專利名稱：從石腦油進料分餾和進一步裂化c的制作方法
技術領域：
本發明涉及從催化裂化或者熱裂化石腦油物流中選擇生產C3烯烴的方法，包括分餾石腦油進料以得到至少富C6餾分，將富C6餾分在富C6餾分駐留時間最小化的點加入反應階段。
背景技術：
對于低排放燃料的需求產生對于烷基化、齊聚、甲基叔丁基醚和ETBE合成工藝用輕烯烴的需求增加。另外，持續需要低成本供應輕烯烴特別丙烯作為聚烯烴特別聚丙烯生產的原料。
對于增加烯烴生產，用于輕烷烴脫氫的固定床過程最近再次引起人名的關注。然而，這些類型的工藝通常需要相對大量的資本投資以及高的生產費用。因此有利的是使用需要相對小的資本投資增加烯烴產率的工藝。特別有利的是在催化裂化過程中增加烯烴產率。
EP說明書490,435-B和372,632-B和EP申請385,538-A描述了使用固定或者移動床使含烴原料轉變為烯烴和氣油的工藝。該催化劑包括在包含大部分氧化鋁基質中的ZSM-5。
US5,069,776教導一種通過在大于約500℃的溫度、停留時間小于10秒下，使原料與包括中孔直徑為0.3～0.7納米沸石的移動床沸石催化劑接觸含烴原料轉化的方法。產生烯烴，形成相對很少的飽和氣態烴類。同樣Mobil的US3,928,172教導了一種轉變含烴原料的轉變方法，其中通過使所述的原料在ZSM-5催化劑存在下進行反應生產烯烴。
使用裂化裝置生產烯烴產品固有的問題該方法取決于特定的催化劑平衡以最大化生產輕烯烴，同時實現650°F+進料組份到燃料產品的高轉化率。另外，即使可保持特定的催化劑平衡以相對于燃料最大化總的烯烴生產，但由于不希望的副反應比如大量的裂化、異構化、芳構化和氫轉移反應，烯烴選擇性通常低。由不希望的副反應生產的輕飽和氣體導致回收希望輕烯烴的成本增加。因此，希望在方法中最大化烯烴生產，所述的可高度控制C3烯烴選擇性，同時產生最少的副產物。
發明內容
本發明的一個實施方式是從石腦油沸程進料流中生產增加量丙烯的方法，包括(a)將石腦油沸程進料流分餾成至少富C6餾分和貧C6餾分；(b)將所述的貧C6餾分的至少一部分注入反應階段，所述的反應階段含包括至少一種平均孔徑小于0.7納米分子篩的裂化催化劑，其中所述的貧C6餾分在有效的裂化條件下接觸所述的裂化催化劑因此至少產生產品流；(c)將所述的富C6餾分的至少一部分在貧C6餾分下游的地方注入反應階段；(d)將步驟(b)所述產品流的至少一部分至少分餾成富丙烯的餾分；和(e)收集至少一部分富丙烯的餾分。
本發明另外的實施方式是提供一種從石腦油沸程進料流中生產增加量丙烯的方法，包括(a)將石腦油沸程進料流注入反應階段，所述的反應階段含包括至少一種平均孔徑小于0.7納米分子篩的裂化催化劑，其中所述的石腦油沸程進料流在有效的裂化條件下接觸所述的裂化催化劑因此至少產生產品流；(b)分餾步驟(a)的所述產品流的至少一部分以至少生產富丙烯的餾分、富C6的餾分和貧C6餾分；和(c)收集至少一部分富丙烯的餾分和貧C6餾分，將富C6餾分的至少一部分在貧C6餾分下游的地方循環到反應階段。
本發明另外的實施方式是提供一種從石腦油沸程進料流中生產增加量丙烯的方法，包括(a)將石腦油沸程進料流分餾成至少富C6進料餾分和貧C6進料餾分；(b)將所述的貧C6進料餾分的至少一部分導入反應階段，所述的反應階段含包括至少一種平均孔徑小于0.7納米分子篩的裂化催化劑，其中所述的貧C6餾分在有效的裂化條件下接觸所述的裂化催化劑因此至少產生產品流；(c)將所述的富C6進料餾分的至少一部分在貧C6進料餾分下游的點注入反應階段；(d)分餾步驟(b)的所述產品流的至少一部分以至少生產富丙烯的餾分、富C6的餾分和貧C6餾分；和(e)收集至少一部分富丙烯的餾分和貧C6產物餾分，將富C6產物餾分的至少一部分在貧C6進料餾分下游的點循環到反應階段。
本發明的詳細說明應該注意如本發明使用術語“注入”是指包括任何熟知的裝置用以將物流引入到一臺加工設備中。同樣應該注意如本發明使用“富C6餾分”是指含至少50wt％、優選至少60wt％、更優選至少70wt％C6化合物的餾分。
本發明是一種設計用于從催化裂化過程單元中增加丙烯產率的方法。因此，在實施本發明中，在使C2～C4烯烴(特別丙烯)選擇性達到最大值的有效工藝條件下操作工藝裝置的反應階段。因此，本發明涉及從石腦油沸程進料流中選擇生產C3烯烴的方法。在實施本發明中，在有效條件下操作的反應階段中，石腦油沸程進料流與裂化催化劑接觸因此至少生產產品流。產品流然后分餾至少生成富丙烯的餾分、富丙烯的餾分和貧C6的餾分。回收至少一部分富丙烯的餾分和貧C6餾分，同時將至少一部分富C6餾分循環到反應階段。在本發明另外的實施方式中，石腦油沸程進料流首先至少分餾成富C6餾分和貧C6餾分。將貧C6餾分的至少一部分注入反應階段，其中在有效裂化條件下與裂化催化劑接觸因此至少生產產品流。將富C6餾分的至少一部分在貧C6餾分的下游位置注入該反應階段，分餾之后隨后回收至少富丙烯餾分。在本發明的又一個實施方式中，首先將石腦油沸程進料流分餾成富C6進料餾分和貧C6進料餾分。將貧C6進料餾分的至少一部分注入反應階段，其中在有效裂化條件下與裂化催化劑接觸因此至少生產產品流。將富C6進料餾分的至少一部分在貧C6進料餾分下游的位置注入反應階段。然后分餾至少一部分產品流至少生成富丙烯餾分、富C6產物餾分和貧C6產物餾分。如上所述，富C6產物餾分的至少一部分同樣在貧C6餾分下游點注入。
適合用于本發明的進料流是范圍為65°F～430°F、優選65°F～300°F的石腦油沸程的進料流。適合用于本發明石腦油沸程進料流的非限制例子包括含足夠量C4-C9烯烴和/或烷烴的輕石腦油或者抽余油、來自輕石腦油或者抽余油的C4-C9餾分、催化裂化石腦油、焦化汽油餾分、蒸汽裂化裝置裂解汽油、含足夠量C4-C9烯烴和/或烷烴的合成化學品或者含足夠量C4-C9烯烴和/或烷烴的任何其他碳氫化合物。含高含量二烯烴、硫、氮和含氧化合物的進料流可選擇氫化處理，之后用于本發明公開的方法。然而，來自流化催化裂化裝置、煉焦器或者蒸汽裂化裝置的含低含量的二烯烴、硫、氮、金屬化合物和含氧化合物的適當的進料可直接加工不需要任何預處理。
在實施本發明中，如上定義的石腦油沸程進料流注入反應階段中，其中石腦油沸程進料流在有效條件下接觸裂化催化劑。反應階段由一個或多個固定床反應器或者反應區組成，每個反應器或者反應區包括具有相同或者不同催化劑的一個或多個催化劑床。可利用在反應器之間或者同一反應器中催化劑床之間的中間冷卻或者加熱，因為裂化反應通常是放熱的。在裂化期間回收產生的熱量的一部分。如果熱量回收選擇不能得到，那么可通過冷卻設備實施常規冷卻。用這樣的方式，可更容易地保持最優的反應溫度。
適合用于實施的催化劑是裂化催化劑，所述的裂化催化劑由至少一種平均孔徑小于0.7納米(nm)的分子篩組成。適合用于本發明的分子篩選自那些本領域稱為沸石和磷硅鋁酸鹽(SAPO)的物料。優選至少一種分子篩選自被稱為沸石那個類別的物料，更優選所述的沸石選自中孔沸石。可用于實施本發明的中孔尺寸沸石描述在“Atlas of ZeoliteStructure Types”，eds.W.H.Meier and D.H.Olson，Butterworth-Heineman，Third Edition，1992，在此引入作為參考。中孔尺寸沸石通常的平均孔徑小于0.7納米，通常為0.5～0.7納米，包括例如MFI、MFS、MEL、MTW、EUO、MTT、HEU、FER和TON結構類型沸石(IUPAC委員會的沸石命名法)。這樣的中孔尺寸沸石的非限制性例子包括ZSM-5、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-34、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48、ZSM-50、硅沸石和硅沸石-2。用于本發明公開方法最優選的沸石裂化催化劑是ZSM-5，描述在US3,702,886和3,770,614中，ZSM-11，描述在US3,709,979中；ZSM-12，描述在US3,832,449中；ZSM-21和ZSM-38，描述在US3,948,758中；ZSM-23，描述在US4,076,842中；和ZSM-35，描述在US4,016,245中。所有的上述專利引入本發明作為參考。孔徑有時本發明稱為“有效孔徑”，使用標準吸附技術和已知的最小動力學直徑的含烴化合物進行測定。見Breck，Zeolite Molecular Sieves，1974和Anderson及其他人，J.Catalysis58，114(1979)，其中兩者都引入本發明作為參考。
如上所述，適合用于本發明的分子篩同樣包括通常被稱為磷硅鋁酸鹽(SAPO)那個類別的物料比如SAPO-11、SAPO-34、SAPO-41和SAPO-42，其描述在US4,440,871中。其他適當的分子篩選自硅酸鉻；硅酸鎵；硅酸鐵；磷酸鋁(ALPO)比如ALPO-11，描述在US4,310,440中；鈦鋁硅酸鹽(TASO)比如TASO-45，描述在EP-A229,295中；硼硅酸鹽，描述在US4,254,297中；鈦磷鋁酸鹽(TAPO)比如TAPO-11，描述在US.4,500,651中；和鐵鋁硅酸鹽。
包括至少一種分子篩的裂化催化劑同樣意味著包括“結晶混合物”，所述的結晶混合物認為是在晶體或者結晶區域之內在沸石合成期間發生缺陷的結果。ZSM-5和ZSM-11結晶混合物的例子公開在US4,229,424中，其在此引入作為參考。結晶混合物本身是中孔尺寸沸石，不能與沸石的物理混合物相混淆，在沸石物理的混合物中不同晶體微晶的不同沸石物理地存在于相同的催化劑復合物中或者水熱反應混合物。
用于本發明的裂化催化劑通常與無機氧化物基體組份結合在一起。無機氧化物基體可由通過干燥將催化劑組分“粘結”在一起的無機氧化物溶膠或者凝膠制造。優選，無機氧化物基體不具有催化活性，由硅和鋁的氧化物組成。同樣優選另外的氧化鋁相可包含到無機氧化物基體中。可使用如下物種鋁氫氧化合物-g-氧化鋁、勃姆石、水鋁石、和過渡的氧化鋁比如a-氧化鋁、b-氧化鋁、g-氧化鋁、d-氧化鋁、c-氧化鋁、k-氧化鋁和r-氧化鋁。優選，氧化鋁物種三氫氧化鋁比如三水鋁礦、拜耳石、新三水氧化鋁或者doyelite。基質材料同樣可包含磷或者磷酸鋁。
如上所述，石腦油沸程進料流在有效裂化條件下接觸上述定義的裂化催化劑。如本發明使用的有效裂化條件考慮選擇的實現希望進料沸點轉化的那些條件，并包括500℃～700℃、優選525℃～650℃的溫度。
石腦油沸程進料流與裂化催化劑的接觸至少生產產品流。至少一部分該產品流，優選基本上所有的產品流從反應階段被送到分餾段，其中回收不同的產品，特別至少是富C3即富丙烯餾分、富C6餾分，貧C6餾分和任選富C4餾份。C3餾分和碳4餾份通常富含烯烴，因此可收集至少一部分、優選基本上所有的富C3(丙烯)餾分。在實施本發明中，至少一部分、優選基本上所有的富C6餾分在石腦油沸程進料流注入的下游點被循環注入該反應階段以增加丙烯產率。優選富C6餾分在反應階段中選擇的點、石腦油沸程進料流下游的點注入該反應階段，其中富C6餾分的液時空速大于10hr-1、優選大于20hr-1、更優選大于40hr-1和最優選大于60hr-1。
如上所述，在本發明的一個實施方式中，石腦油沸程進料流至少分餾成富C6餾分和貧C6餾分。至少一部分、優選基本上所有的貧C6餾分引入或者注入反應階段，其中在如上定義的條件下接觸如上定義的裂化催化劑，因此至少生產產品流。至少一部分、優選基本上所有的富C6餾分在貧C6餾分的下游點被循環注入該反應階段。使用上述標準選擇注入富C6餾分。至少一部分、優選基本上所有的產品流至少分餾成富丙烯餾分。收集至少一部分、優選基本上所有的富丙烯餾分。
在本發明的又一個實施方式中，將石腦油沸程進料流至少分餾成富C6進料餾分和貧C6進料餾分。至少一部分、優選基本上所有的貧C6進料餾分引入或者注入反應階段，其中在如上定義的條件下接觸如上定義的裂化催化劑，因此至少生產產品流。至少一部分、優選基本上所有的富C6進料餾分在貧C6進料餾分的下游點被循環注入該反應階段。使用上述標準選擇注入富C6進料餾分。然后分餾至少一部分產品流、優選基本上所有的產品流至少生成富丙烯餾分、富C6產物餾分和貧C6產物餾分。收集至少一部分、優選基本上所有的餾分富丙烯餾分，至少一部分、優選基本上所有的富C6產物餾分在貧C6進料餾分下游點被循環注入該反應階段。使用上述描述標準選擇富C6產物餾分的注入。應該注意在該實施方式中預期，富C6進料餾分和富C6產物餾分在相同或者不同的點或者位置處注入該反應階段。
以下實施例說明本發明的有效性，但不意味著以任何方式限制本發明。
實施例實施例1將輕催化汽油餾分蒸餾為五種不同的餾分以研究在石腦油裂解中原料的影響。根據石腦油蒸餾的ASTM規范，ASTM D-86實施蒸餾。蒸餾的輕催化汽油餾分的原料組份結果列于表1中。
表1進料組份性能 LCN蒸餾為五種餾分以研究在石腦油裂解中原料的影響·IBP-130°F餾分烯烴，大多數為戊烯·130-150/150-170°F餾分烯烴，大多數為己烯·190°F+大多數為庚烯實施例2在小裝置反應器中對于輕催化汽油餾分的不同的沸程餾分進行了一系列試驗。所有的試驗在575℃、72hr-1WHSV下，在0.3g ZSM-5中孔沸石催化劑固定床上進行。在裂解試驗之前，通過用100％蒸汽、在816℃和1大氣壓水蒸汽吹掃老化ZSM-5催化劑16小時。
從系列試驗中得到的關鍵產品的產率列于表2中。通過在線氣相色譜法(“GC”)分析反應器的流出氣流。長度為60m填充有熔融石英的柱子用于該分析。使用的GC是雙FID的Hewlett-Packard Model5880。
表2在LCN裂化中烯烴最大化 ·在烯烴最大化裂化催化劑存在下，C6餾分(130-150°F和150-170°F)顯示出最高丙烯產率實施例3除了ZSM-5，對于SAPO-11催化劑同樣輕催化汽油餾分的不同沸程的餾分進行了測試。在SAPO-11情況下，測試新鮮的沸石。在其它方面，對于SAPO-11用于實驗的步驟名義上與用ZSM-5進行實驗時相同。結果列于表3中。
表3在LCN裂化中的SAPO-11 ·對于SAPO-11，C6餾分(130-150°F和150-170°F)同樣顯示出最高丙烯產率
權利要求
1.一種從石腦油沸程進料流生產增加量丙烯的方法，包括(a)將石腦油沸程進料流分餾成至少富C6餾分和貧C6餾分；(b)將所述的貧C6餾分的至少一部分注入反應階段，所述的反應階段含包括至少一種平均孔徑小于0.7納米分子篩的裂化催化劑，其中所述的貧C6餾分在有效裂化條件下接觸所述的裂化催化劑，因此至少產生產品流；(c)將所述的富C6餾分的至少一部分在貧C6餾分下游的地方注入反應階段；(d)將步驟(b)所述產品流的至少一部分至少分餾成富丙烯的餾分；和(e)收集至少一部分富丙烯的餾分。
2.一種從石腦油沸程進料流生產增加量丙烯的方法，包括(a)將石腦油沸程進料流注入反應階段，所述的反應階段含包括至少一種平均孔徑小于0.7納米分子篩的裂化催化劑，其中所述的貧C6餾分在有效裂化條件下接觸所述的裂化催化劑，因此至少產生產品流；(b)分餾步驟(a)所述產品流的至少一部分以至少生產富丙烯的餾分、富C6的餾分和貧C6餾分；和(c)收集至少一部分富丙烯的餾分和貧C6餾分，將富C6餾分的至少一部分在貧C6餾分下游的地方循環到反應階段。
3.一種從石腦油沸程進料流生產增加量丙烯的方法，包括(a)將石腦油沸程進料流分餾成至少富C6進料餾分和貧C6進料餾分；(b)將所述的貧C6進料餾分的至少一部分導入反應階段，所述的反應階段含包括至少一種平均孔徑小于0.7納米分子篩的裂化催化劑，其中所述的貧C6餾分在有效裂化條件下接觸所述的裂化催化劑，因此至少產生產品流；(c)將所述的富C6進料餾分的至少一部分在貧C6進料餾分下游的點注入反應階段；(d)分餾步驟(b)的所述產品流的至少一部分以至少生產富丙烯的餾分、富C6產品餾分和貧C6產品餾分；和(c)收集至少一部分富丙烯的餾分和貧C6產品餾分，將富C6產品餾分的至少一部分在貧C6進料餾分下游的點循環到反應階段。
4.前述任一權利要求的方法，其中至少一種分子篩選自沸石和磷硅鋁酸鹽。
5.前述任一權利要求的方法，其中至少一種分子篩是中孔沸石。
6.權利要求5的方法，其中中孔沸石選自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-48和ZSM-50。
7.權利要求4的方法，其中磷硅鋁酸鹽選自SAPO-11、SAPO-34、SAPO-41和SAPO-42。
8.前述任一權利要求的方法，其中富丙烯餾分的丙烯濃度大于60wt％。
9.前述任一權利要求的方法，其中所述有效裂化條件包括500℃～700℃的溫度。
10.前述任一權利要求的方法，其中富C6餾分包括至少50wt％的C6化合物。
11.前述任一權利要求的方法，其中所述的分子篩選自硅酸鉻、硅酸鎵、硅酸鐵、磷酸鋁(ALPO)、硅鋁酸鈦(TASO)、硅酸硼、磷鋁酸鈦(TAPO)和硅鋁酸鐵。
12.前述任一權利要求的方法，其中所述的裂化催化劑進一步包括無機氧化物基體組份。
13.權利要求10的方法，其中所述的無機氧化物基體組份不具有催化活性，選自硅和鋁的氧化物。
14.權利要求1的方法，其中至少一部分所述富C6餾分在貧C6餾分下游的位置注入該反應階段，其中該富C6餾分的液時空速大于10hr-1。
15.權利要求1的方法，其中所述的反應階段由一個或多個固定床反應器或者反應區組成，每個反應器或者反應區包括相同或者不同裂化催化劑的一個或多個催化劑床。
16.權利要求13的方法，其中在反應器之間，或者在同一反應器的催化劑床之間，利用中間冷卻或者加熱以保持最優的反應溫度。
全文摘要
本發明涉及從催化裂化或者熱裂化石腦油物流中選擇生產C
文檔編號C07C4/06GK1753973SQ200480005338
公開日2006年3月29日 申請日期2004年2月13日 優先權日2003年2月28日
發明者陳誕仁, 布賴恩·埃里克·亨里, 保羅·F·克森科滕, 菲利普·A·魯茲斯卡 申請人:埃克森美孚研究工程公司