專利名稱：由烯屬不飽和化合物制備腈化合物的方法
技術領域：
本發明涉及一種用于將烯屬不飽和有機化合物氫氰化成含有至少一個腈官能團的化合物的方法。
本發明具體涉及二烯烴如丁二烯或取代烯烴如烯腈(如戊烯腈)的氫氰化方法。
法國專利No.1 599 761描述了在鎳催化劑和亞磷酸三芳基酯的存在下，通過氫氰酸與具有至少一個烯屬雙鍵的有機化合物加成制備腈的方法。這個反應可在有或沒有溶劑的情況下進行。
當在該現有技術的方法中使用溶劑時，優選地是烴如苯或二甲苯，或者腈如乙腈。
所用的催化劑是鎳的有機配合物，其中包含配體如膦、胂、銻化氫、亞磷酸鹽、亞砷酸鹽或亞銻酸鹽。
在所述專利中還推薦使用用來活化催化劑的助催化劑，如硼化合物或金屬鹽，通常是Lewis酸。
專利FR-A-2 338 253提出了在過渡金屬(特別是鎳、鈀或鐵)化合物水溶液和磺化膦的存在下，進行具有至少一個烯屬不飽和度的化合物的氫氰化。
在該專利中所述的磺化膦是磺化三芳基膦，更具體地是磺化三苯基膦。
這種方法可進行尤其是丁二烯和戊烯腈的適當的氫氰化反應，通過簡單的潷析很容易分離催化劑溶液，并且因此可最大限度地避免排放含有作為催化劑使用的金屬的流出物或廢物。
盡管如此，還是在進行研究以便尋找無論是催化活性還是穩定性都更好的新催化體系。
本發明的目的之一是提供一類新配體，它與過渡金屬一起可獲得相對于已知催化體系而言具有改進的活性的催化體系。
為此，本發明提出一種在包括選自過渡金屬的金屬元素和有機磷配體的催化劑存在下，通過在液體介質中與氰化氫反應，使含有至少一個烯屬不飽和度的烴化合物氫氰化的方法，其特征在于，該有機磷配體對應于下述通式(I) 式中-X1和X2可以相同或不同，表示氧原子或二價基NR2，其中R2表示氫原子或者烷基、芳基、磺酰基、環烷基或羰基，-X3表示共價鍵、氧原子或二價基NR2，其中R2表示氫原子或者烷基、芳基、磺酰基、環烷基或羰基，-基團R1表示可包含雜原子的具有1-12個碳原子的直鏈或支化烷基，或者表示取代或未被取代的芳族或脂環族基團，其可包括雜原子和一個或多個稠合或非稠合形式的環，-L表示可包含雜原子的具有1-12個碳原子的直鏈或支化二價烷基，或者表示取代或未被取代的芳族或脂環族二價基團，其可包括雜原子和一個或多個稠合或非稠合形式的環。
在一個優選實施方式中，X1和X2是不同的，并且無區別地表示氧原子或二價基NR2。
優選地，該二價基的鍵在芳族基團的情況下是在鄰位，或者在無環或環狀烷基的情況下被同一碳原子攜帶或者被彼此處于α位的兩個碳原子攜帶。
而且，在本發明的一個優選實施方式中，X3表示氧。
另外，L有利地表示*水楊酰胺的衍生物，任選地在芳環上被官能化，和/或通過形成脂族或芳族仲酰胺獲得，例如N-水楊酰替苯胺或者naphtol AS。
*鄰氨基苯甲酸的衍生物，在芳環上被取代，和/或通過形成脂族或芳族仲胺獲得，例如N-苯基鄰氨基苯甲酸或者N-甲基鄰氨基苯甲酸，*α氨基酸，更優選天然氨基酸衍生物，其中氮原子被脂族基、芳族基、芳基磺酰基或羰基單取代。
這些化合物是在堿的存在下，通過下式(II)的化合物AR1X3H與合適的鹵代磷衍生物，更具體是下式(III)的氯代磷衍生物反應而獲得的 該鹵代磷衍生物可通過將PCl3與下式(IV)的化合物反應而獲得 優選的式(IV)的這種結構可對應于下面的化合物水楊酰胺 N-水楊酰替苯胺
Naphtol AS N-苯基鄰氨基苯甲酸 鄰氨基苯甲酸 式(I)的化合物可通過其它方法獲得，尤其是當X3表示共價鍵時。
作為通式I化合物的實例，可以提及的是下面列出的化合物(在下面的結構式中，符號Me表示甲基，而符號tBu表示叔丁基)
根據本發明的一個優選特點，金屬元素選自鎳、鈷、鐵、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑、銅、銀、金、鋅、鎘和汞。在這些金屬中，優選鎳。
根據本發明，催化劑有利地對應于通式(V)M[Lf]t(V)式中M是過渡金屬Lf表示式(I)的有機磷配體t表示1-6的數。
可通過使所選金屬的化合物溶液與式(I)化合物的溶液接觸來制備包含式(I)化合物的有機金屬配合物。
金屬化合物可被溶解在溶劑中。
所用化合物中的金屬可以處于與有機金屬配合物中相同的氧化度，或者處于更高的氧化度。
作為實例，可以指出，在本發明的有機金屬配合物中，銠為氧化度(I)、釕為氧化度(II)、鉑為氧化度(0)、鈀為氧化度(0)、鋨為氧化度(II)、銥為氧化度(I)、鎳為氧化度(0)。
如果在制備有機金屬配合物時采用較高氧化度的金屬，那么其可被就地還原。
包括式(I)化合物的有機金屬配合物可在烯烴氫氰化反應中或者在例如包含腈官能團的不飽和化合物的氫氰化反應中用作催化劑。
作為過渡金屬，優選使用過渡金屬化合物，尤其是鎳、鈀、鐵或銅的化合物。
在上述化合物中，最優選地是鎳化合物。
非限制性的實例可包括-其中鎳為零氧化度的化合物，如四氰化鎳鉀K4[Ni(CN)4]、雙(丙烯腈)鎳(0)、雙(1，5-環辛二烯)鎳(也被稱作Ni(cod)2)以及含配體的衍生物，如四(三苯基膦)鎳(0)。
-鎳化合物，如羧酸鹽(特別是乙酸鹽)、碳酸鹽、碳酸氫鹽、硼酸鹽、溴化物、氯化物、檸檬酸鹽、硫氰酸鹽、氰化物、甲酸鹽、氫氧化物、亞磷酸氫鹽、亞磷酸鹽、磷酸鹽及衍生物、碘化物、硝酸鹽、硫酸鹽、亞硫酸鹽、芳基和烷基磺酸鹽。
當使用的鎳化合物對應于高于0的鎳氧化度時，可向反應介質中添加鎳還原劑，該還原劑在反應條件下優先與鎳化合物反應。這種還原劑可以是有機或無機還原劑。作為非限制性實例，可以列舉硼氫化物如BH4Na、BH4K、Zn粉、鎂或氫。
當使用的鎳化合物對應于鎳的0氧化度時，也可以添加上述類型的還原劑，但這種添加并不是必須的。
當使用鐵化合物時，同樣的還原劑是合適的。
在鈀的情況下，這些還原劑還可以是反應介質的成分(膦、溶劑、烯烴)。
更具體地用于本發明方法的含有至少一個烯屬雙鍵的有機化合物是二烯烴如丁二烯、異戊二烯、1，5-己二烯、1，5-環辛二烯，具有烯屬不飽和度的脂族腈、尤其是直鏈戊烯腈如3-戊烯腈、4-戊烯腈，單烯烴如苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基萘、環己烯、甲基環己烯，以及兩種或多種這些化合物的混合物。
這些戊烯腈特別地可以含有一定量(通常是少量)的其它化合物，如2-甲基-3-丁烯腈、2-甲基-2-丁烯腈、2-戊烯腈、戊腈、己二腈、2-甲基戊二腈、2-乙基琥珀腈或丁二烯，它們例如來自前面丁二烯氫氰化成不飽和腈的反應。
實際上，在丁二烯氫氰化時與直鏈戊烯腈一起還生成數量不可忽略的2-甲基-3-丁烯腈、2-甲基-2-丁烯腈。
根據本發明方法的氫氰化反應所使用的催化體系可以在將其加入到反應區之前制備，例如，通過僅向式(I)化合物本身或溶于溶劑中的式(I)化合物加入適量的所選金屬的化合物和任選的還原劑來制備。還可以在加入待氫氰化的化合物之前或之后通過簡單地將式(I)化合物和過渡金屬化合物添加到氫氰化反應介質中來“就地”制備催化體系。
所用鎳或另一種過渡金屬的化合物用量的選擇要達到相對于每摩爾待氫氰化或異構化的有機化合物，過渡金屬的摩爾濃度為10-4-1，優選使用0.005-0.5摩爾的鎳或其它過渡金屬。
用于形成催化劑的式(I)化合物的量的選擇要達到相對于1摩爾過渡金屬，所述化合物的摩爾數是0.5-500，優選2-100。
盡管該反應通常在無溶劑的條件下進行，但是添加惰性有機溶劑可能是有利的。該溶劑可以是催化劑的溶劑，它在氫氰化反應溫度下與含有待氫氰化化合物的相是混溶的。作為這類溶劑的實例，可以列舉芳族、脂族或脂環族烴。
氫氰化反應通常在10℃-200℃，優選30℃-120℃的溫度下進行。其可在單相或兩相介質中進行。
本發明方法可以連續或不連續地進行。
使用的氰化氫可以用金屬氰化物(特別是氰化鈉)或氰醇如丙酮合氰化氫來制備，或者采用其它任何已知合成方法制備。
氰化氫以氣態形式或液態形式加入反應器中。它還可以預先溶于有機溶劑中。
在不連續實施方式的情況下，在實踐中可以向用惰性氣體(例如氮氣、氬氣)預先凈化的反應器中裝入含有全部或部分各種不同組分(如待氫氰化的化合物、式(I)化合物、過渡金屬化合物、任選的還原劑和溶劑)的溶液，或者分開裝入所述組分。一般地，這時使該反應器達到所選的溫度。隨后加入氰化氫本身，優選地以連續或有規律的方式加入。
當反應結束時(可通過測定提取物跟蹤其進展)，反應混合物在冷卻后被取出，反應產物被分離，例如通過蒸餾。
本發明的烯屬不飽和化合物氫氰化方法的改進之處尤其在于，通過與氰化氫反應來氫氰化所述烯屬不飽和腈化合物，并且在于使用本發明的催化體系和由至少一種Lewis酸組成的助催化劑。
在這種改進中可以使用的烯屬不飽和化合物通常是在基本方法中所述的那些化合物。但更特別有利地是將這種改進應用于烯屬不飽和脂族腈氫氰化成二腈的反應，尤其是應用于直鏈戊烯腈，如3-戊烯腈、4-戊烯腈以及它們的混合物。
這些戊烯腈可以含有一定量(通常是少量)的其它化合物，如2-甲基-3-丁烯腈、2-甲基-2-丁烯腈、2-戊烯腈、戊腈、己二腈、2-甲基戊二腈、2-乙基琥珀腈或丁二烯，它們來源于丁二烯的上述氫氰化反應和/或來源于2-甲基-3-丁烯腈異構化成戊烯腈的反應。
在氫氰化烯屬不飽和脂族腈的情況下，作為助催化劑使用的Lewis酸尤其可以改善所得到的二腈的線性度(即直鏈二腈相對于所生成的全部二腈的百分比)和/或增加催化劑的活性和使用壽命。
在本發明的范圍內，“Lewis酸”根據通常的定義是指接受電子對的化合物。
尤其可以使用在G.A.OLAL出版的著作《Friedel-Crafts andrelated Reactions》，第1卷，第191-197頁(1963)中所述的Lewis酸。
在本發明方法中可以作為助催化劑使用的Lewis酸選自元素周期表第Ib、IIb、IIIa、IIIb、IVa、IVb、Va、Vb、VIb、VIIb和VIII族元素的化合物。這些化合物通常是鹽，尤其是鹵化物如氯化物或溴化物、硫酸鹽、磺酸鹽、鹵代烷基磺酸鹽、全鹵代烷基磺酸鹽、尤其是氟代烷基磺酸鹽或全氟代烷基磺酸鹽、鹵代烷基乙酸鹽、全鹵代烷基乙酸鹽、羧酸鹽和磷酸鹽。
這類Lewis酸的非限制性實例包括氯化鋅、溴化鋅、碘化鋅、氯化錳、溴化錳、氯化鎘、溴化鎘、氯化亞錫、溴化亞錫、硫酸亞錫、酒石酸亞錫、三氟甲基磺酸銦、三氟甲基乙酸銦、稀土元素如鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鉿、鉺、鉈、鐿和镥的氯化物或溴化物、氯化鈷、氯化亞鐵、氯化釔。
還可以使用有機金屬化合物，如三苯基硼烷、異丙醇鈦作為Lewis酸。
當然可使用兩種或多種Lewis酸的混合物。
在Lewis酸中，特別優選氯化鋅、溴化鋅、氯化亞錫、溴化亞錫、三苯基硼烷和氯化鋅/氯化亞錫的混合物。
相對于每摩爾過渡金屬化合物，尤其是鎳化合物，Lewis酸助催化劑用量一般是0.01-50摩爾，優選1-10摩爾。
至于本發明基本方法的實施方式，在Lewis酸存在下用于氫氰化的催化劑溶液可以在將其加入反應區域之前制備，或者例如通過向反應介質中添加催化體系的各種組分來“就地”制備。
在本發明氫氰化方法的條件下，尤其是存在上述包含至少一種式(I)化合物和至少一種過渡金屬化合物的催化劑的情況下操作時，還可以在沒有氰化氫的情況下將2-甲基-3-丁烯腈異構化為戊烯腈，更一般地，可將支化不飽和腈異構化成直鏈不飽和腈。
根據本發明進行異構化的2-甲基-3-丁烯腈可以單獨使用或與其它化合物混合使用。
因此，可以采用2-甲基-3-丁烯腈與2-甲基-2-丁烯腈、4-戊烯腈、3-戊烯腈、2-戊烯腈、丁二烯、己二腈、2-甲基戊二腈、2-乙基琥珀腈或戊腈的混合物。
特別有利地是，在至少一種式(I)化合物和至少一種過渡金屬化合物，更優選如上所述的氧化度為0的鎳化合物的存在下，用HCN處理來自于丁二烯氫氰化反應的反應混合物。
在該優選變化形式的范圍內，已經存在用于丁二烯氫氰化反應的催化體系，因而只需停止加入氰化氫就可以使異構化反應進行。
如有必要，在該變化形式中可以使用惰性氣體如氮氣或氬氣溫和吹掃反應器，以便除去仍然可能存在的氫氰酸。
異構化反應一般在10℃-200℃，優選60℃-180℃的溫度下進行。
在丁二烯氫氰化反應之后緊接著進行異構化反應這一優選情況下，在進行氫氰化反應的溫度下進行操作是有利的。
至于烯屬不飽和化合物的氫氰化方法，異構化反應使用的催化體系可以是已經存在于該介質中，或者是根據前面已經描述的制備方法來制備。
盡管異構化反應通常無需溶劑，但可有利地添加惰性有機溶劑，該溶劑可以是隨后萃取的溶劑。當這類溶劑已經用于丁二烯氫氰化反應中以用于制備進行異構化反應的介質時，情況成為如此。這類溶劑可以選自前面氫氰化反應所列舉的溶劑。
不過，通過氫氰化烯烴如丁二烯制備二腈化合物可通過使用用于上述生成不飽和腈步驟和異構化步驟的本發明催化體系來實現；不飽和腈氫氰化成二腈的反應可使用本發明的催化體系或者對于這個反應來說已知的任何催化體系來實施。
類似地，烯烴氫氰化成不飽和腈及其異構化反應可使用不同于本發明的催化體系來進行；不飽和腈氫氰化成二腈的步驟使用本發明的催化體系來進行。
下面的實施例用于說明本發明。
在這些實施例中，所用的縮寫具有如下所示的含義。
cod1，5-環辛二烯eq當量3PN3-戊烯腈4PN4-戊烯腈3+4PN3PN+4PNDC(Y)待氫氰化產物Y的轉化率，它對應于Y轉化摩爾數與Y起始摩爾數之比線性度(L)所形成的己二腈(AdN)的摩爾數與所形成的二腈的摩爾數(AdN、乙烯基琥珀二腈(ESN)和甲基戊二腈的摩爾數之和)之比GC氣相色譜
ml毫升mol摩爾mmol毫摩爾Ph苯基。
實施例1下式的配體A的合成 為了制備配體A，使用的原料是鄰-叔丁基酚和下式的亞磷酰氯(phosphochloridite)，所述亞磷酰氯的制備方法參見R.A.Sabirova，L.V.Nesterov，A.E.Arbuzov的文章，發表于Zh.Obshch.Khim.1967，37，732-4 配體A的制備過程如下在氬氣下，在100ml圓底燒瓶中，將1.1g上式的亞磷酰氯溶解在5ml無水四氫呋喃和10ml無水甲苯中。在-10℃下攪拌該溶液。滴液漏斗裝有600mg鄰-叔丁基酚和0.85ml三乙胺在2ml無水四氫呋喃中的溶液，并將該溶液滴加到反應介質中，該反應介質保持在-10℃形成白色沉淀物。該懸浮液在25℃下劇烈攪拌18小時，隨后在氬氣下在堿性氧化鋁I床上過濾。在用甲苯沖洗后，減壓濃縮濾液，得到1.25g稠的半透明油形式的粗產物。NMR分析確認了所獲得的產物對應于上式。
實施例2下式的配體B的合成
這個配體是按照與配體A相同的制備過程通過使用鄰甲酚來制備的1.67g亞磷酰氯和0.65g鄰甲酚在這些條件下得到1.27g的對應于上式的產物。
實施例3下式的配體C的合成 這個配體是按照與配體A相同的制備過程通過使用間甲酚來制備的1.67g亞磷酰氯和0.65g間甲酚在這些條件下得到1.57g的對應于上式的產物。
實施例4下式的配體D的合成 這個配體是通過鄰-叔丁基酚與下式的亞磷酰氯反應來制備的
所述亞磷酰氯是按照下述步驟制備的在氬氣下，在100ml圓底燒瓶中，將15ml的PCl3添加到10.7g的N-苯基-鄰氨基苯甲酸中，然后是20ml的無水甲苯。如此獲得的稠懸浮液在25℃下攪拌1小時，隨后逐漸升溫到60℃，并且最后回流3小時。將如此獲得的溶液冷卻至室溫，在惰性氣氛下過濾，并減壓濃縮。獲得紅色固體，通過在戊烷中研制隨后在惰性氣氛中過濾而將其純化。回收約85％純度的12.5g紅色固體。
配體D的制備過程如下在氬氣下，在100ml圓底燒瓶中，將1.1g上式的亞磷酰氯溶解在5ml無水四氫呋喃和10ml無水甲苯中。在-10℃下攪拌該溶液。滴液漏斗裝有600mg鄰-叔丁基酚和0.85ml三乙胺在2ml無水四氫呋喃中的溶液，并將該溶液滴加到反應介質中，該反應介質保持在-10℃最初紅色的溶液失去了其顏色，并且形成黃色沉淀物。該懸浮液在25℃下劇烈攪拌18小時，隨后在氬氣下在堿性氧化鋁I床上過濾。在用甲苯沖洗后，減壓濃縮濾液，得到1.3g稠的半透明油形式的粗產物。NMR分析確認了所獲得的產物對應于上式。
實施例5下式的配體E的合成 這個配體是按照與配體D相同的制備過程通過使用鄰甲酚來制備的1.67g亞磷酰氯和0.65g鄰甲酚在這些條件下得到1.56g的對應于上式的產物。
實施例6下式的配體F的合成
這個配體是按照與配體D相同的制備過程通過使用間甲酚來制備的1.67g亞磷酰氯和0.65g間甲酚在這些條件下得到1.57g的對應于上式的產物。
實施例73-戊烯腈(3PN)氫氰化成己二腈(AdN)的實施例在氬氣氛下，向裝有隔塞的60ml的Shott玻璃管中連續加入下述物質-配體(2.5eq)，-1.21g(15mmol；30eq)無水3PN，-138mg(0.5mmol；1eq)Ni(cod)2，和-68mg(0.5mmol；1eq)的氯化鋅(II)。
在攪拌下使混合物達到70℃。通過注射泵以每小時0.45ml的供給量將丙酮合氰化氫注射到反應介質中。在注射3小時后，停止注射泵。將混合物冷卻到室溫，用丙酮稀釋，并通過氣相色譜法分析。
在這些條件下，獲得下面的結果
權利要求
1.一種在包括選自過渡金屬的金屬元素和有機磷配體的催化劑存在下，通過在液體介質中與氰化氫反應，使含有至少一個烯屬不飽和度的烴化合物氫氰化的方法，其特征在于，該有機磷配體對應于下述通式(I) 式中-X1和X2可以相同或不同，表示氧原子或二價基NR2，其中R2表示氫原子或者烷基、芳基、磺酰基、環烷基或羰基，-X3表示共價鍵、氧原子或二價基NR2，其中R2表示氫原子或者烷基、芳基、磺酰基、環烷基或羰基，-基團R1表示可包含雜原子的具有1-12個碳原子的直鏈或支化烷基，或者表示取代或未被取代的芳族或脂環族基團，其可包括雜原子和一個或多個稠合或非稠合形式的環，-L表示可包含雜原子的具有1-12個碳原子的直鏈或支化二價烷基，或者表示取代或未被取代的芳族或脂環族二價基團，其可包括雜原子和一個或多個稠合或非稠合形式的環。
2.權利要求1的方法，其特征在于，X1和X2是不同的，并且無區別地表示氧原子或二價基NR2。
3.上述權利要求中任一項的方法，其特征在于，X3表示氧原子。
4.上述權利要求之一的方法，其特征在于，L表示芳族或環狀二價基團，其鍵是在鄰位，或者表示烷基，其鍵被同一個碳攜帶。
5.上述權利要求之一的方法，其特征在于，通式(I)的化合物選自下述結構式的化合物
6.上述權利要求之一的方法，其特征在于，金屬元素選自鎳、鈷、鐵、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑、銅、銀、金、鋅、鎘、汞。
7.上述權利要求之一的方法，其特征在于，反應是在單相介質中進行的。
8.上述權利要求之一的方法，其特征在于，催化劑對應于通式(V)M[Lf]t(V)式中M是過渡金屬Lf表示式(I)的有機磷配體t表示1-6的數。
9.上述權利要求之一的方法，其特征在于，反應介質包括催化劑的溶劑，該溶劑在氫氰化反應溫度下與含有待氫氰化化合物的相是混溶的。
10.上述權利要求之一的方法，其特征在于，過渡金屬化合物是鎳化合物，并且選自其中鎳為零氧化度的化合物，如四氰化鎳鉀K4[Ni(CN)4]、雙(丙烯腈)鎳0、雙(1，5-環辛二烯)鎳以及含配體的衍生物，如四(三苯基膦)鎳0；鎳化合物，如羧酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、硼酸鹽、溴化物、氯化物、檸檬酸鹽、硫氰酸鹽、氰化物、甲酸鹽、氫氧化物、亞磷酸氫鹽、亞磷酸鹽、磷酸鹽及衍生物、碘化物、硝酸鹽、硫酸鹽、亞硫酸鹽、芳基和烷基磺酸鹽。
11.上述權利要求之一的方法，其特征在于，含有至少一個烯屬雙鍵的有機化合物選自二烯烴如丁二烯、異戊二烯、1，5-己二烯、1，5-環辛二烯，具有烯屬不飽和度的脂族腈、尤其是直鏈戊烯腈如3-戊烯腈、4-戊烯腈，單烯烴如苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基萘、環己烯、甲基環己烯，以及若干種這些化合物的混合物。
12.上述權利要求之一的方法，其特征在于，所用鎳或另一種過渡金屬的化合物用量的選擇要達到，每摩爾待氫氰化或異構化的有機化合物為10-4-1摩爾的所用鎳或另一種過渡金屬，并且所用式(I)或式(II)化合物的用量的選擇要達到，相對于1摩爾的過渡金屬，該化合物的摩爾數為0.5-500。
13.上述權利要求之一的方法，其特征在于，氫氰化反應在10℃-200℃的溫度下進行。
14.上述權利要求之一的方法，用于通過與氰化氫反應，將烯屬不飽和腈化合物氫氰化成二腈，其特征在于，在包括以下物質的催化體系的存在下進行操作至少一種過渡金屬化合物、至少一種式(I)化合物和由至少一種Lewis酸構成的助催化劑。
15.權利要求14的方法，其特征在于，烯屬不飽和腈化合物選自烯屬不飽和脂族腈，包括直鏈戊烯腈如3-戊烯腈、4-戊烯腈以及它們的混合物。
16.權利要求15的方法，其特征在于，直鏈戊烯腈包含一定量的其它化合物，這些化合物選自2-甲基-3-丁烯腈、2-甲基-2-丁烯腈、2-戊烯腈、戊腈、己二腈、2-甲基戊二腈、2-乙基琥珀腈或丁二烯。
17.權利要求14-16之一的方法，其特征在于，用作助催化劑的Lewis酸選自元素周期表第Ib、IIb、IIIa、IIIb、IVa、IVb、Va、Vb、VIb、VIIb和VIII族元素的化合物。
18.權利要求14-17之一的方法，其特征在于，Lewis酸選自以下的鹽，這些鹽選自鹵化物、硫酸鹽、磺酸鹽、鹵代烷基磺酸鹽、全鹵代烷基磺酸鹽、鹵代烷基乙酸鹽、全鹵代烷基乙酸鹽、羧酸鹽和磷酸鹽。
19.權利要求14-18之一的方法，其特征在于，Lewis酸選自氯化鋅、溴化鋅、碘化鋅、氯化錳、溴化錳、氯化鎘、溴化鎘、氯化亞錫、溴化亞錫、硫酸亞錫、酒石酸亞錫、三氟甲基磺酸銦、三氟甲基乙酸銦、稀土元素如鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鉿、鉺、鉈、鐿和镥的氯化物或溴化物、氯化鈷、氯化亞鐵、氯化釔以及它們的混合物，以及有機金屬化合物。
20.權利要求14-19之一的方法，其特征在于，相對于每摩爾過渡金屬化合物，所用的Lewis酸為0.01-50摩爾。
21.權利要求1-20之一的方法，其特征在于，通過在包含至少一種通式(I)化合物和至少一種過渡金屬化合物的催化劑的存在下進行操作，在不存在氰化氫的情況下將2-甲基-3-丁烯腈異構化成戊烯腈，其中該2-甲基-3-丁烯腈存在于由丁二烯氫氰化反應產生的反應混合物中。
22.權利要求21的方法，其特征在于，進行異構化的2-甲基-3-丁烯腈單獨使用或與2-甲基-2-丁烯腈、4-戊烯腈、3-戊烯腈、2-戊烯腈、丁二烯、己二腈、2-甲基戊二腈、2-乙基琥珀腈或戊腈混合使用。
23.權利要求21或22的方法，其特征在于，異構化反應在10℃-200℃的溫度下進行。
24.權利要求21-23之一的方法，其特征在于，2-甲基-3-丁烯腈異構化成戊烯腈的反應是在至少一種過渡金屬化合物、至少一種式(I)有機磷化合物的存在下進行的。
全文摘要
本發明涉及一種將烯屬不飽和有機化合物氫氰化成含有至少一個腈官能團的化合物的方法。本發明更具體地涉及一種在包括選自過渡金屬的金屬元素和有機磷配體的催化劑存在下，通過在液體介質中與氰化氫反應，使含有至少一個烯屬不飽和度的烴化合物氫氰化的方法。本發明的特征在于該有機磷配體是單齒有機磷化合物。本發明特別適合于由丁二烯合成己二腈。
文檔編號C07F9/6584GK1732148SQ200380107525
公開日2006年2月8日 申請日期2003年11月25日 優先權日2002年12月2日
發明者D·布儒瓦, J-C·加拉爾, B·迪迪隆, P·馬里翁 申請人:羅狄亞聚酰胺中間體公司