離子水淋洗，淋洗中試管保持用氮氣吹掃。淋洗從最后的收集瓶開始，再回到第一個。淋洗液加入瓶中。合并各瓶中的溶液，定量地轉移，隨后再用去離子水淋洗。
瓶中的溶液取樣后用帶銀聯合電極的Metrohm716滴定儀滴定。每一樣品用1∶2的硝酸∶去離子水溶液酸化，使pH小于7，再用標準硝酸銀溶液滴定至電位等當點。滴定所用參數如滴定儀手冊所推薦。操作者可根據自己的判斷調節參數。重復測定，結果以ppm計。
計算ppm HBr＝(Ep mL*Ntitrant*HBr分子量*1,000,000)/(樣品重量*1000)其中Ep＝終點的體積，mL和Ntitrant＝硝酸銀的當量濃度本發明的六溴環十二烷產物適合用作熱塑配方的阻燃劑。如它們適用于耐沖擊聚苯乙烯，海綿聚苯乙烯，擠出的聚苯乙烯，聚丙烯和熱固性環氧樹脂。這些產物也可用于紡織、涂料和熱熔物。在上述應用中，可以使用傳統的填料，也可以使用常見量的傳統添加劑，如增效劑、抗氧劑、顏料、填料、酸性清洗劑和紫外穩定劑。優選本發明的六溴環十二烷產物用作填料時用量在0.8-3重量％之間，該重量％是基于熱塑配方的總重量。
以下實施例，其中所有的份和比例除特別說明外都以重量計，用于說明本發明的過程。這些實施例并不打算限制，也不應被用于限制本發明的范圍。
下表給出實施例1的過程得到的六溴環十二烷產物的分析。表還同時給出傳統的使用異丁醇作溶劑得到的六溴環十二烷產物的分析。
表HBCD產物分析實施例1的HBCD產物傳統醇過程的HBCD產物α-異構體 16.3重量％ 13.1重量％β-異構體 12.3重量％ 6.1重量％四溴環十二烯 0.2重量％ 4.7重量％γ-異構體 71.1重量％ 75.5重量％總HBCD*99.7重量％ 94.9重量％熔點**181-194181-195*總HBCD是六溴環十二烷產物中所有的六溴環十二烷含量**測定的目測熔點，以℃計
權利要求
1.一種生產六溴環十二烷的方法，該方法包括在由1，4-二噁烷和水組成的溶劑中在0.5-30重量％的溴化物存在下將環十二碳三烯溴化，該重量％是基于反應物料液態部分的總重量。
2.根據權利要求1的方法，其中的溴離子源于選自由堿金屬溴鹽，堿土金屬溴鹽，有機溴鹽和以上任意兩種或多種物質的混合物所組成的組中的溴源。
3.根據權利要求2的方法，其中的溴離子源于選自由溴化氫、溴化鈉、溴化鋰或以上任意兩種或多種物質的混合物所組成的組中的溴源。
4.根據權利要求2的方法，其中的溴源選自溴化氫、溴化鋰或二者的混合物。
5.根據權利要求2的方法，其中的溴源是溴化氫。
6.根據權利要求1的方法，其中溴離子的含量在3-30重量％的范圍內。
7.根據權利要求1的方法，其中1，4-二噁烷和水溶劑所含水不超過約40重量％，該重量％是基于溶劑的總重量。
8.根據權利要求7的方法，其中1，4-二噁烷和水溶劑含低于約20重量％的水和80-95重量％的1，4-二噁烷。
9.一種生產六溴環十二烷的方法，該方法包括在1，4-二噁烷和水溶劑中將環十二碳三烯溴化。
10.根據權利要求9的方法，其中1，4-二噁烷和水溶劑所含水不超過約40重量％，該重量％是基于溶劑的總重量。
11.根據權利要求9的方法，其中1，4-二噁烷和水溶劑含低于約20重量％的水和80-95重量％的1，4-二噁烷。
12.一種生產六溴環十二烷的方法，該方法包括將環十二碳三烯在一種溶劑中溴化，該溶劑由1，4-二噁烷和水組成，并且其中醇或反應性物種的含量低于5重量％。
13.根據權利要求12的方法，其中所述溶劑含有不超過約40重量％的水，該重量％是基于溶劑的總重量。
14.根據權利要求13的方法，其中所述溶劑含低于約20重量％的水和80-95重量％的1，4-二噁烷。
15.一種沒有經過重結晶的產物，其含不高于約25重量％的六溴環十二烷的α-異構體，不高于約20重量％的六溴環十二烷的β-異構體，不低于約65重量％的六溴環十二烷的γ-異構體，和不高于約2重量％的四溴環十二烯，并且在160℃加熱30分鐘之后生成可測定的基于受熱產物的總重量為不高于約400ppm的溴化氫。
全文摘要
本發明涉及六溴環十二烷產物的生產,該過程包括在1,4－二噁烷和水基溶劑的存在下,環十二碳三烯在液相反應物料中含0.5－30重量%的溴離子存在下溴化。如果需要可選擇在結束步驟進行補充反應熱處理以提高過程收率。六溴環十二烷產物無需重結晶,并且四溴環十二烯雜質的含量不超過1.5重量%。
文檔編號C07C23/02GK1341088SQ00804117
公開日2002年3月20日 申請日期2000年2月15日 優先權日1999年2月22日
發明者約翰·K·肯德爾, 杰弗里·T·阿普林 申請人:阿爾伯麥爾公司