專利名稱：橋聯高位阻氨亞甲基酚有機鋅化合物及其合成方法
技術領域：
本發明涉及一種鋅化合物及其合成方法，具體屬于一種橋聯高位阻氨亞甲基酚有機鋅化合物及其合成方法。
背景技術：
二氧化碳取之不盡又無毒無危險性，是可以利用的、豐富的一碳資源；同時，二氧化碳的大量排放又是導致溫室效應的主要因素，造成嚴重的環境問題。因此，有效地開發利用二氧化碳一直是人們關注的研究方向之一。1969年，Inoue等首次發現二氧化碳和環氧化合物共聚可生成脂肪族聚碳酸酯(S.Inoue，H.Koinuma，T.Tsuruta，J.polym. Sci.，Part B 1969，7，287)，這一過程直接由二氧化碳和環氧丙烷單體在二乙基鋅/水催化劑催化在較溫和的條件下共聚而不需要高能耗的還原反應生成高分子材料，該工作一經發表，立即引起了人們極大的研究興趣。進一步的研究表明，聚碳酸亞丙酯具有較好的機械性能，其抗張強度和彈性模量均已超過了聚乙烯和聚丙烯，且聚碳酸亞丙酯具有生物降解特性，對人體無害而且環境友好，可廣泛用于醫療、包裝和工農業生產。但迄今為止所用的催化劑或者由于其催化活性偏低和選擇性差、或者由于其難于制備和價格等問題，未能得到有效的應用。因此，開發和研究新的、高效的、易于制備的并且使反應能在更溫和的條件下進行的催化劑體系成為當前研究的熱點。
發明內容
本發明的目的在于提供一種橋聯高位阻氨亞甲基酚有機鋅化合物，而且該化合物的合成方法簡單、反應條件溫和、能利用基本化工原料制得。該化合物對催化環氧化物與二氧化碳共聚制備聚碳酸脂肪族酯具有良好的催化效果。
本發明所提供的橋聯高位阻氨亞甲基酚有機鋅化合物，是采用哌嗪、甲醛和取代苯酚親電縮合反應合成配體，然后由二乙基鋅和配體在溫和條件下反應制備而得。其結構式為
式中THF＝四氫呋喃，But＝叔丁基。
本發明所提供的橋聯高位阻氨亞甲基酚有機鋅化合物的合成方法包括如下步驟(1)在氮氣保護下，將哌嗪、多聚甲醛和2，4-二叔丁基苯酚按1∶(2-3)∶2摩爾比加入到盛有乙醇的反應器中，在氮氣氛中加熱回流12-25小時，冷卻到室溫，加入相當于哌嗪2-6倍摩爾量的氫溴酸酸得到白色的膠狀物；將上述膠狀物真空干燥、乙醇洗滌后溶入水中，用碳酸氫鈉中和后，用氯仿萃取；將萃取液冷卻得到白色晶體狀配體化合物，反應方程式如下所示 (2)將上述合成的配體化合物溶于1-己烷與乙醚(4∶1)的混合溶劑中，冷卻至零下30-40℃；在無水無氧條件下將相當于配體兩倍摩爾量的二乙基鋅乙醚溶液緩慢滴加到上述溶液中；室溫攪拌12-20小時，過濾，沉淀用冷的1-戊烷洗滌，干燥得白色粉末狀固體；用1-己烷與四氫呋喃混合溶劑(8∶1)重結晶得無色單晶目標化合物，反應方程式如下所示
本發明提供的合成方法反應條件溫和，步驟簡單，適于工業化生產。該橋聯高位阻氨亞甲基酚有機鋅化合物經初步實驗表明，對催化環氧化物與二氧化碳共聚制備聚碳酸脂肪族酯具有良好的催化效果。
實施方式實施例、本發明橋聯高位阻氨亞甲基酚有機鋅化合物的合成(1)、N，N-二(2，4-二叔丁基苯酚-6-亞甲基)哌嗪------配體的合成及表征哌嗪(2.13g，25mmol)，多聚甲醛(1.80g，60mmol)和2，4-叔丁基苯酚(10.32g，50mmol)溶于50mL乙醇中。在氮氣保護下加熱回流20小時，冷卻至室溫。加入氫溴酸(8mL，48％水溶液)得膠狀物，將該膠狀物真空干燥，乙醇洗滌得白色固體。將上述所得白色固體溶于水中，用碳酸氫鈉中和后用30mL氯仿萃取三次，合并有機相，真空除去溶劑得無色針狀晶體9.80克，產率75％。
熔點236-238℃。
核磁數據1H NMR(C6D6)δ(ppm)1.38(s，18H，CMe3)，1.72(s，18H，CMe3)，2.07，(br，8H，N(CH2CH2)2N)，3.14(s，4H，Ar-CH2)，6.82(s，2H，Ar-H)，7.46(s，2H，Ar-H)，10.70(s，2H，OH)；13C NMRδ(ppm)29.95(CMe3)，31.93(CMe3)，34.31(CMe3)，35.30(CMe3)，51.83(N(CH2CH2)2N)，61.88(Ar-CH2)，120.78，123.22，123.70，135.95，140.86，154.81(Ar)。
質譜MS523，30％，[M]+，508，45％，[M-Me]+，219，100％，[M-HNN(CH2CH2)2NH]+，8575％，[HNN(CH2CH2)2N]+。
元素分析理論徝C，78.11；H，10.41；N，5.36；實測徝C，78.01；H，10.32；N，5.24。
(2)、橋聯高位阻氨亞甲基酚有機鋅化合物的合成及表征將二乙基鋅(3.26mL，1M的Et2O溶液，3.26mmol)在-35℃攪拌下用注射器慢慢滴加到盛有上述配體(0.85g，1.63mmol)的1-己烷/乙醚(60/15mL)溶液中，反應液緩慢升至室溫，再繼續攪拌16小時。過濾得到白色沉淀并用正己烷洗滌后溶入四氫呋喃和正己烷的混合溶劑中，真空濃縮，保存在-25℃12小時得無色晶體狀有機鋅化合物1.14克，產率82％。
核磁數據1H NMR(C6D6)δ(ppm)0.58(q，4H，CH3CH2)，1.30(t，6H，CH3CH2)，1.43(s，18H，CMe3)，1.82(s，18H，CMe3)，1.49(p.8H，THF)，2.14-2.38(br，8H，N(CH2CH2)2N)，3.40(s，4H，Ar-CH2)，3.55(t，8H，THF)，6.75(s，2H，Ar-H)，7.62(s，2H，Ar-H)；
13C NMRδ(ppm)3.65(CH3CH2)，13.79(CH3CH2)，23.65，(THF)，30.66(CMe3)，31.93(CMe3)，34.31(CMe3)，35.30(CMe3)，51.83(N(CH2CH2)2N)，61.88(Ar-CH2)，67.52(THF)，122.32，123.26，125.23，133.55，142.46，158.92(Ar)。
元素分析理論徝C，64.70；H，9.21；N，3.28；實測徝C，64.70；H，9.20；N，3.51。
橋聯高位阻氨亞甲基酚有機鋅化合物的分子結構部分鍵長[]與鍵角[°]Zn-O(1)1.926(2)，Zn-C(18)1.978(3)，Zn-N2.147(2)，Zn-O(2)2.165(2)；O(1)-Zn-C(18)128.54(12)，O(1)-Zn-N95.79(8)，C(18)-Zn-N125.76(11)，O(1)-Zn-O(2)93.53(8)，C(18)-Zn-O(2)109.43(13)，N-Zn-O(2)94.95(8)，C(1)-O(1)-Zn120.09(15)，C(16)-N-Zn112.85(15)，C(17)-N-Zn113.28(15)，C(7)-N-Zn105.15(14)。
晶體參數分子式C46H78N2O4Zn2.2(C4H8O)，分子量998.05，晶系Monoclinic，空間群P21/c(No.14)，晶胞參數a＝11.0444(2)，b＝19.2560(3)，c＝13.4883(3)，α＝90°，β＝90.489(1)°，γ＝90°，U＝2868.47(9)3；Z＝2，Dc＝1.16Mg/m3，μ(Mo-Kα)＝0.88mm-1，T＝173(2)K，R1＝0.042，wR2＝0.122。
權利要求
1.一種新型橋聯高位阻氨亞甲基酚有機鋅化合物，其化學結構式為 式中THF＝四氫呋喃，But＝叔丁基。
2.按照權利要求1所述的化合物，其合成方法包括如下步驟(1)在氮氣保護下，將哌嗪、多聚甲醛和2，4-二叔丁基苯酚按1∶(2-3)∶2摩爾比加入到盛有乙醇的反應器中，在氮氣氛中加熱回流12-25小時，冷卻到室溫，加入相當于哌嗪2-6倍摩爾量的氫溴酸酸得到白色的膠狀物；將上述膠狀物真空干燥、乙醇洗滌后溶入水中，用碳酸氫鈉中和后，用氯仿萃取；將萃取液冷卻得到白色晶體狀配體化合物；(2)將上述合成的配體化合物溶于1-己烷與乙醚(4∶1)的混合溶劑中，冷卻至零下30-40℃；在無水無氧條件下將相當于配體兩倍摩爾量的二乙基鋅乙醚溶液緩慢滴加到上述溶液中；室溫攪拌12-20小時，過濾，沉淀用冷的1-戊烷洗滌，干燥得白色粉末狀固體；用1-己烷與四氫呋喃混合溶劑(8∶1)重結晶得無色單晶目標化合物。
全文摘要
一種橋聯高位阻氨亞甲基酚有機鋅化合物，其結構為該化合物的合成方法是采用哌嗪、甲醛和取代苯酚親電縮合反應合成配體，然后由二乙基鋅和配體在溫和條件下反應制備而得。該合成方法具有普遍的適用性，使得反應條件溫和，步驟簡單。該類化合物對催化環氧化物與二氧化碳共聚制備聚碳酸脂肪族酯具有良好的催化效果。
文檔編號C07F3/00GK1594325SQ200410012419
公開日2005年3月16日 申請日期2004年7月14日 優先權日2004年7月14日
發明者魏學紅, 劉滇生 申請人:山西大學