專利名稱：一種制備多氟代甲烯菊酯化合物的新工藝的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種多氟代甲烯菊酯即四氟醚醇甲烯菊酯的制備方法背景技術本專利涉及一種多氟代甲烯菊酯即四氟醚醇甲烯菊酯的制備方法。該化合物全名為(2，3，5，6-四氟-4-甲氧基苯基)甲基-2，2，3，3-四甲基環丙烷羧酸酯，該化合物對蚊、蠅都具有很好的防治效果。其優越的擊倒和致死效果要遠遠高于丙烯菊酯、胺菊酯等，在常溫下具有很高蒸汽壓，不需加熱便可揮發。因此需要一種高質量、高收率合成該化合物的工藝路線。
發明內容
申請者發現了一種制備2，3，5，6-四氟對苯二醇的方法可以滿足上述要求，而且相對于已有工藝該過程更加安全，易于控制。該工藝產品使用簡單的溶劑，不需要更多的工藝步驟，副產少，三廢處理簡單，產品收率高，純度達到97％以上。
因此，下面提出了由四氟二烷基苯羧酸酯在還原劑和溶劑的存在下還原成2，3，5，6-四氟對苯二醇的工藝。
本發明中提及的R1或R2分別是的相同或不同的1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，優選為甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、異丙基、異丁基、叔丁基或新戊基。更優選R1和R2是相同的，特別是甲基。即R1和R2都是甲基的四氟二甲基對苯二甲酸酯。
初始物質(I)可以很簡單地由四氟對苯二酸和烷基醇(最好是低級烷基醇)酯化制得。四氟對苯二甲酸是一種制備其他殺蟲劑的中間體，通過四氟對苯二腈水解輕易制得，而且收率高。四氟對苯二腈可由四氯對苯二睛經氟化輕易制得，而起始物質四氯對苯二腈是一種可獲得的工業品。
該工藝所用的還原劑較合適的選擇是金屬氫化物，如鋰、鈉、鉀或鈣的硼氫化物，一種氫化鋁金屬如氫化鉀鋁、氫化鋰鋁，或烷氧基氫化鋁金屬如MHx(OR)y，其中，M——堿金屬，R——烷烴類，可選醚類，x、y可以是獨立的1，2，3，并且x+y＝4，或鋁的氫化物、硼化物或氫氣或是一種氫氣的給體，如異丙醇、甲酸胺、三烷基甲酸胺或環己烯。
還原反應在使用金屬氫化物的情況下，金屬氫化物的使用量除了硼氫化物均取決于還原劑本身的性質，一般與二酯(I)的摩爾比在1-3∶1，最好在1-1.5∶1。對于烷氧基氫化鋁金屬，相對于二酯(I)的摩爾比在4-12∶1，最好在4-8∶1。如果需要制備結構(II)，還原劑的用量一般減半。
用硼氫化物作還原劑的還原反應中，合適的溶劑有醇類，如甲醇、乙醇、異丙醇；乙二醇類，如乙烯基乙二醇或聚乙烯基乙二醇；也可以是醚類，如雙甲醚，1，4-二氧六環、四氫呋喃或乙二醇醚，如1，2-二甲氧基乙烷，或乙二醚類，如二甘醇二甲醚或多醚類或一種醚(如四氫呋喃)和一種低級烷基醇(如甲醇、乙醇)的混合物。為使反應進行完全可以加入一種催化劑或助劑來提高反應收率或轉化率，或用來減少硼氫化物的使用量。合適的助劑是變性金屬鹽或硼化物，如三氟化硼或烷基硼化物。最好的變性金屬鹽是鋁、鋅、鈦鹽如氯化鋁，氯化鋅、四氯化鈦等。使用硼氫化鈉、硼氫化鉀時，則可以用鋰化物如氯化鋰或溴化鋰作助劑。助劑量一般與還原劑摩爾比在0.05-1∶1，最佳為0.1-0.5∶1。合適的催化劑有翁鹽，如四烷基銨鹽或膦酸翁鹽或開鏈的或環狀的聚醚。催化劑的用量一般為還原劑的0.01-0.1mol/mol。
用硼氫化物做還原劑時，較適宜的溶劑為一種兩相溶劑混合物，由水和水溶性或非水溶性溶劑如芳香烴，特別是甲苯組成。這種情況下，一般需加入一種催化劑提高反應速率。適宜的催化劑有陽離子翁鹽，如四烷基銨鹽、膦酸翁鹽、開鏈的或環狀的聚醚如末端封閉的聚乙烯乙二醇醚，冠醚等。
用氫鋁化物作還原劑時較適宜的溶劑為極性非質子惰性溶劑，如芳香烴，如甲苯、苯甲醚或醚類，如1，4-二氧六環、四氫呋喃、二甲氧基乙烷或相關的低聚醚。
還原反應可在-20℃到溶劑沸點的溫度范圍內進行，一般在30-120℃，更佳的溫度范圍是40-80℃，反應時間取決于還原劑的活性，一般在1-20小時。這種方法制備化合物III，反應最好是連續不間斷，確保化合物(II)的含量小于5％，最好控制在1％以內。
另一種方法，用氫氣或氫氣給體如異丙醇、甲酸胺、三烷基甲酸胺或環己烯還原二酯，在金屬、金屬氧化物、混合金屬氧化物、金屬鹽或金屬復合催化劑的作用下進行將二酯還原為2，3，5，6-四氟對苯二醇。金屬主要是第VIII族金屬，如鈀、鉑、銠、錸、鎳，選擇性地配以惰性載體，該載體可以是碳、氧化鋁、堿土金屬碳酸鹽。金屬氧化物有氧化銅、氧化鉻。混合氧化物如銅鉻合金。催化劑用量取決于催化劑的性質。第VIII族金屬，鹽或混合物的用量一般為還原劑的0.01-5mol％，最好在0.01-1mol％。非第VIII族金屬的金屬氧化物和混合氧化物作催化劑的用量為還原劑的0.1-10wt％，最好在0.1-1wt％。反應結束后，可以通過常規技術回收催化劑，如過濾、吸附到惰性材料上或沉淀，加以回收套用。若使用氫氣，壓力一般需1-200atm，最好是10-50atm。溫度控制在50-200℃，最好在50-120℃。若用氫氣給體，反應一般在溶劑自然壓力和一定的溫度條件下進行。
催化加氫還原反應適用的溶劑有醇類，如甲醇、異丙醇；芳香烴如甲苯、二甲苯；醚類如THF、1，2-二甲氧基乙烷；或有機酸，如乙酸；或酯，如乙酸乙酯，乙酸甲酯等。最好的溶劑是異丙醇或異丙醇與芳香族的混合溶劑。
還原反應后，隨后應包括下列一項或多項步驟，并按一定的順序進行1、過濾分離催化劑并回收2、用水或有機酸或無機酸水溶液終止反應3、蒸餾回收溶劑4、添加一種不同的溶劑—5、用水溶性酸或堿萃取，除去水溶性的無機物或不回收的反應溶劑。
6、通過常規手段如結晶或蒸發回收產品。
產品也可以保留在溶劑中，直接進入下一步反應，可縮短反應步驟。
申請者同時通過下列步驟將2，3，5，6-四氟對苯二醇轉化為四氟醚醇甲烯菊酯。
1)將2，3，5，6-四氟對苯二醇經甲基化生成2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基苯甲醇，甲基化反應所用的甲基化劑較合適的選擇是硫酸二甲酯、甲醇鈉、甲醇等。
2)2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基苯甲醇進而酯化合成(2，3，5，6-四氟-4-甲氧基苯基)甲基-2，2，3，3-四甲基環丙烷羧酸酯。
下面以一些具體的例子來說明本發明，但本發明不僅僅局限于以下的例22，3，5，6-四氟對苯二醇的制備過程(2)在2000ml的四口燒瓶中，投入甲醇500ml，硼氫化鉀54g，升溫至50℃，緩慢加入二酯266g，，攪拌保溫5hr，再降溫至室溫。混合物中加入30％的HCL30ml，用500ml的四氯化碳萃取，減壓蒸餾后，得到白色的結晶2，3，5，6-四氟對苯二醇172g.該產品的純度為93.4％，收率為76.5％例32，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基苯甲醇的合成(1)2，3，5，6-四氟對苯二醇80g加入到1000ml的蒸餾燒瓶中(配回流和接受裝置)。再加入甲苯(303g)，48％的氫溴酸(109.3g)，加熱到95℃，將蒸餾器的溫度設置在95-100℃回流30分鐘后收集甲苯和水的共沸物，反應5.5小時后降溫至55℃左右，用水和醋酸鈉的溶液洗滌一次，脫去溶劑后得到2，3，5，6-四氟溴甲基苯甲醇，產物中加入甲醇200ml，28％的甲醇鈉62.8g。室溫下攪拌3小時，脫去甲醇。加入200ml的甲苯萃取，水洗二次，蒸餾后得到白色的結晶2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基苯甲醇77.9g，含量為95.6％。收率為87.3％。
例42，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基苯甲醇的合成(2)2，3，5，6-四氟對苯二醇80g、甲醇200g、水100g一起加入1000ml的四口燒瓶中，升溫到50℃，滴加30％的NaOH調料液的PH值到9-10。然后同時滴加硫酸二甲酯、30％的NaOH，控制料液的PH值為9-10，硫酸二甲酯的量為52.8g，滴畢，保溫反應3小時。加入200ml氯仿萃取二次，水洗至中性。減壓蒸餾得2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基苯甲醇78.7g，含量為96.3％。收率為88.8％。
下例描述了四氟醚醇甲烯菊酯[2，3，5，6-四氟-4-苯甲氧甲基-2，2，3，3-四甲基環丙烷羧酸酯]的制備過程例52，2，3，3-四甲基環丙烷基甲酰氯(150g)加入到滴液漏斗中，2000ml的四口燒瓶中加入2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基苯甲醇(224g)、甲苯(500g)、吡啶(91g)。一起攪拌1小時充分混合后，升溫至50℃，滴加酰氯，滴加畢，保溫5小時，加水溶鹽后分去水相，油層蒸去甲苯得四氟醚醇甲烯菊酯357.0g，含量為94.8％，收率為92.0％。
權利要求
1.一種制備四氟醚醇甲烯菊酯的工藝方法，其特征為通過四氟對苯二甲酸酯在還原劑和溶劑的作用下還原制備1，4-雙(羥甲基)-2，3，5，6-四氟苯，即2，3，5，6-四氟對苯二醇，再經甲基化生成對甲氧甲基四氟芐醇，進而酯化合成(2，3，5，6-四氟-4-甲氧基苯基)甲基-2，2，3，3-四甲基環丙烷羧酸酯；下列方案說明了本發明的反應 式中R1或R2分別是的相同或不同的1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，優選為甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、異丙基、異丁基、叔丁基，最優選是甲基。
2.根據權利要求1所述的一種制備四氟醚醇甲烯菊酯的工藝方法，其特征在于溶劑有醇；乙二醇；醚類或乙二醚類；芳香族化合物；醚類和一種低級表面活性劑的混合物，以及水和部分水溶性或不溶性溶劑的混合物。
3.根據權利要求2所述其特征在于醇優選甲醇、乙醇、異丙醇，最優選為甲醇；乙二醇類，優選為乙烯基乙二醇或聚乙烯基乙二醇；醚類優選雙甲醚，1，4-二氧六環、四氫呋喃或乙二醇醚，優選為1，2-二甲氧基乙烷，乙二醚類；四氫呋喃和甲醇或乙醇的混合物，甲苯和水的混合物。
4.根據權利要求1所述的一種制備四氟醚醇甲烯菊酯的工藝方法，其特征在于還原劑為金屬氫化物，氫化鋁金屬，硼氫化物，氫化鋁。
5.根據權利要求1所述的一種制備四氟醚醇甲烯菊酯的工藝方法，其特征在于還原劑硼氫化物為硼氫化鉀、硼氫化鈉、硼氫化鋰；氫化鋁金屬為氫化鋰鋁，同時配以相應的催化劑或促進劑。
6.根據權利要求5所述其特征在于合適的催化劑有翁鹽，如四烷基銨鹽或膦酸翁鹽或開鏈的或環狀的聚醚；促進劑有三烷基甲酸胺、甲酸胺、環己稀。
7.根據權利要求1所述的一種制備四氟醚醇甲烯菊酯的工藝方法，其特征在于還原反應可在-20℃到溶劑沸點的溫度范圍內進行，一般在30℃-120℃，更佳的溫度范圍是40℃-80℃。
8.根據權利要求1所述的一種制備四氟醚醇甲烯菊酯的工藝方法，其特征在于2，3，5，6-四氟對苯二醇，經甲基化生成對甲氧甲基四氟芐醇，進而酯化合成(2，3，5，6-四氟-4-甲氧基苯基)甲基-2，2，3，3-四甲基環丙烷羧酸酯。
9.根據權利要求8所述的一種制備四氟醚醇甲烯菊酯的工藝方法，其特征在于甲基化試劑為甲醇、甲醇鈉、硫酸二甲酯。
全文摘要
本發明涉及一種多氟代擬除蟲菊酯即四氟醚醇甲烯菊酯的制備方法，從2，3，5，6－四氟對苯二甲酸酯還原制備2，3，5，6－四氟對苯二甲醇，用該方法得到的2，3，5，6－四氟對苯二甲醇再經甲基化、酯化后得到四氟醚醇甲烯菊酯，即(2，3，5，6－四氟－4－甲氧基苯基)甲基－2，2，3，3－四甲基環丙烷羧酸酯，該合成工藝路線具有安全可靠，質量收率高的特點。
文檔編號C07C69/00GK1631868SQ20031012174
公開日2005年6月29日 申請日期2003年12月22日 優先權日2003年12月22日
發明者王東朝, 姜友法, 賀書澤 申請人:江蘇揚農化工股份有限公司