專利名稱：氧化物及其制備方法
技術領域：
本發明涉及這樣一種氧化物，該氧化物含有元素硅和鈦而且還含有至少兩種不同二氧化硅相，其中之一為非晶相以及至少一種為具有沸石結構的晶相，其中所說的氧化物不含硅—碳鍵。本發明還涉及制備這種氧化物的方法以及所說的氧化物作催化劑的用途。
多孔的氧化物材料被用于各種技術和工業生產中。可以特別提到的是具有沸石結構的氧化物。優選的應用領域，尤其是例如這些材料用作催化劑的催化工藝之中。
在這些方法的某些方法中，那些由特定生產方法作為酸性材料獲得的氧化性材料的酸度必須降低。同時，這些酸度已經降低了的材料必須足夠穩定，以便在將上述氧化性材料再生之后不再需要重復上述酸性改性處理的步驟。
例如，US-4,937,216中記載了一種用于烯烴環氧化工藝的催化劑，該催化劑含有分子式為xTiO2(1-x)SiO2的合成沸石。環氧化用催化劑的表面上帶有由催化劑前體與X-Si-(R)3結構化合物反應形成的Si-O-Si(R)3基團。該方法的缺點是所用的催化劑中存在Si-C鍵，這些價鍵對穩定性有不利影響，因此在經過一個或多個再生步驟之后就必須重復用X-Si-(R)3化合物處理的步驟。然而，再生是當代催化工藝的一個重要部分，因為從經濟和生態學觀點來看催化劑必須再次使用。但是這種再生因催化劑不夠穩定而難以進行，因而使經濟上和生態學上的優點再次喪失。
US-4,824,976中記載了一種使用上述US-4,937,216記載的催化劑的烯烴環氧化方法。當然，此方法也有上面提到的缺點。
本發明的目的在于提供一種沒有這些缺點的氧化物。
我們發現，此發明目的可通過使用這樣一種氧化物來達到，所說的氧化物至少含有元素Si和Ti，至少非晶形二氧化硅和具有至少一種沸石結構的至少一種晶形硅酸鹽相，而非晶形二氧化硅被涂覆于具有至少一種沸石結構的至少一種晶形硅酸鹽相上，其中所說的氧化物不含硅-碳鍵。
按照本發明，所說的氧化物可以含有一種或多種晶形硅酸鹽相，其中每種相都可具有一種或多種沸石結構。所說的一種或多種晶形硅酸鹽相無需僅僅以沸石結構存在。同樣還可以想到一種結晶硅酸鹽相，其中不僅有一種或多種沸石結構，而且還具有至少一種非沸石結構的晶形結構。
同樣可以想到，本發明的氧化物含有至少一種這樣的硅相，它具有至少一種沸石結構，并且本發明的氧化物還含有至少一種這樣的硅相，它是結晶的，但它不具有沸石結構。
眾所周知，沸石是一些具有有序通道和籠狀結構并具有微孔的晶形硅鋁酸鹽。就本發明目的而言，術語“微孔”與《Pure Appl.Chem.》57(1985)p.603-619中的定義相對應，是指那些孔徑小于2納米的孔。這種沸石的網狀結構由SiO4和AlO4四面體經共享的氧橋連接而成。關于已知結構的綜述，可以在例如W.M.Meier，D.H.Olsan和Ch.Baerlocher著《Atlas ofZeolite Structure Types》(Elsevier，第四版，倫敦，1996年)一書中查到。
特別有一些不含鋁而且在硅酸鹽晶格中的Si(IV)部分地被鈦以Ti(IV)的狀態取代的沸石。鈦沸石，尤其是具有MFI型晶體結構的鈦沸石，制備它們的可能路線，例如記載于EP-A0311983和EP-A0405978之中。
具有MFI結構的鈦沸石，可以借助于特定的x-射線衍射圖以及在大約960cm-1紅外區的點陣振動帶來鑒定，而且以這種方法可以與堿金屬鈦酸鹽或者晶形與無定形二氧化鈦相區別。
特別是其中含有鈦、鍺、碲、釩、鉻、鈮、鋯并具有五面體(pentasil)沸石結構的沸石，尤其是經x-射線結晶學上鑒定具有ABW、ACO、AEI、AEL、AEN、AET、AFG、AFI、AFN、AFO、AFR、AFS、AFT、AFX、AFY、AHT、ANA、APC、APD、AST、ATN、ATO、ATS、ATT、ATV、AWO、AWW、BEA、BIK、BOG、BPH、BRE、CAN、CAS、CFI、CGF、CGS、CHA、CHI、CLO、CON、CZP、DAC、DDR、DFO、DFT、DOH、DON、EAB、EDI、EMT、EPI、ERI、ESV、EUO、FAU、FER、GIS、GME、GOO、HEU、IFR、ISV、ITE、JBW、KFI、LAU、LEV、LIO、LOS、LOV、LTA、LTL、LTN、MAZ、MEI、MEL、MEP、MER、MFI、MFS、MON、MOR、MSO、MTF、MTN、MTT、MTW、MWW、NAT、NES、NON、OFF、OSI、PAR、PAU、PHI、RHO、RON、RSN、RTE、RTH、RUT、SAO、SAT、SBE、SBS、SBT、SFF、SGT、SOD、STF、STI、STT、TER、THO、TON、TSC、VET、VFI、VNI、VSV、WIE、WEN、YUG和ZON結構以及具有上述兩種或多種結構的混合結構的沸石。此外，具有ITQ-4、SSZ-24、TTM-1、UTD-1、CIT-1或CIT-5結構的含鈦沸石也可以在本發明方法中使用。可以提到的含鈦沸石是那些具有ZSM-48和ZSM-12結構的沸石。
對本發明方法特別優選的沸石是具有MFI、MEL或MFI/MEL混合結構的鈦沸石。更優選的是通常稱為“TS-1”、“TS-2”或“TS-3”的含鈦沸石催化劑以及具有與β-沸石同晶晶格結構的鈦沸石。
而且本發明的氧化物可以包括具有UDT-1、CIT-1、CIT-5、MCM-22或MCM-61結構的含鈦沸石。可以提到的另一些含鈦沸石是ZSM-48或ZSM-12結構的沸石。這些沸石特別記載在US-A5430000和WO94/29408之中，其中有關內容全部作為參考資料引入本專利申請之中。對于本發明而言，應當具體參照具有MFI結構、MEL結構或MFI/MEL混合結構的鈦沸石。同樣應當參照具有與β-沸石同晶晶格結構的鈦沸石。
除硅和鈦之外，在晶形硅酸鹽相或至少有一種沸石結構的相中還可以存在鋁、鋯、釩、錫、鋅、鐵、碲、鈮、鉭、鉻、鈷、鎳、鎵、鍺、硼或少量氟等其他元素。
此外，本發明還提供一種其中包括從Al、B、Fe、Ga、V、Zr、Ge、Sn、Zn、Te、Nb、Ta和Cr中選出的至少一種元素的上述氧化物。
可以特別設想到的是，一種或多種這些元素存在于上述晶相中或至少有一種沸石結構的相中。在這種實施方案中，一種或多種這些元素可能存在于沸石結構本身中。當然，當這種晶相不僅具有所說的一種或多種沸石結構，而且還具有屬于非沸石結構的其他晶體結構的情況下，也可以存在至少包含這些元素之一的其他晶體結構。當然，這些元素中的一種或多種，還可以同時存在于至少一種沸石結構以及至少一種非沸石結構的其他晶體結構之中。存在于本發明氧化物中的兩種晶體結構，當然都可以含有上列元素中的相同或不同元素。
在本發明氧化物的另一實施方案中，一種或多種這些元素也可以存在于一種或多種既不屬于晶型又不屬于非晶型硅酸鹽相的其他氧化物組分之中。
通常可以想到，氧化物中的鈦存在于一種或多種非晶形硅酸鹽相中，一種屬于非沸石結構的晶形硅酸鹽相中，一種或多種其他氧化物組分中或者兩種或多種上述氧化物成分中。上述沸石結構中，鈦可以部分或全部被例如釩、鋯、鉻、鈮或鐵或它們之中的兩種或多種元素所適當取代。鈦和/或釩、鋯、鉻、鈮或鐵，與硅以及鈦和/或釩、鋯、鉻、鈮或鐵總量之比，一般處于0.01∶1～0.1∶1范圍內。
本發明的氧化物優選含有至少一種具有沸石結構的晶形硅酸鹽相，而且除了硅和氧外還含鈦。當然，本發明也包括這樣一些氧化物實施方案，其中具有沸石結構的至少一種晶形硅酸鹽相除硅和氧之外還含鈦，而且至少一種其他氧化物組分，例如其結構為非沸石結構的晶形硅酸鹽相，或者至少一種非晶形硅酸鹽相，或者氧化物的一種或多種其他成分，或者兩種或多種這些組分中含有鈦。
本發明的氧化物優選鈦、釩、鉻、鈮、鋯沸石，更優選鈦沸石，而且特別優選鈦的硅酸鹽類。
關于沸石結構的一種或多種晶形硅酸鹽相的多孔結構并無具體限制。因此，可以設想到的結構有含有微孔的、含有間隙孔或大孔的、含有微孔和間隙孔的、含有微孔和大孔的、或者含有微孔、間隙孔和大孔的結構，本發明中采用這些孔的定義與《Pure Appl.Chem.》45，p.71中的定義相同，而且所說的微孔直徑小于等于2納米，間隙孔直徑大于等于2納米至50納米，大孔直徑大于50納米。
如果所說的氧化物至少包含一種其結構不屬于沸石結構的其他晶形硅酸鹽相，則上面關于晶形硅酸鹽相多孔結構所說的說明，也適用于這種硅酸鹽相。同樣，上面關于晶形硅酸鹽相多孔結構的說明，也適用存在于氧化物中但是本身既不是晶形也不是非晶形硅酸鹽相的任何其他多孔成分。
這里可以想到的是，例如所說的氧化物包含既不是晶形但卻有相近數量級的間隙孔結構氧化物相。這種間隙結構的氧化物例如記載在DE-A19639016中，其中有關的內容被作為參考資料引入本專利申請之中。
對本發明氧化物的制備方法并無特別限制，只要所說的氧化物能夠用該方法得到即可。所說的氧化物優選采用適當的硅烷或硅烷衍生物，處理其中至少含有一種具有沸石結構的晶形硅酸鹽相的適當氧化性材料的方法來制備。
因此，本發明還提供一種制備至少含有元素硅和鈦，非晶形二氧化硅及一種晶形硅酸鹽相氧化物的方法，其中(a)制備一種至少含有元素硅和鈦，以及一種至少含有一種沸石結構的晶形硅酸鹽相的氧化性材料，以及(b)使(a)得到的氧化性材料(i)在至少一種溶劑中與至少一種硅烷或至少一種硅烷衍生物或者與其兩種或多種的混合物反應，生成至少含有一種氧化反應產物和一種或多種溶劑的混合物，反應后直接從所說的混合物中除去所說的一種或多種溶劑，得到一種或多種氧化反應產物，和除去所說的一種或多種溶劑后，直接煅燒所說的一種或多種氧化反應產物，得到所說的的氧化物，或者(ii)與至少一種硅烷或至少一種硅烷衍生物或者與其兩種或多種的混合物在氣相中反應，生成至少一種氧化反應產物，和反應后直接煅燒所說的一種或多種氧化反應產物，得到所說的的氧化物。
對于本發明而言，術語“...后直接地”是指在沒有影響第一步驟生成的一種或多種產物的其他步驟的條件下，在所說的第一工藝步驟后，于所說的第一工藝步驟和其他步驟之間直接進行。具體講，本發明描述中所用的術語“...后直接地”包括這樣一種方法，其中第一步驟和此第一步驟后直接進行的工藝步驟，二者間具有連續過渡性而且共同代表單一工藝步驟。
本發明的這種方法中，通過處理所說的氧化性原料，將至少一種非晶形硅酸鹽相涂覆于具有沸石結構的至少一種晶形硅酸鹽相上。當然，這也包括該方法的這樣一些實施方案，其中所說的氧化性原料不僅含有具有沸石結構的一種或多種晶形硅酸鹽相，而且也含有例如一種或多種具有非沸石結構的晶形硅酸鹽相或至少一種非晶形硅酸鹽相或者一種或多種其他成分的其他組分，只要借助于該方法能保證非晶形硅酸鹽相涂覆于具有沸石結構的至少一種晶形硅酸鹽相上即可。
在本發明方法的一種優選實施方案中，在步驟(a)中制備了一種含鈦沸石的氧化性材料。一切適用的方法原則上都可設想用于制備此材料。上面提到的鈦沸石通常的制備方法如下，也就是使二氧化硅源、氧化鈦和含氮有機堿(例如四丙基氫氧化銨)的含水混合物在堿金屬氫氧化物存在或不存在下，于加壓容器中和提高的溫度下反應數小時或幾天，直至得到晶形產物為止。通常將此產物濾出后，經過洗滌、干燥和在提高的溫度下煅燒以除去含氮有機堿。在以此方法得到的粉末中，至少有一部分鈦在四倍、五倍或六倍配位作用的可變比例位點存在于沸石網格結構中(Behrens等，J.Chem.Soc.Chem.Commun.1991，P.678-680)。接著可以用經硫酸酸化的過氧化氫溶液洗滌，然后必須將此鈦沸石粉末再次干燥和煅燒，例如參見EP-A-0276362中所述。進而在成形步驟中加入適當粘結劑對此方式得到的粉碎鈦沸石進行成形處理。為此目的可以采用的一種方法，例如記載在EP-A-0200260之中。
上述由適當原料經水熱反應得到鈦沸石的結晶過程，通常是在50～250℃及在該給定溫度自生壓力下進行足夠時間。
關于上面提到成形體的生產，一切適用的方法都是可以考慮的。一種優選的方法是將鈦沸石與粘結劑、有機增稠物質和用于濕潤組合物的物質混合后，在捏合機或碾盤磨中進行混合物配料。然后可以借助于柱塞式擠壓機或螺桿擠壓機使得到的組合物成形。接著將得到的成形體干燥，如果需要，可將其煅燒。
必要時特別采用一些可以使生產的氧化物例如作為活性原料反應催化劑用的化學惰性粘結劑。
許多金屬氧化物適于作粘結劑使用。可以提到的氧化物實例有硅、鋁、鈦或鋯的氧化物。作粘結劑用的二氧化硅，例如公開在US5,500,199和US4,859,785之中。
關于這樣的粘結劑，例如必須使堿金屬或堿土金屬離子含量達到很低水平，因此必須采用堿金屬或堿土金屬離子濃度低或者不含它們的粘結劑原料。
制備上面提到的金屬氧化物粘結劑，可以使用適當的金屬氧化物溶膠作原料。在制備例如上面提到的堿金屬或堿土金屬離子濃度低或者不含它們的粘結劑時，可以使用堿金屬或堿土金屬離子濃度低或者不含它們的氧化硅溶膠作為粘結劑原料。
這種成形體例如可以利用將鈦沸石與金屬氧化物溶膠和/或金屬氧化物按照一步工藝方法混合得到，而任何情況下所說的金屬氧化物溶膠和/或金屬氧化物中堿金屬和堿土金屬離子含量都應當低。
在本發明方法的一種實施方案中，所說的金屬氧化物溶膠可通過使至少一種金屬原子取代酯水解的方法制備。
用于水解的金屬原子取代酯可以在水解前提純。所有適用的提純方法都是可以考慮的。但是優選采用水解前將金屬原子取代酯蒸餾的方法。
關于金屬原子取代酯的水解，原則上可以采用一切適當的方法。但是在本發明方法中優選在含水介質中進行所說的水解反應。
加入堿性或酸性物質可以催化所說的水解反應，優選那些通過煅燒可以除去殘渣的堿性或酸性物質。尤其是使用從氨水、烷胺類、烷醇胺類、芳胺類、羧酸類、硝酸和鹽酸中選出的物質。特別優選采用氨水、烷胺類、烷醇胺類和羧酸類。
在本發明方法中優選用原硅酸酯作為金屬原子取代酯。
本發明方法中，使金屬原子取代酯進行水解的條件是20～100℃，優選60～95℃；pH4～10，優選5～9，特別優選7～9。
本發明方法中，水解生成金屬氧化物溶膠，例如其中堿金屬和堿土金屬離子含量小于800ppm，優選小于600ppm，更優選小于400ppm，進一步優選小于200ppm，特別優選小于100ppm，特別是小于50ppm，更特別是小于10ppm，最好小于5ppm的氧化硅溶膠。
按照本發明制備的金屬氧化物溶膠中金屬氧化物含量，一般小于50重量％，優選10～40重量％。
本發明方法中水解生成的醇通常用蒸餾除去。但是只要這些醇在本發明方法的其他步驟中不起干擾作用，就可允許有少量醇殘留在金屬氧化物中。
對于工業用途而言，按照本發明制備的金屬氧化物溶膠的優點是沒有形成凝膠的傾向。因而無需采取那些防止形成凝膠的特別小心的措施。按照本發明制備的金屬氧化物溶膠，其儲存期長達數周，所以與方法其他步驟的協調不會成為問題。
按照本發明，使用上述制備的金屬氧化物溶膠作為金屬氧化物源，例如按此方法制備其中至少含有鈦沸石和至少一種金屬氧化物的混合物。
關于制備混合物的方法原則上沒有限制。但是本發明方法中優選采用噴霧法，該方法包含將其中至少含有鈦沸石和金屬氧化物溶膠的懸浮液噴霧的步驟。
所說的懸浮液中的鈦沸石含量并不受限制，只要所說的懸浮液在制備和噴霧期間能夠保證其可加工性即可。
所說的懸浮液的主要成分，通常是鈦沸石、金屬氧化物溶膠和水。該懸浮液也可以含有殘留的痕量有機化合物。其含量可能例如因沸石制備而升高。其他可能的成分是金屬原子取代酯水解形成的醇類或者為促進上述水解反應而加入的物質。
然后根據混合物進一步處理所需的水分含量進行干燥。干燥可以采用任何可以想到的方法進行。但是混合物的干燥優選采用與噴霧干燥法中的噴霧操作同時進行的方法。優選用惰性氣體，更優選用氮氣或氬氣操作此噴霧干燥器。
在本發明方法同樣優選的一種實施方案中，將鈦沸石與至少一種其中的堿金屬和堿土金屬離子含量低的金屬氧化物加以混合。
如果是將鈦沸石與兩種或多種金屬氧化物混合，則可以將鈦沸石首先與一種金屬氧化物混合，然后再將所得到的混合物與另一種金屬氧化物混合。必要時，再將所獲的這種混合物與其他金屬氧化物混合。同樣也可以將鈦沸石與兩種或多種金屬氧化物的混合物混合。
在制備堿金屬和堿土金屬離子含量低的氧化性材料時，這種金屬氧化物或兩種或多種金屬氧化物的混合物中堿金屬和堿土金屬含量通常小于800ppm，優選小于600ppm，更優選小于500ppm，特別優選小于200ppm。
這種具有低堿金屬和堿土金屬離子含量的金屬氧化物，例如是熱解的金屬氧化物；這種熱解金屬氧化物的一個具體實例是熱解氧化硅。
按照本發明方法，當然也可以將鈦沸石與金屬氧化物混合得到的混合物，與至少一種可以適當具有低含量堿金屬和堿土金屬離子的金屬氧化物溶膠混合。正如上面關于鈦沸石與金屬氧化溶膠的混合物制備所述的那樣，這種混合物的制備原則上不受限制。但是優選采用將含有鈦沸石或多種沸石、一種或多種金屬氧化物和一種或多種金屬氧化溶膠的懸浮液噴霧的方法。該懸浮液中鈦沸石的含量不受限制，如上所述，只要能夠保證懸浮液的可加工性即可。
按照本發明方法，當然還可以將由至少一種鈦沸石與至少一種金屬氧化物溶膠混合形成的混合物，進一步與至少一種可以適當具有低含量堿金屬和堿土金屬離子的金屬氧化物混合。在這里，一種或多種金屬氧化物的混合，可以在制備鈦沸石或多種沸石和一種或多種金屬氧化物溶膠的混合物后直接進行。如上所述，如果在鈦沸石或多種沸石和一種或多種金屬氧化物溶膠的混合物制備后必須干燥，則也可以將所說的金屬氧化物與干燥后的干混合物混合。
本發明方法中，同樣還可以將鈦沸石或多種沸石同時與至少一種金屬氧化物溶膠和至少一種金屬氧化物混合。
按照本發明上述一種實施方案得到的混合物，在本發明方法的其他步驟中配料。在此配料或成形步驟中，必要時可以加入另一些金屬氧化物，此時使用上述制備的金屬氧化物溶膠作為金屬氧化物源。這種處理步驟雖然可以在為此所需的一切裝置中進行，但是優選在捏合機、碾盤磨或擠壓機進行。對于工業上實施本發明的方法而言，具體優選使用碾盤磨。
正如上述的一種實施方案那樣，如果第一步制備鈦沸石與至少一種金屬氧化物溶膠的混合物，進而對此混合物進行配料，并在此配料步驟中再添加具有低堿金屬和堿土金屬離子含量的金屬氧化物溶膠，則本發明的優選實施方案中使用20～80重量％的鈦沸石、10-60重量％的金屬氧化物和5～30重量％的金屬氧化物溶膠。更優選使用40～70重量％的鈦沸石、15-30重量％的金屬氧化物和10～25重量％的金屬氧化物溶膠。這些百分數都是根據最后以成形體形式制備的氧化性材料算出的，詳見后述。
在本發明方法的另一實施方案中，在其配料步驟中將鈦沸石或多種沸石與其中可以適當含有低堿金屬和堿土金屬離子含量的一種或多種金屬氧化物進行混合。同樣也可以在所說的配料步驟中將鈦沸石或多種沸石、一種或多種金屬氧化物和至少一種金屬氧化物溶膠進行混合。
在此成形步驟中，可以再添加一種或多種作配合劑用特別用于增加未煅燒成形體穩定性的增粘物質，詳見下述。增粘物質可以采用本領域公知的一切適用的物質。在本發明方法中，水和水與一種或多種與水溶混的有機物質形成的混合物作為配合劑使用。所說的配合劑是可以在以后成形體煅燒步驟中被除去的物質。
優選采用有機物質，特別是親水有機聚合物，例如纖維素，甲基纖維素、乙基纖維素或己基纖維素等纖維素衍生物，聚乙烯基吡咯烷酮，(甲基)丙烯酸銨，纖基乙酸鈉，或者其兩種或兩種以上的混合物。特別優選甲基纖維素。
作為另一些添加劑，可以添加氨水，胺類，或四烷基銨化合物或氨基醇鹽等類胺化合物。這些添加劑記載在EP-A0389041、EP-A0200260和WO095/19222中，其有關內容全部作為參考資料被引入本專利申請的公開內容之中。
也可以用酸性添加劑代替堿性添加劑。優選那些在成形步驟后通過煅燒能夠燃燒除去的有機酸化合物。具體優選羧酸。
這些助劑用量，均按照最后生產的成形體計，優選1-10重量％，更優選2～7重量％，詳見下述。
為了影響成形體的性質例如遷移孔容積、遷移孔直徑和遷移孔分布等，可以加入另一些物質，優選有機化合物，特別是有機聚合物，以此作為也能影響組合物可變形性的另一些添加劑。這類添加劑包括藻酸鹽，聚乙烯基吡咯烷酮，淀粉，纖維素，聚醚，聚酯，聚酰胺，聚酰亞胺，聚烯烴，聚苯乙烯，苯乙烯共聚物，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，硬脂酸等脂肪酸，聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇等高分子量聚烯烴二醇，或者它們中兩種或多種的混合物。這些物質的總量，均按最后生產的成形體計，詳見下述，優選0.5～10重量％，更優選1～6重量％。
對于上述添加劑向按照上述方法之一得到的混合物中的添加順序并無限制。可以首先經由金屬氧化物溶膠加入其他金屬氧化物，接著加入增粘物質，然后加入影響配合物遷移性質和/或可變形性的物質，或者采用其他順序。
配料前，必要時通常可以在捏合機或擠壓機中將粉碎的混合物再均化10～180分鐘。此操作通常在大約10℃～配合劑沸點范圍溫度下和大氣壓力或稍高于大氣壓力的條件下進行。將混合物捏合至能夠得到一種可擠壓的物質為止。
在本發明方法中，配料后成形用組合物，按照全部組成計，含有至少10重量％，優選15重量％，特別優選20重量％，最優選30重量％的金屬氧化物。
原則上講，捏合和成形操作可以采用本領域公知并適于生產例如成形催化劑體的傳統捏合設備和方法。
優選的方法是采用傳統擠壓機擠壓成形，例如通常成形為直徑大約1～10mm，特別是大約1.5～5mm的擠出物。這種擠壓設備例如記載在Ullmans編著的《Enzyclopǎdie der Technischen Chmie》第四版，2卷(1972)，p.295上。除了螺桿擠壓機之外，同樣可以優選采用柱塞式擠壓機。就該方法的工業實施而言，具體優選采用螺桿擠壓機。
所說的擠出而是呈棒狀或蜂窩狀。蜂窩狀擠出物可以有任何所需形狀。所說的擠出物例如可以呈圓棒狀、管狀或星狀。蜂窩狀擠出物也可以有任何直徑。外部形狀和尺寸通常取決于其制造方法，而制造方法應能滿足使用成形體的工藝要求。
擠壓后，得到的成形體通常在50～250℃，優選80～250℃溫度下，以及通常在0.01～5巴，優選在0.5～1.5巴壓力下干燥大約1～20小時。
在一種優選實施方案中，所說的氧化性材料，不論該材料是成形體或粉末，都應當在其于步驟(b)進一步反應前加以煅燒。此隨后的煅燒步驟是在250～800℃，優選350～600℃，更優選400～500℃溫度下進行。壓力范圍與干燥步驟類似。煅燒通常是在含氧氣氛中進行，含氧氣氛的氧含量通常為0.1～90體積％，優選0.2～22體積％，更優選0.2～10體積％。
本發明的具體實施方案包括按照上述方式向懸浮液中加入金屬氧化物溶膠，干燥，優選噴霧干燥得到的懸浮液，并煅燒形成的粉末。然后可以按照上述方式進一步處理干燥和煅燒的產物。
(a)中得到的氧化性材料通常同樣可以是粉末或成形體。而粉末是由制備氧化性材料直接得到還是成形體經具體粉碎處理得到的并不關鍵。
當然，上述擠出物還可以進行使其變成所需形狀的進一步處理。對于本目的來說，一切粉碎方法均是可以考慮的，例如如上所述，在成形體粉碎或破碎后再進行化學處理的方法。若要進行粉碎，則優選生產粒徑為0.1～5mm，特別是0.5～2mm的顆粒或粉碎材料。
這些顆粒或粉碎的這種材料以及以另一種方式生產的成形體，實際上不含有小于大約0.1mm的顆粒。
若使(a)中得到的氧化性材料在至少一種溶劑中與至少一種硅烷或硅烷衍生物反應，則適用于此反應的所有溶劑均是可以考慮的。尤其是可以使溶劑或溶劑混合物與氧化性材料和硅烷或硅烷衍生物互相匹配。
可以采用可以考慮的任何能使硅烷或硅烷衍生物、氧化性材料以及溶劑互相接觸的方法進行此項操作。因此，可以將氧化性材料加入溶劑或溶劑混合物中，并且隨后將至少一種硅烷或至少一種硅烷衍生物或其兩種或多種的混合物加入得到的溶液或懸浮液中。當然，一種或多種硅烷或硅烷衍生物或其兩種或多種的混合物也可以原來就以溶液或懸浮液形式存在于溶劑或溶劑混合物中。
在本發明方法的一種優選實施方案中，將按照(a)記載的方法煅燒的氧化性材料，加入到一種在含水溶劑或溶劑混合物中存在一種或多種硅烷或硅烷衍生物或其兩種或多種的混合物的溶液之中。
氧化性材料和/或一種或多種硅烷或硅烷衍生物或其兩種或多種的混合物，在如上所述互相混合的原料溶液中或者在發生反應的溶液中的濃度并不關鍵，而且可以按照進行反應方式的要求適當確定。在本發明的一種優選實施方案中，其中將氧化性材料加入到一種或多種硅烷或硅烷衍生物或其兩種或多種的混合物的溶液中，一種或多種硅烷或硅烷衍生物或其兩種或多種的混合物在該溶液中的濃度，通常處于這樣一種范圍內，在該范圍內能使所說的硅烷或硅烷衍生物與所說的氧化性材料之間的反應進行到所需的程度。所說的濃度按照由硅烷(衍生物)和溶劑構成的溶液的總重量計，優選小于5重量％，具體優選小于2重量％。
氧化性材料與一種或多種硅烷或硅烷衍生物或其兩種或多種的混合物間反應，優選在低于溶劑沸點的溫度下進行。但是在本文中，例如在反應期間提高溫度以加速反應也是可以考慮的。
反應進行的壓力并不十分嚴格，可以根據反應進行方式的具體要求適當確定。
在本發明方法中，氧化性材料與硅烷(衍生物)間反應的時間基本上可以自由選擇，而且可以根據反應所需進行的程度和/或反應物的活性和/或反應溫度和/或反應壓力來適當確定。具體講，反應時間處于幾分鐘至數小時范圍之內。
當然，在本發明方法中也可以使氧化性材料與一種或多種硅烷(衍生物)分多級反應。具體講，可以使氧化性材料與硅烷(衍生物)在溶劑或溶劑混合物中反應，然后可以將適當溶解在另一種溶劑或溶劑混合物中的其他硅烷(衍生物)加入到形成的其中含有反應產物的溶液中。當然所說的其他硅烷(衍生物)可以與原來使用的硅烷(衍生物)相同或不同。
在本發明方法的另一種實施方案中，當然也可以使兩種或多種不同的氧化性材料，必要時與兩種或多種不同的硅烷(衍生物)，必要時分為兩步或多步，必要時在兩種或多種不同的溶劑或溶劑混合物中反應。
在所說的氧化性材料與一種或多種硅烷或硅烷衍生物或其兩種或多種的混合物反應后，將一種或多種溶劑除去以得到氧化反應產物。一切可以設想到的方法都適于此目的。例如可以減壓除去溶劑。同樣可以考慮的是將溫度提高到一種或多種溶劑沸點之上。當然這些方法也可以組合使用。
綜上所述，本發明還提供一種如上所述的方法，其中通過提高溫度或降低壓力，或者提高溫度并降低壓力，從(i)中制備的混合物中除去一種或多種溶劑。
按照上述方法除去溶劑干燥后，在緊隨其后的步驟中煅燒得到的氧化反應產物。選擇煅燒氧化反應產物的溫度并不嚴格，只要它能確保存在于反應產物中的有機官能團被煅燒除去而不殘留殘余物，使煅燒后形成的氧化物中不存在硅—碳鍵即可，而所說的有機官能團是因氧化性材料與一種或多種硅烷或硅烷衍生物或其兩種或多種的混合物反應的結果而產生的。所說的煅燒溫度優選200～750℃，特別優選400～500℃。在上面為干燥步驟說明的方法中，所說的煅燒也可以在減壓下進行。
煅燒時間同樣不關鍵，條件是能確保煅燒后形成的氧化物中不再含有硅—碳鍵。煅燒時間通常處于0.5～24小時，優選0.75～12小時，更優選1～5小時的范圍內。
在本發明的一種優選實施方案中，干燥和煅燒同在一個步驟內進行。因此應使含有溶劑和氧化反應產物的混合物，在反應后經歷這樣一種溫度和壓力范圍，在該條件下，一種或多種溶劑被除去而且氧化反應產物被煅燒成本發明的氧化物。
因此，本發明還提供一種如上所述的方法，其中在所說的一種或多種溶劑被除去的溫度下，所說的一種或多種溶劑被除去而且所說的一種或多種氧化反應產物也得以煅燒。
當然還可以考慮另一種方法，其中連續或者分步提高含溶劑和氧化反應產物的混合物所經歷的溫度，以便存在一種從干燥至煅燒的溫度的逐漸變化。尤其是這里也可以使壓力產生變化，并優選使溫度對干燥和煅燒作用產生的影響增強。
在本發明使氧化性材料在溶液中與硅烷(衍生物)反應的實施方案中，優選使用那些在所希望的反應溫度和反應壓力下呈液體狀態的硅烷(衍生物)。但是，同樣可以考慮將氣體硅烷(衍生物)通入一種或多種溶劑中，使之溶解在溶劑中并與氧化性材料反應。
在本發明方法的另一優選實施方案中，使步驟(a)得到的氧化性材料與至少一種硅烷或至少一種硅烷衍生物或其兩種或多種的混合物在氣相中反應。當硅烷(衍生物)在所希望的反應溫度和所希望的反應壓力下呈氣態時優選采用此方法。
在一種優選的實施方案中，在使氣態硅烷(衍生物)與氧化性材料接觸前，用一種或多種惰性氣體將氣體硅烷(衍生物)稀釋。如果使用兩種或多種硅烷或硅烷衍生物反應，則每種硅烷或硅烷衍生物可以分別用至少一種適當的惰性氣體稀釋。然后將單一氣體混合物合并后以單一氣流形式使之與氧化性材料接觸。同樣還可以考慮使單一氣體混合物分別與氧化性材料接觸，這種情況下可以使單一氣體混合物同時地或者依次與氧化性材料接觸。
這種優選的實施方案通常是在硅烷或硅烷衍生物的蒸汽壓足以進行反應的溫度下進行。壓力的選擇可以與所需的反應條件相適應。
一般而言，這種實施方案中的反應需要進行0.5～10小時，但是如果壓力和溫度等反應條件需要或者反應物的特定選擇需要，也可以使反應進行更長或更短時間。
在本發明的這種方法中，當然也可以首先使氧化性材料與氣相硅烷(衍生物)接觸，然后使之在溶液中與硅烷(衍生物)接觸。可以作到這一點的方法是，例如首先使氧化性材料與氣相硅烷(衍生物)接觸，如上所述，然后使之與含有溶劑和硅烷(衍生物)的溶液接觸。而且可以考慮使氧化性材料與溶液中的硅烷(衍生物)反應，并將氣體硅烷(衍生物)通入得到的溶液中。
氧化性材料經硅烷(衍生物)氣相處理后，直接煅燒得到的氧化反應產物。這里關于煅燒的實施方案可以參照上面關于溶液反應所做的說明。
雖然有關進行煅燒的氣氛基本上沒有限制，但是優選含氧氣氛而且不存在空氣的條件下進行煅燒。具體優選氧氣氛。
因此本發明也提供一種如上所述的方法，其中在200℃以上和氧存在下進行煅燒。
一切能夠與具有至少一種沸石結構的晶形硅酸鹽相反應并在這種晶形硅酸鹽相上形成非晶形硅酸鹽相的硅烷和/或硅烷衍生物，都適用于本發明方法。
在一種優選的實施方案中，本發明提供一種如上所述的方法，其中所說的一種或多種硅烷或硅烷衍生物選自三氯硅烷、四氯化硅、甲基氫二氯硅烷、一甲基氯代硅烷、二甲基氯代硅烷和三甲基氯代硅烷、具有相同或不同的兩個以上碳原子的烷基原子團的四烷基原硅酸酯，這些四烷基原硅酸酯的水解物、具有相同或不同烷基原子團和烷氧基原子團的烷基烷氧基硅烷、以及上述提到的硅烷和硅烷衍生物中還具有一個或多個從羥基、羧基、乙烯基、縮水甘油基、氨基和氨基烷基中選出基團的物質。
對于本發明而言，特別優選其中至少具有一個硅—碳鍵的硅烷或硅烷衍生物。
因此，本發明提供一種如上所述的方法，其中所說的一種或多種硅烷或硅烷衍生物選自甲基氫二氯硅烷、一甲基氯代硅烷、二甲基氯代硅烷和三甲基氯代硅烷，具有相同或不同的兩個以上的碳原子烷基原子團的四烷基原硅酸酯，這些四烷基原硅酸酯的水解物，具有相同或不同烷基原子團和烷氧基原子團的烷基烷氧基硅烷，以及上述提到的硅烷和硅烷衍生物中還具有一個或多個從羥基、羧基、乙烯基、縮水甘油基、氨基和氨基烷基中選出基團的物質。
在一種非常優選的實施方案中，本發明提供一種方法，其中使由TS-1結構的鈦硅質巖生成的成形體形式的氧化性材料和二氧化硅粘結劑，與溶解在適當無水溶劑中的3-氨基丙基三乙氧基硅烷反應。
優選采用本發明的氧化物或本發明方法制備的氧化物作為催化劑。
因此本發明還提供一種使用如上所述的氧化物或按如上所述方法制備的氧化物作為催化劑使用的用途。
尤其是有機化合物反應用的氧化物。可以提到的具體實例有—烯烴的環氧化，例如同丙烯和過氧化氫或者用丙烯和原位釋放過氧化氫的混合物制備氧化丙烯；—羥基化，例如單環、雙環或多環芳族化合物形成單取代、雙取代或更高取代的羥基芳族化合物的羥基化，例如苯酚與過氧化氫或者苯酚與原位釋放過氧化氫的混合物反應生產氫醌；—由烷烴轉化成醇類、醛類和酸類；—在過氧化氫或原位釋放過氧化氫的混合物和氨存在下由酮類形成肟類(氨肟化)，例如由環己酮制備環己酮肟；
—例如由環氧化物轉化成醛類的異構化反應；以及—文獻中記載的可以用如上所述的成形體(特別是鈦沸石)進行的進一步反應，例如由W.Holderrich著“ZeolitesCatalysts forSynthesis of Organic Compounds”，Elsevier，《Stud.Surf.Sci.
Catal.》49，Amsterdam(1989)，pp.69～93；以及尤其是由B.Notari在《Stud.Surf.Sci.Catal.》37，(1987)，pp.413～425，或者在《Advances in Catalysis》，41，Academic Press(1966)PP.253～334上記載的一些可能的氧化反應。
在一種特別優選的實施方案中，本發明提供一種在使用氫過氧化物，優選使用過氧化氫使烯烴環氧化過程中，以該氧化物作催化劑使用的用途。
因此，本發明提供一種以如上所述的氧化物作烯烴環氧化用催化劑用的用途。
能夠以此方式被環氧化的烯烴包括，例如乙烯、丙烯、丁烯-1、丁烯-2、異丁烯、丁二烯、戊烯、戊間二烯、己烯、己二烯、庚烯、辛烯、二異丁烯、三甲基戊烯、壬烯、十二碳烯、十三碳烯、十四碳烯～二十碳烯、三丙烯和四丙烯、聚丁二烯、聚異丁烯、異戊二烯、萜烯、香葉醇、里哪醇、乙酸里哪酯、亞甲基環丙烷、環戊烯、環己烯、降冰片烯、環庚烯、乙烯基環己烷、乙烯基環氧乙烷、乙烯基環己烯、苯乙烯、環辛烯、環辛二烯、乙烯基降冰片烯、茚、四氫茚、甲基苯乙烯、二環戊二烯、二乙烯基苯、環十二碳烯、環十二碳三烯、1，2-二苯乙烯、二苯基丁二烯、維生素A、β-胡蘿卜素、1，2-二氟乙烯、烯丙基鹵、丁烯基氯、甲代烯丙基氯、二氯丁烯、烯丙醇、甲基烯丙醇、丁烯醇、丁烯二醇、環戊烯二醇、戊烯醇、辛二烯醇、十三碳烯醇、不飽和甾族化合物、乙氧基乙烯、異丁紫香酚、茴香腦，諸如丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、馬來酸、乙烯基乙酸等不飽和羧酸，和諸如油酸、亞油酸、棕櫚酸等不飽和脂肪酸，以及天然存在的脂類和油類。
上述詳細討論的氧化物，特別適用于2～8個碳原子烯烴的環氧化，更適用于乙烯、丙烯或丁烯，尤其是戊烯的環氧化，生成相應的環氧烯烴。
作催化劑使用后，本發明的氧化物可以用任何適用的方法再生，作為催化劑再次使用。適用方法的具體實例如下1、EP-A0743094中記載的方法其中包括在分子氧存在下于400℃以下和150℃以上溫度將失效催化劑加熱一段足以能使失效催化劑活性增加的時間；2、EP-A0790075中記載的方法其中包括在含有不高于5體積％分子氧的氣流存在下，在足以改善失效催化劑活性的一段時間內將失效催化劑從150℃加熱到700℃；3、EP-A3114536中記載的方法其中包括在含氧氣體存在下，于400～500℃煅燒處理失效的催化劑，或者用溶劑洗滌，優選在比反應期間采用的溫度高5～150℃的條件下洗滌失效催化劑；4、“1986年第七屆國際沸石會議文集(東京)”中記載的方法其中包括于空氣中550℃下煅燒處理失效的催化劑，或者用溶劑洗滌處理失效催化劑，以便使催化劑的活性恢復；5、一種使催化劑再生的方法，其中包括步驟(A)和(B)(A)在含有低于2體積％氧的氣氛中將至少部分失活的催化劑加熱到250～600℃；(B)在250～800℃，優選在350～600℃的溫度下，用氧釋放物質含量或氧含量或其兩種或多種的混合物含量處于0.1～4體積％范圍內的氣流處理所說的催化劑；而且其中還可以包括步驟(C)和(D)(C)在250～800℃，優選在350～600℃的溫度下，用氧釋放物質含量或氧含量或其兩種或多種的混合物含量處于4體積％以上至100體積％范圍內的氣流處理所說的催化劑；(D)在從水、醇類、醛類、酮類、醚類、酸類、酯類、腈類、烴類及其兩種或多種混合物中選出的一種液體蒸氣含量高達20體積％的惰性氣體氣流中冷卻被再生的催化劑。
關于此方法的細節可以在DE-A19723949.8中找到。
還可以考慮的方法是，用至少一種氫過氧化物溶液或者用一種或多種氧化性酸洗滌的方法使催化劑再生。當然，上述方法也可以按適當方式互相結合。
如果用本發明的氧化物作為催化劑，則這些氧化物與除硅烷處理外采用同樣方法制備的催化劑相比具有更高的選擇性。而且作為催化劑使用后，本發明的氧化物，與經過硅烷處理但是在與硅烷反應后或干燥后沒有立即煅燒的催化劑相比，機械穩定性更高。
實施例實施例1TS-1的制備將910克四乙基原硅酸酯置于一個4升容積的四口燒瓶中，攪拌下(槳葉式攪拌器，250rpm)在30分鐘內用滴液漏斗滴加15克四異丙基原鈦酸酯。形成一種清澈、無色的混合物。然后將此混合物與1600克20重量％濃度的四丙基氫氧化銨溶液(堿金屬含量小于10ppm)混合，再將混合物攪拌1小時。90～100℃下蒸餾除去在水解時生成的醇混合物(約900g)。加入3升水，將此時稍不透明的溶膠轉移到5升攪拌下的不銹鋼高壓釜中。
蓋上高壓釜后，在攪拌(錨式攪拌器，250rpm)下以3℃/分鐘速度加熱到175℃反應溫度下。92小時后反應完全。將冷卻的反應混合物(白色懸浮液)離心，然后將所獲固體用水洗滌至中性。得到的固體在110℃干燥24小時(得到的重量為298克)。
然后在550℃于空氣中將殘留在沸石中的模板化合物灼燒5小時以上(燒失量14重量％)。
根據濕式化學分析，該純凈產物中鈦含量為1.3重量％，殘余堿金屬含量小于100ppm。基于所用二氧化硅的產率為97％。微晶尺寸為0.05至0.25微米，該產品在紅外光譜上所顯示的典型譜帶大約為960cm-1。
實施例21毫米TS-1擠出物的生產在捏合機中將按照實施例1所述合成的120克鈦硅質巖粉末與48克四甲氧基硅烷混合2小時。然后加入6克Walocel(甲基纖維素)。接著加入77毫升甲醇含量為25重量％的水/甲醇混合物作為配合液。再于該捏合機中將此混合物進一步配合2小時，然后擠壓成1毫米的擠出物。在120℃干燥得到的擠出物16小時后于500℃下煅燒5小時。
實施例3將15克實施例2得到的催化劑在500℃下加熱3小時后于干燥器中冷卻除去水分。
將1.9克3-氨基丙基三乙氧基硅烷溶解在250毫升無水乙醇中，并將冷卻的催化劑擠出物加入到攪拌下密閉的燒瓶中。低速下將混合物混合10小時。
然后蒸發除去溶劑，并將催化劑擠出物在550℃下空氣中煅燒6小時。根據初始材料計，改性引起的重量增加為2％。
實施例4對比了實施例2的催化劑(未改性)和實施例3的催化劑(按照本發明改性)在過氧化氫進行丙烯環氧化過程中的作用效果。
為此，各將14克催化劑擠出物裝入管式反應器中，40℃下在催化劑上方通過7.6克/小時過氧化氫(40重量％)、43克/小時甲醇及7.3克/小時丙烯的混合物。
各用氣相色譜(色譜柱Stabilwax-Carbowax)分析了反應器的排出物。
下表1列出兩種催化劑在形成不需要的甲氧基丙醇和丙二醇等副產物或者形成等量氧化丙烯方面的不同選擇性行為。
表1
實施例5機械穩定性比較就側壓縮強度試驗了20個按照實施例2所述生產的1毫米的TS-1擠出物和20個按照實施例3所述生產的1毫米的TS-1擠出物。結果示于表2之中。
表權利要求
1.一種氧化物，至少含有硅和鈦、非晶形二氧化硅和至少一種至少具有一種沸石結構的晶形硅酸鹽相，所說的非晶形二氧化硅被涂覆于至少一種至少具有一種沸石結構的晶形硅酸鹽相上，其中所說的氧化物沒有硅-碳鍵。
2.按照權利要求1所述的氧化物，其中所說的一種或多種晶形硅酸鹽相至少具有一種選自經X-射線結晶學上鑒定具有以下結構的沸石結構ABW、ACO、AEI、AEL、AEN、AET、AFG、AFI、AFN、AFO、AFR、AFS、AFT、AFX、AFY、AHT、ANA、APC、APD、AST、ATN、ATO、ATS、ATT、ATV、AWO、AWW、BEA、BIK、BOG、BPH、BRE、CAN、CAS、CFI、CGF、CGS、CHA、CHI、CLO、CON、CZP、DAC、DDR、DFO、DFT、DOH、DON、EAB、EDI、EMT、EPI、ERI、ESV、EUO、FAU、FER、GIS、GME、GOO、HEU、IFR、ISV、ITE、JBW、KFI、LAU、LEV、LIO、LOS、LOV、LTA、LTL、LTN、MAZ、MEI、MEL、MEP、MER、MFI、MFS、MON、MOR、MSO、MTF、MTN、MTT、MTW、MWW、NAT、NES、NON、OFF、OSI、PAR、PAU、PHI、RHO、RON、RSN、RTE、RTH、RUT、SAO、SAT、SBE、SBS、SBT、SFF、SGT、SOD、STF、STI、STT、TER、THO、TON、TSC、VET、VFI、VNI、VSV、WIE、WEN、YUG和ZON結構以及由上述兩種或多種結構形成的混合結構。
3.按照權利要求1或2所述的氧化物，其中至少含有一種從Al、B、Fe、Ga、V、Zr、Ge、Sn、Zn、Te、Nb、Ta和Cr中選出的元素。
4.一種制備至少含有硅和鈦、非晶形二氧化硅和至少一種晶形硅酸鹽相氧化物的方法，其中(a)制備一種氧化性材料，所說的氧化性材料至少含有元素硅和鈦以及至少具有一種沸石結構的至少一種晶形硅酸鹽相，以及(b)使(a)得到的氧化性材料(i)在至少一種溶劑中與至少一種硅烷或至少一種硅烷衍生物或者與其兩種或多種的混合物反應，生成至少含有一種氧化反應產物和一種或多種溶劑的混合物，反應后直接從所說的混合物中除去所說的一種或多種溶劑，得到一種或多種氧化反應產物，和除去所說的一種或多種溶劑后，直接煅燒所說的一種或多種氧化反應產物得到所說的的氧化物，或者(ii)與至少一種硅烷或至少一種硅烷衍生物或者其兩種或多種的混合物在氣相中反應，生成至少一種氧化反應產物，和反應后直接煅燒所說的一種或多種氧化反應產物，得到所說的的氧化物。
5.按照權利要求4所述的方法，其中通過提高溫度或降低壓力或者提高溫度和降低壓力，從步驟(i)中制備的混合物中除去所說的一種或多種溶劑。
6.按照權利要求4或5所述的方法，其中在所說的一種或多種溶劑被除去的溫度下，所說的一種或多種溶劑被除去而且所說的一種或多種氧化反應產物也得到煅燒。
7.按照權利要求4～6中任何一項所述的方法，其中所說的煅燒在200℃以上和在有氧存在的條件下進行。
8.按照權利要求4～7中任何一項所述的方法，其中所說的一種或多種硅烷或硅烷衍生物選自甲基氫二氯硅烷、一甲基氯代硅烷、二甲基氯代硅烷和三甲基氯代硅烷，具有相同或不同的兩個以上碳原子的烷基原子團的四烷基原硅酸酯，這些四烷基原硅酸酯的水解物，具有相同或不同烷基原子團和烷氧基原子團的烷基烷氧基硅烷，以及上述提到的硅烷和硅烷衍生物中還有一個或多個從羥基、羧基、乙烯基、縮水甘油基、氨基和氨基烷基中選出基團的硅烷衍生物。
9.使用權利要求1～3中任何一項所述的氧化物或者按照權利要求4～8中任何一項所述的方法制備的氧化物作為催化劑的用途。
10.按照權利要求9所述的用途，其中使用所說的氧化物作烯烴環氧化用催化劑。
全文摘要
一種氧化物，至少含有硅和鈦、非晶形二氧化硅和至少一種至少具有一種沸石結構的晶形硅酸鹽相，非晶形二氧化硅被涂覆于至少一種至少具有一種沸石結構的晶形硅酸鹽相上，其中所說的氧化物沒有硅－碳鍵。
文檔編號C07B61/00GK1402652SQ00816530
公開日2003年3月12日 申請日期2000年11月10日 優先權日1999年11月10日
發明者陳毅, 丁偉平, 淳圓, 馬廉, U·穆勒爾 申請人:巴斯福股份公司