專利名稱：離子液體存在下醛一步氧化酯化生產羧酸酯的新方法
技術領域：
本發明涉及一種離子液體存在下醛和醇與氧化劑反應生產羧酸酯的新方法。
背景技術：
羧酸酯是重要的化學產品，目前生產羧酸酯較新的工藝路線是在催化劑的作用下醛和醇一步反應氧化酯化生成羧酸酯。本專利主要涉及一種在離子液體存在下進行該反應的新方法。
自20世紀70年代以來已有多項專利涉及醛一步氧化酯化生產羧酸酯的反應(尤其是異丁烯醛和丙烯醛等不飽和醛一步氧化酯化生產不飽和羧酸酯的反應)及反應后產物的分離。如美國專利US5969178、US6107515，歐洲專利EP0890569、EP0972759，日本專利JP-B-57-35856、JP-B-4-72578、JP-A-57-50545、JP-A-61-243044，以及中國專利CN1207959、CN1251086等。
但是，上述專利中反應物轉化率一般較低，并且當所用醛為不飽和醛時反應物和產物還容易聚合。對這些問題，已有的專利均未提出行之有效的解決辦法。
發明內容
本發明提出的新方法使醛和醇氧化酯化生產羧酸酯的反應在離子液體存在下進行，反應轉化率和選擇性高；當所用醛為不飽和醛時，離子液體兼做溶劑及阻聚劑，反應物和產物不聚合；反應中使用的離子液體可重復使用，總成本低，工業應用前景廣闊。
本發明具體的實施方式是將催化劑均勻的分散在離子液體中，加入氧化劑，醛和醇在適當的溫度和pH值條件下反應生成羧酸酯。反應完成后，產物和未反應的原料通過蒸餾的方式實現與催化劑的分離，催化劑留在離子液體中重復使用。多次使用后失去活性的催化劑通過離心分離從離子液體中回收，離子液體可繼續循環使用。
本發明用攪拌的方式使催化劑均勻的分散在離子液體中。
本發明中使用的離子液體可以是由一種陽離子和一種陰離子、或幾種陽離子和幾種陰離子構成的、在室溫下或在反應狀態下呈液態的任意離子化合物或混合物；陽離子如烷基季銨離子[NR4]+、烷基季膦離子[PR4]+、烷基取代的咪唑離子如[bmim]+和[emim]+、烷基取代的吡啶離子[Rpy]+等，陰離子如BF4-、PF6-、TA-(CF3COO-)、HB-(C3F7COO-)、TfO-(CF3SO3-)、NfO-(C4F9SO3-)、Tf2N-((CF3SO2)2N)-、Beti-((C2F5SO2)2N-)、Tf3C-((CF3SO2-)3C-)、SbF6-、AsF6-、CB11H12-(及其取代物)、CH3COO-、NO3-、SO4-、NO2-等，離子液體可以與反應物和產物形成均相或非均相體系。作為例子，本發明使用甲基咪唑類離子液體[bmim][PF6][C4-mim][PF6]等。
本發明使用的催化劑可以為能催化醛和醇生成羧酸酯的任意催化劑，包括均相和非均相催化劑，如為非均相催化劑，則對其狀態、尺寸和形狀等無任何限制。優選負載型Pd催化劑，尤其是含Pd、Pb或Pd、Bi的催化劑。更優選復合型金屬催化劑，除Pd、Pb、Bi外，其它元素可以包括Fe、Co、Zn、Cr、Ba、Ag、Ge、Mn、Ni、Cu、Tl以及稀土元素等。無論是均相還是非均相的催化劑均直接加入反應體系中攪拌反應。
本發明所用的醛可以是乙醛、丙醛、異丁醛等飽和醛，也可以是丙烯醛、甲基丙烯醛、巴豆醛等不飽和醛，還可以是苯甲醛等芳香族醛類。所用的醇可以是飽和醇，如甲醇、乙醇等，也可以是烯丙醇等不飽和醇類。
本發明中使用的氧化劑可以是純氧、空氣或具有類似氧化作用的其它氣態、液態和固態物等。優選純氧和空氣。氧化劑若為液態或固態就直接加入反應體系中和原料、催化劑、離子液體一起攪拌混合，若為氣體則通入反應體系中鼓泡反應。
本發明中反應進行的溫度可以是20～100℃的任意溫度，優選30～80℃。
本發明中分析液相色譜進行。
轉化率和選擇性定義如下 本發明以實施例說明如下實施例11、催化劑的制備將0.83g PdCl2、3.2g 60wt％硝酸溶于32ml水中，加入10g CaCO3粉末。攪拌均勻后加入50ml 5wt％NaOH和5wt％甲醛溶液，70℃下攪拌30min。過濾、水洗后得固體1。
將0.16gPb(NO3)2、0.46gBi(NO3)2溶于20ml水中，加入1.8g 60wt％硝酸后將固體1加入。攪拌均勻后加入30ml 5wt％NaOH和5wt％甲醛溶液，70℃下攪拌30min。過濾、水洗后得固體2。
將0.72gFe(NO3)3溶于40ml水中，加入固體2攪拌均勻。然后加入20ml 5wt％的甲醛溶液。過濾、水洗后得固體3。
將0.31gLa(NO3)3溶于15ml水中，加入固體3攪拌均勻。然后加入8ml 5wt％的甲醛溶液。過濾、水洗、真空干燥得催化劑Pd5Bi2PbFeLa/CaCO3。
2、離子液體存在下醛的氧化酯化反應在裝有冷凝回流裝置的200ml三頸燒瓶中加入10ml離子液體[bmim][PF6]，2.0g上述催化劑、3.5g甲基丙烯醛和80g甲醇，用0.3mol/L的NaOH-MeOH溶液調節pH值至10.5，以5ml/min的速度吹入氧氣，用磁力攪拌器加熱攪拌，維持反應溫度為50℃，反應4h制備甲基丙烯酸甲酯。
反應結果見表1。
實施例2和實施例1相同的催化劑、反應條件及離子液體，只是將原料中的甲基丙烯醛改為丙烯醛，制備丙烯酸甲酯。結果見表1。
實施例3和實施例1相同的催化劑、反應條件及離子液體，只是將原料中的甲醇改為乙醇，制備甲基丙烯酸乙酯。結果見表1。
實施例4和實施例2相同的催化劑、反應條件及離子液體，只是將原料中的甲醇改為乙醇，制備丙烯酸乙酯。結果見表1。
實施例5和實施例1相同的催化劑、原料及反應條件，只是將所用的離子液體改為[C4-mim][PF6]，制備甲基丙烯酸甲酯。結果見表1。
實施例6和實施例2相同的催化劑、原料及反應條件，只是將所用的離子液體改為[C4-mim][PF6]，制備丙烯酸甲酯。結果見表1。
實施例7和實施例3相同的催化劑、原料及反應條件，只是將所用的離子液體改為[C4-mim][PF6]，制備甲基丙烯酸乙酯。結果見表1。
實施例8和實施例4相同的催化劑、原料及反應條件，只是將所用的離子液體改為[C4-mim][PF6]，制備丙烯酸乙酯。結果見表1。
實施例9
和實施例1相同的催化劑、原料、離子液體及反應條件，只是將所用離子液體的量從10ml改為5ml，制備甲基丙烯酸甲酯。結果見表1。
實施例10和實施例2相同的催化劑、原料、離子液體及反應條件，只是將所用離子液體的量從10ml改為5ml，制備丙烯酸甲酯。結果見表1。
實施例11和實施例3相同的催化劑、原料、離子液體及反應條件，只是將所用離子液體的量從10ml改為5ml，制備甲基丙烯酸乙酯。結果見表1。
實施例12和實施例4相同的催化劑、原料、離子液體及反應條件，只是將所用離子液體的量從10ml改為5ml，制備丙烯酸乙酯。結果見表1。
實施例13和實施例1相同的催化劑、反應條件及離子液體，只是將原料中的甲基丙烯醛改為飽和丁醛，制備丁酸甲酯。結果見表1。
實施例14和實施例13相同的催化劑、反應條件及離子液體，只是將原料中的甲醇改為乙醇，制備丁酸乙酯。結果見表1。
實施例15實施例1得到的產物在70℃下蒸餾，在蒸餾剩余的催化劑和離子液體混合物中加入3.5g甲基丙烯醛和80g甲醇，用0.3mol/L的NaOH-MeOH溶液調節pH值至10.5，以5ml/min的速度吹入氧氣，50℃水浴下反應4h制備甲基丙烯酸甲酯。結果見表1。
實施例16實施例2得到的產物在70℃下蒸餾，在蒸餾剩余的催化劑和離子液體混合物中加入3.5g丙烯醛和80g甲醇，用0.3mol/L的NaOH-MeOH溶液調節pH值至10.5，以5ml/min的速度吹入氧氣，50℃水浴下反應4h制備丙烯酸甲酯。結果見表1。
比較例1和實施例1相同的催化劑、原料及反應條件，只是不加離子液體，制備甲基丙烯酸甲酯，結果見表1。
所得結果與實施例1的結果比較可知，不加離子液體時醛的轉化率和酯的選擇性明顯下降(主要副產物是聚合的甲基丙烯酸甲酯)。
比較例2
和實施例2相同的催化劑、原料及反應條件，只是不加離子液體，制備丙烯酸甲酯，結果見表1。
所得結果與實施例2的結果比較可知，不加離子液體時醛的轉化率和酯的選擇性明顯下降(主要副產物是聚合的丙烯酸甲酯)。
表1反應結果
權利要求
1.一種離子液體存在下醛和醇與氧化劑反應氧化酯化生產羧酸酯的新方法，具體為將所用的催化劑分散在合適的離子液體中，醛和醇在氧化劑存在下反應生成羧酸酯。
2.根據權利要求1所述方法，所用的催化劑可以為能催化醛和醇生成羧酸酯的任意催化劑，包括均相和非均相催化劑，如為非均相催化劑，則對其狀態、尺寸和形狀等無任何限制。
3.根據權利要求1所述方法，所用的離子液體可以是由一種陽離子和一種陰離子、或幾種陽離子和幾種陰離子構成的、在室溫下或在反應狀態下呈液態的任意一種離子化合物或混合物；陽離子如烷基季銨離子[NR4]+、烷基季膦離子[PR4]+、烷基取代的咪唑離子如[bmim]+和[emim]+、烷基取代的吡啶離子[Rpy]+等，陰離子如AlX4-(X＝Cl-，Br-，I-等)，BF4-、PF6-、TA-(CF3COO-)、HB-(C3F7COO-)、TfO-(CF3SO3-)、NfO-(C4F9SO3-)、Tf2N-((CF3SO2)2N)-、Beti-((C2F5SO2)2N-)、Tf3C-((CF3SO2-)3C-)、SbF6-、AsF6-、OCB11H12-(及其取代物)、CH3COO-、NO3-、SO4-、NO2-等，離子液體可以與反應物和產物形成均相或非均相體系。
4.根據權利要求1所述的方法，所用的醛和醇可以是任意一種飽和或不飽和的醛和醇，產物可以是任意一種飽和或不飽和的羧酸酯。
5.根據權利要求1所述的方法，所用的氧化劑可以是純氧、空氣或具有類似氧化作用的其它氣態、液態和固態物等。
全文摘要
本發明涉及一種離子液體存在下醛和醇與氧化劑反應生產羧酸酯的新方法。該方法使醛和醇氧化酯化生產羧酸酯的反應在離子液體存在下進行，反應轉化率和選擇性高；反應中使用的離子液體作為催化劑的惰性載體或反應促進介質，當催化劑為固體時，能夠更好實現固體催化劑的均勻分散，并有利于反應和分離操作，并使催化劑的循環利用和再生更加容易；當反應物和產物為不飽和化合物時，離子液體同時具有阻聚劑作用，對反應物和產物的聚合具有抑制作用；反應中使用的離子液體可重復使用，總成本低，工業應用前景廣闊。
文檔編號C07C67/39GK1544410SQ20031011527
公開日2004年11月10日 申請日期2003年11月27日 優先權日2003年11月27日
發明者張鎖江, 李桂花, 張香平, 李增喜, 李銘岫, 王蕾, 趙威 申請人:中國科學院過程工程研究所