專利名稱：低熔點烷基苯醚磺酸摻混物的制作方法
技術領域：
本發明涉及表面活性劑和組合物，還涉及用于制備具有良好操作性能的濃縮中間體的方法。
液體的流變性質是一各重要的考慮因素。液體產品具有適宜的粘度將使其(a)以可接受的形式使用或(b)方便地進入調節體系，以進一步調節粘度至適于應用的有用值。用于液體摻混物中的組分的實用性會受到粘度的影響；并且，在這一點上，所生產的具有高濃縮的烷基苯醚磺酸具有相當高的液體粘度。DOWFAXTM表面活性劑(DOWFAX為陶氏化學公司的商標)為來源于烷基苯醚磺酸的很好的實例。高濃縮烷基苯醚磺酸的固體濃度為60-95％，并被表示為高活性酸，或在本文中以HAA表示。在某些HAA中，可通過稀釋將高粘度調節至可接受的程度，其它的HAA(例如DOWFAX洗滌劑酸)顯示出在40-80％固體含量范圍內表觀液晶區域。液晶區域的特征在于，非常高的粘度(大于1,000,000厘泊)，相應地，對于方便操作來說，物質在溫度低于40℃時太粘。當將物質加熱以便使其粘度可接受時，除了優選用于該溫度下進行安全操作的相當昂貴的摻混環境以外，從安全操作考慮物質又不幸太熱。如前所述，DOWFAX表面活性劑為來片烷基苯醚磺酸的產品的優良實例。DOWFAX表面活性劑每一分子具有兩個離子電荷。每一個分子由在苯醚主鏈上的一對磺酸基團組成。這種雙電荷密度極大地使在該分子族中產生優異的溶解化作用和偶聯作用。DOWFAX表面活性劑在濃電解質中具有優異的溶解性能和穩定性能，并且耐氧化和熱降解。根據具體的表面活性劑不同，DOWFAX表面活性劑具有包含6-16個碳原子的直鏈或支鏈烷基基團的疏水基團。DOWFAX表面活性劑的實際應用是在紡織品染色、聚合物乳液加工、農業化學品生產和(作為添加劑)清潔流體制劑。
在有些時候，人們希望能夠以濃縮產品形式出售高活性酸，在中和之前進行配制，從而減少表面活性劑產品含水組分的貨運和處理成本；但是，(a)在室溫下向HAA中加入水通常并不方便，因為HAA在室溫下是高粘度的；(b)對大多數表面活性劑產品的消費者來說，并不能便利地利用安全處理熱HAA的摻混環境。因此，目前還未能實現由在室溫下能夠使HAA摻入水中有效地解決貨運和處理和在安全性方面的效益。人們需要的是在室溫下具有有用粘度的HAA能夠在室溫下加至水中。通過提供HAA制劑實施方案和其制劑的配制方法，本發明解決了這一問題，從而提供了在室溫下具有相對較低粘度的HAA。
按照本發明，在烷基苯醚磺酸摻混物中混入一種羧酸鏈鏈長為1-12的脂肪酸，使混合物中脂肪酸的含量為5-50wt％，可有利地控制烷基苯醚磺酸摻混物在室溫下的粘度。如下詳細描述了優選實施方案1-一種控制烷基苯醚磺酸粘度的方法，其特征在于包括下述步驟在烷基苯醚磺酸摻混物中混入一種鏈長為1-12的羧酸鏈的脂肪酸，使混合物中脂肪酸的含量為5-50wt％。
2-一種烷基苯醚磺酸摻混物的制備方法，其特征在于包括下述步驟將甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸(pentanoic acid)、纈草酸(valericacid)、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一酸或十二酸混入與烷基苯醚的混合物中，以提供脂肪酸的量為5-50wt％，烷基苯醚特征如下， 其中，R為具有6-16個碳原子的烷基；和用磺化劑磺化所述混合物。
3-一種烷基苯醚磺酸摻混物，其具有5-50wt％的羧酸鏈長為1-12的脂肪酸。
4-一種甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、纈草酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一酸或十二酸的混合物組合物，在混合物組合物中包含5-50wt％的脂肪酸；和以下特征的烷基苯醚
其中，R為具有6-16個碳原子的烷基。
參看附圖，
圖1顯示了各種含量的辛酸對DOWFAX烷基苯醚磺酸表面活性劑摻混物粘度的影響。
圖2顯示了各種含量的辛酸對高粘度范圍內DOWFAX烷基苯醚磺酸表面活性劑摻混物粘度的影響。
圖3顯示了乙酸、戊酸、辛酸和癸酸對DOWFAX烷基苯醚磺酸表面活性劑摻混物粘度的影響。
圖4顯示了水、DOWFAX洗滌劑酸(Detergent Acid)和脂肪酸(乙酸和辛酸)的重要液晶相區域的三相圖。
在優選實施方案的進一步的詳細討論中，烷基苯醚磺酸化合物表面活性劑為使用AICl3作為催化劑進行的烯烴與苯醚的Friedel-Crafts反應的產物，如式I所述， 苯醚過量并循環使用。反應產生了單烷基苯醚和二烷基苯醚的混合物。單烷基化與二烷基化的比例可根據產物的最終用途優化。
該方法中的下一步是使烷基化物與磺化劑進行反應。該反應(式II)是在溶劑中進行，以稀釋反應物并作為對用于反應中的SO3的稀釋
按照式III-VI，該反應通常產生單磺酸化合物和二磺酸化合物。二磺化的程度取決于產品的最終用途。通常，二磺化水平為約80％。在工業化反應混合物中的主要成分為式IV的單烷基苯醚二磺酸化合物(MADS)，以及式III單烷基苯醚單磺酸化合物(MAMS)、式V的二烷基苯醚單磺酸化合物(DAMS)，以及作為剩余物的式VI的二烷基苯醚二磺酸化合物(DADS)。式III 式IV 式V 式VI 烷基苯醚磺酸化合物和其常規制備方法是公知的，為描述本發明，以下給出參考文獻。制備和處理的代表性方法公開于美國專利2,990,375、3,264,242、3,634,272、3,945,437和5,015,367。可工業化應用的主要(大于85％)二磺酸化合物(如上所述的DADS和MADS)，并且是單和二烷基化合物的混合物，二烷基化的百分比(如上所述的DADS和DAMS)為5-25％，而單烷基化(如上所述的MAMS和MADS)的百分比為75-95％。更典型的是，工業上可采用的是85％的單烷基化合物和15％的二烷基化合物。
Steinhauer等教導的傳統方法(美國專利2,990,375)列出了多個步驟，第一步包括通過以下方法制備烷基苯醚使烯烴或烯烴鹵化物如三聚丙烯、四聚丙烯、五聚丙烯或月桂基溴與苯醚在Friedel-Crafts催化劑存在下進行反應，反應溫度為50-100℃。將反應混合物用水洗滌以除去催化劑，進行相分離，將富含有機物的相進行蒸餾，得到由單烷基化苯醚和二烷基化苯醚的混合物組成的餾分。通過調節反應物的相對比例來控制每一苯醚分子中烷基取代基的數量。或者，進行蒸餾以將單烷基化和二烷基化苯醚相互分離并與低或高沸點成分分離，此后，可將單烷基化和二烷基化苯醚餾分以所需比例合并。
隨后，在惰性溶劑中，使單烷基化和二烷基化苯醚的混合物與磺化劑反應，磺化劑例如為氯代磺酸、硫酸或三氧化硫。
目前的常規方法是在AlCl3存在下使6-16個碳原子的不飽和烴如α-烯烴與苯醚反應。在AlCl3存在下18-30碳原子的高級α-烯烴與苯醚的反應將會為將來實現表面活性劑的需求提供一定程度的保證。單烷基化與二烷基化間的比例受烯烴與苯醚的比例控制。將循環使用的過量苯醚進行純化和重新使用。反應的速度和產率受催化劑用量和烷基化溫度的控制。溫度過高以及催化劑用量過量將使二烷基化和三烷基化程度增大。而低溫將導致烯烴轉化率低。濃度、催化劑和溫度的比例對于保持反應產物在整個生產過程中的均勻性是非常關鍵的。從處理物流中除去催化劑，然后用過量的苯醚汽提粗產品反應混合物。在磺化反應之前，可選擇性地進行其它純化過程。
磺化反應一般在溶劑中進行。溶劑的作用是使磺化劑均勻分布，防止局部燃燒和反應產物損失，并且作為除熱介質用來控制反應的溫度。目前的工業化方法采用二氧化硫、二氯甲烷或空氣作為反應溶劑。空氣磺化法省去了除去和再循環液體反應溶劑的需要，并導致就地生成SO3。液體溶劑要求使用液體SO3，其在加至磺化反應器之前稀釋成溶劑。三氧化硫和氯代磺酸為兩種最普通的磺化劑。
磺化后，(1)從稀釋劑中分離出磺化劑，(2)將無水酸(HAA)用水進行稀釋，和(3)用堿如氫氧化鈉選擇性地對稀釋后的酸進行中和。將產品按照消費者的需要以筒裝或散裝裝運形式進行包裝和出售。
高粘度的濃縮HAA得自與液晶相關的性質。這種作用在疏水鏈長超過6時開始，在鏈長度為16的觀察樣品中增加顯著，并且預期有更大程度的擴展，導致諸如可能通過18-30碳原子高級α-烯烴與苯醚反應的情形出現。因此，非常希望液晶分裂劑或結晶結構破壞劑作為添加劑用來在有用的HAA固體范圍中具有有用的粘度(即60-95％固體范圍)。為此，非常希望在摻混物中的其它組分能夠破壞高活性酸(High Actives Acid)(HAA)的液晶結構，同時不會賦予形成的摻混物以不想要的性質。因而，二甲基甲酰胺(DMF)和甲基甲酰胺(MF)有效地破壞用于形成DOWFAX表面活性劑的烷基苯醚磺酸摻混物中的液晶結構；但因據稱會導致健康問題，DMF和MF并不受歡迎。
業已發現，向高濃度表面活性劑磺酸中加入脂肪酸如辛酸或月桂酸可極大地降低表面活性劑的粘度，并改善HAA的處理特性。采用這種添加劑以形成特定的摻混物使得能夠生產和使用濃酸形式的這些表面活性劑。
在另一個實施方案中，在磺化之前使脂肪酸與烷基醚混合也能降低表面活性劑粘度，并改善HAA材料中的處理特性。
如參考在實施例和附圖中的樣品數據所描述的那樣，甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、纈草酸、己酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一酸和十二碳(月桂)酸均有利于降低HAA制劑的粘度。
采用Brookfield可編程電流計(HDAV-III型)測量DOWFAX酸樣品的粘度。所采用的軸尺寸為SC4-21。在40℃下測量樣品的粘度，該溫度下，Thermosel溫度控制是穩定的。
將大約8mL的樣品放置在電流計的室中。將軸插入室中以使樣品覆蓋軸柄1/8英寸。將該室放置在溫度控制段中，使軸與電流計相連。使電流計自動回零。以1RPM的速度開始攪拌，使樣品的溫度平衡10分鐘。10分鐘后，停止馬達，使樣品靜置5分鐘，然后再啟動馬達。在軸進行5次循環后讀取讀數。增加攪拌并記錄轉矩，直至儀表上的可應用轉矩范圍超出。采用以下的方程將轉矩轉化成粘度，單位為cP粘度＝100/RPM*TK*SMC*轉矩轉矩常數(TK)＝2
軸乘積常數(SMC)＝5表1羧酸添加劑在DOWFAX洗滌劑表面活性劑中結構-粘度改善的特性[9.1wt％羧酸，85.5wt％DOWFAX洗滌劑，5.4wt％水]羧酸 粘度，cP俗名(系統命名)(@40.8℃)蟻酸(甲酸)7030醋酸(乙酸)5847丙酸(丙酸)4965丁酸(丁酸)5227纈草酸 (戊酸)4970己酸(己酸)6333庚酸(庚酸)6290辛酸(辛酸)9360壬酸(壬酸)9120癸酸(癸酸)15820月桂酸 (十二碳酸)18040
某些樣品(a)表現出具有高粘度的液晶性質和(b)轉化成稠度上固體樣。這些樣品通常顯示出粘度超過電流計的測量上限(1,000,000cP)，并且，這些樣品在附圖中顯示出具有粘度1,000,000cP。為進行比較，在圖1和圖2中顯示出不含羧酸的SOWFAX洗滌劑酸的性質(“0wt％OA”)。
隨固體含量在69％-90％固體范圍內降低(取決于具體的辛酸濃度)，圖1中液晶相開始發生粘度迅速增加。僅在30％辛酸處明顯抑制液晶相。
圖3的數據顯示出在5wt％脂肪酸濃度下脂肪酸鏈長度對粘度降低的高度有效性。
圖4的三相圖顯示出對于水、DOWFAX表面活性劑酸和兩種脂肪酸(乙酸和辛酸)的重要液晶相區域。相邊界表明，在室溫和環境壓力下，粘度測量值為1,000,000cP。高粘度區域表明了向所述實施方案的烷基苯醚磺酸表面活性劑和脂肪酸摻混物中添加水方法的重要性。應當注意，使HAA與水成功合并需要根據相控制，按照圖4所示注意組分濃度的變化。為此，在使用高濃度HAA以產生使用和銷售的表面活性劑時，應將烷基苯醚磺酸表面活性劑酸/脂肪酸混合物加入水中；不應將水加至烷基苯醚磺酸表面活性劑酸/脂肪酸混合物中。因此，參看圖4，由于用水稀釋HAA將影響進入液晶區域，將水加至烷基苯醚磺酸表面活性劑酸/檸檬酸混合物中可能會引起混合物中形成大量液晶，并使混合物在使用時太粘。
在所述實施方案中采用脂肪酸的有利結果表明，在可以考慮的實施方案摻混物中可考慮使用脂肪醇、脂肪胺或甚至C6-C18的直鏈烷烴，并進行實驗研究。
權利要求
1.一種控制烷基苯醚磺酸粘度的方法，其特征在于包括下述步驟在烷基苯醚磺酸摻混物中混入一種羧酸鏈長為1-12的脂肪酸，使混合物中脂肪酸的含量為5-50wt％。
2.一種烷基苯醚磺酸摻混物的制備方法，其特征在于包括下述步驟將甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、纈草酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一酸或十二酸混入與烷基苯醚的混合物中，以提供脂肪酸的量為5-50wt％，烷基苯醚特征如下， 其中，R為具有6-16個碳原子的烷基；和用磺化劑磺化所述混合物。
3.根據權利要求2的方法，其中，在所述混合步驟中，將多種所述脂肪酸與所述烷基苯醚摻混物混合。
4.一種烷基苯醚磺酸摻混物的制備方法，其特征在于包括下述步驟將甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、纈草酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一酸或十二酸混入與烷基苯醚磺酸氧化物的混合物中，以提供脂肪酸的量為5-50wt％，烷基苯醚磺酸摻混物特征如下， 其中，R為具有6-16個碳原子的烷基。
5.根據權利要求4的方法，其中，在所述混合步驟中，將多種所述脂肪酸與所述烷基苯醚磺酸氧化物混合。
6.根據權利要求4或5的方法，其中，在混入所述脂肪酸之前烷基苯醚磺酸摻混物的特征在于 75-95wt％的 大于85wt％的
7.根據權利要求2或3的方法，其中，在混入所述脂肪酸之前烷基苯醚摻混物的特征在于5-25wt％的 75-95wt％的
8.一種烷基苯醚磺酸摻混物，其具有5-50wt％的羧酸鏈長為1-12的脂肪酸。
9.一種混合物組合物，其包含甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、纈草酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一酸或十二酸，在混合物組合物中脂肪酸含量為5-50wt％；和包含以下的烷基苯醚 其中，R為具有6-16個碳原子的烷基。
10.根據權利要求9的混合物組合物，其具有多種所述的脂肪酸。
11.一種烷基苯醚磺酸摻混物，其包含甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、纈草酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一酸或十二酸，在混合物組合物中脂肪酸含量為5-50wt％；和包含以下特征的烷基苯醚磺酸 其中，R為具有6-16個碳原子的烷基。
12.根據權利要求11的摻混物，其具有多種所述的脂肪酸。
13.根據權利要求11或12的摻混物，其中，不考慮所述脂肪酸的重量，烷基苯醚磺酸摻混物的特征在于， 大于85wt％的
14.根據權利要求2或3的方法，其中，不考慮所述脂肪酸的重量，烷基苯醚摻混物的特征在于，5-25wt％的 75-95wt％的
15.一種表面活性劑的制備方法，其特征在于包括下述步驟將甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、纈草酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一酸或十二酸與烷基苯醚混合，使脂肪酸在混合物中的量為5-50wt％，烷基苯醚特征如下， 其中，R為具有6-16個碳原子的烷基；將所述混合物用磺化劑磺化；將磺化后的混合物摻混入水中；和中和水與磺化后混合物的摻混物。
16.一種表面活性劑的制備方法，其特征在于包括下述步驟將甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、纈草酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一酸或十二酸與烷基苯醚磺酸摻混物混合，使脂肪酸在混合物中的量為5-50wt％，其特征在于，5-25wt％的 75-95wt％的 大于85wt％的 將磺化后的混合物摻混入水中；和中和水與磺化后混合物的摻混物；其中，R為具有6-16個碳原子的烷基。
全文摘要
本發明涉及用于表面活性劑如含DOWFAX表面活性劑的有用的粘度下提供烷基苯醚磺酸摻混物的方法和組合物。低粘度烷基苯醚磺酸摻混物是這樣制備的:使羧酸鏈長為1－12的脂肪酸(例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、纈草酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一酸或十二酸)混入烷基苯醚磺酸反應產物中,以使脂肪酸在混合物中的含量為5－50wt%。
文檔編號C07C53/08GK1365299SQ00810905
公開日2002年8月21日 申請日期2000年6月30日 優先權日1999年7月30日
發明者D·E·沃利克, T·J·加拉格斯 申請人:陶氏化學公司