專利名稱：芳香雙硫酚的合成方法
技術領域：
本發明涉及一種芳香雙硫酚的合成方法。
背景技術：
芳香雙硫酚常用作染料、醫藥、農藥等精細化學品的中間體。此外，芳香雙硫酚在氧化劑作用下，生成環狀低聚物，該環狀低聚物比對應的高分子聚合物可在更低溫度下加工，并在不放出任何副產物的情況下進行開環聚合反應，使得大環高聚物在高溫熱熔膠、涂料和熱塑性復合材料等許多領域有潛在用途。
目前，芳香雙硫酚的品種較少，文獻報導的芳香雙硫酚的合成采用二步法。首先，芳香化合物經氯磺化，然后將其還原，得芳香雙硫酚。芳香化合物經氯磺化物的還原主要采用氯化亞錫或鋅作為還原劑，前者價格昂貴，后者需在酸性介質下用甲苯·水、氯苯等作溶劑，有的還添加鉛作催化劑。由于在制備過程使用諸多有毒試劑，造成環境污染，且產品需清除污染的后處理，生產成本較高，故現有芳香雙硫酚的制備難以工業化。
發明內容
本發明的目的在于提供一種產品收率高，經濟、無污染的新穎芳香雙硫酚合成方法，提供品種多樣的芳香雙硫酚系列品種，擴寬其作為精細化工中間體及合成材料單體方面的應用范圍。
本發明選用芳香化合物為原料合成芳香雙硫酚，其合成路線如下
合成方法包括如下步驟先將芳香化合物二苯醚、二苯甲烷、二苯硫醚和1，4-二苯基苯或2，2-二苯基丙烷氯磺化，再以水和/或乙醇作溶劑，將磺酰氯化合物在硫酸或鹽酸介質體系中，用鋅粉作還原劑，70～90℃下反應1.5～3小時，其中反應物的摩爾比為磺酰氯化合物∶鋅粉∶硫酸或鹽酸＝1∶7～15∶8～30。
其中芳香化合物為具有較強供電子基團的二苯醚、二苯甲烷、二苯硫醚和1，4-二苯基苯、2，2-二苯基丙烷，隨著X基團的變化，其產品呈現出系列化和性質的多樣性。
鋅粉粒度優選200～1000目。如粒度太小，反應產物收率低且鋅粉消耗量大。如為鋅粒，則沒有相應的芳香雙硫酚產生。
反應溫度優選75～80℃。
對于鹽酸介質體系，反應物的摩爾比優選磺酰氯化合物∶鋅粉∶鹽酸＝1∶8～10∶16～20；對于硫酸體系，上述反應物的摩爾比優選1∶7～9∶8～12。
溶劑為水和/或乙醇，以水和乙醇的體積比1～10∶1為佳，最佳比例為1～2∶1。
本發明提供的芳香雙硫酚的合成方法，采用水和/或乙醇為溶劑，避免了有毒溶劑的使用給環境造成的污染，及后處理的麻煩，節約了成本，同時提供了一些新穎的芳香雙硫酚品種，擴寬其作為精細化工中間體及合成材料單體方面的應用范圍。
具體實施例方式
實施例氯磺化芳香化合物以二苯醚、二苯甲烷、二苯硫醚和1，4-二苯基苯、2，2-二苯基丙烷為原料，室溫下分批各加入盛有48ml氯磺酸的燒瓶中，然后攪拌3小時，將反應混合物加水沉淀，分離得上述芳香化合物相應的氯磺酸產物。
合成芳香雙硫酚稱取2.2～2.9克上述各芳香化合物的氯磺酸產物，加入2.7～5.9克鋅粉，10ml水或10ml無水乙醇，5～10ml濃硫酸或8～15ml濃鹽酸作酸性介質，然后于70～90℃溫度下攪拌回流1.5～3小時。反應完畢后，蒸餾出反應產物，得到芳香雙硫酚產品。
芳香化合物氯磺化產物的還原反應條件和相應芳香雙硫酚的產率如下表所示
權利要求
1.一種芳香雙硫酚的合成方法，包括如下步驟先將芳香化合物二苯醚、二苯甲烷、二苯硫醚和1，4-二苯基苯或2，2-二苯基丙烷氯磺化，再以水和/或乙醇作溶劑，將磺酰氯化合物在硫酸或鹽酸介質體系中，用鋅粉作還原劑，70～90℃下反應1.5～3小時，其中反應物的摩爾比為磺酰氯化合物∶鋅粉∶硫酸或鹽酸＝1∶7～15∶8～30。
2.根據權利要求1中所述的方法，其特征在于所述鋅粉粒度為200～1000目。
3.根據權利要求1或2中所述的方法，其特征在于所述反應溫度為75～80℃。
4.根據權利要求1或2中所述的方法，其特征在于所述介質體系為鹽酸，反應物的摩爾比為磺酰氯化合物∶鋅粉∶鹽酸＝1∶8～10∶16～20。
5.根據權利要求1或2中所述的方法，其特征在于所述介質體系為硫酸，反應物的摩爾比為磺酰氯化合物∶鋅粉∶硫酸＝1∶7～9∶8～12。
6.根據權利要求1或2中所述的方法，其特征在于所述溶劑水和乙醇的體積比為1～10∶1。
7.根據權利要求6中所述的方法，其特征在于所述溶劑水和乙醇的體積比為1～2∶1。
全文摘要
本發明涉及一種芳香雙硫酚的合成方法,該方法包括如下步驟:先將芳香化合物二苯醚、二苯甲烷、二苯硫醚和1,4－二苯基苯或2,2－二苯基丙烷氯磺化,再以水和/或乙醇作溶劑,將磺酰氯化合物在硫酸或鹽酸介質體系中,用鋅粉作還原劑,70～90℃下反應1.5～3小時,其中反應物的摩爾比為:磺酰氯化合物∶鋅粉∶硫酸或鹽酸=1∶7～15∶8～30。本發明提供的方法,產品收率高,避免了有毒溶劑的使用給環境造成的污染,及后處理的麻煩,節約了成本,同時提供了一些新穎的芳香雙硫酚品種,擴寬其作為精細化工中間體及合成材料單體方面的應用范圍。
文檔編號C07C319/00GK1364758SQ0211483
公開日2002年8月21日 申請日期2002年2月7日 優先權日2002年2月7日
發明者孟躍中, 陳克, 張耀謀, 杜續生 申請人:中國科學院廣州化學研究所