專利名稱：可交聯的芳基胺化合物和基于它們的共軛低聚物或聚合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及新的可交聯的芳基胺化合物及它們的制備的方法。本發明還涉及這種化合物的低聚物和聚合物，包括其交聯衍生物，以及由這種化合物、低聚物或聚合物制備的薄膜和涂層，以及包含一層或多層這種聚合物薄膜的電子器件，特別是場致發光器件。
背景技術：
美國專利6,605,373、6,362,310、6,255,449、6,255,447、6,169,163、5,962,631和相關專利公開某些可交聯的取代芴化合物，以及來自于它們的低聚物和聚合物。美國專利5,929,194公開了通過某些含有兩種活性基團的小分子胺的交聯合成多芳基多胺。相關的公開內容還發現于美國專利USP 5,728,801中。
Macromolecular Rapid Communication21，583-589(2000)描述了含有含可交聯的氧雜環丁烷基的可交聯空穴傳輸材料的芳基胺的合成。Macromolecular Rapid Communication20，224-228(1999)描述了含有可交聯的氧雜環丁烷基的三芳基胺小分子的合成，可以將所述的三芳基胺小分子旋涂并且交聯成薄膜。上面的參考文獻，在所公開的交聯聚合物的范圍內，缺少共軛聚合物骨架，并且只具有受限的電荷傳輸能力。
光顯示技術的最新進展得到用于場致發光器件如發光二極管(LED)的改進化合物和制造技術。對于大部分可見光譜，現在可以得到高亮度的材料，包括發藍光的化合物。最近，已經發現通過將電荷傳輸層結合在活性或發光層與陽極之間的多層LED中，可以得到多層LED的活性或發光層提高的壽命和效率。這種層也可以稱作空穴注入層和/或空穴傳輸層，其目的在于改善空穴向發光層的注入并且在陽極和發光層之間提供緩沖層。在其它應用中，已經表明這種在空穴傳輸層和發光層之間的中間層提供改善的器件效率和壽命。
本發明涉及新化合物，該化合物用于多層LED的各種層，如多層LED的空穴傳輸層和中間層，以及其它電子器件如場效應晶體管(FET)、光電池，并且甚至用于集成電路或印刷電路板。
發明內容
在一個方面，本發明提供一種下式的芳基胺化合物Z-(Ar-NX)n-Ar-(NX-Ar)n’-Z，(I)其中，Ar在每種情況下獨立地為包含一個或多個二價芳族基團的基團，并且任選地，由單個NX基團分開的兩個Ar基團可以通過第二個共價鍵或通過橋聯基團而結合在一起，從而形成稠合的多環體系；X為惰性取代基或可交聯基團，條件是在至少一種情形下，在所述的化合物中，X是可交聯基團；Z在每種情況下獨立地為氫或離去基團，n為1或2；并且n’為0、1或2。
由于可交聯基團X的側鏈性質，本發明的化合物能夠形成含有相對大量的共軛不飽和鍵的低聚物和聚合物，從而導致改善的電荷傳輸性能。有利的是，由包含上述化合物的交聯組合物得到的低聚物和聚合物，包括共聚物，特征在于，降低的電離電位和改善的導電性。此外，所述的化合物能夠形成交聯的耐溶劑薄膜，其特別適于用作場致發光器件中的中間層。
因此，在第二方面，本發明是一種組合物，其包含具有一個或多個下式的重復單元的低聚物、聚合物或其交聯衍生物Z’-(Ar-NX’)n-Ar-(NX’-Ar)n’-Z’， (Ia)其中，X’為X或通過可交聯X基團的加聚而形成的二價交聯殘基，優選通過交聯形成共軛不飽和鍵的這樣的基團；Z’為Z、共價鍵或通過離去基團的置換或反應而形成的端基；
Ar、X、Z、n和n’如上面對于式(I)的化合物所定義。
在第三方面，本發明是一種制備具有一個或多個式(Ia)的基團的低聚物、聚合物(包括共聚物)及其交聯衍生物的方法，該方法包括任選在任何其它的互不干擾化合物的存在下，在足以生成具有一個或多個式Ia的重復基團的低聚物或聚合物的反應條件下，加熱一種或多種式I的化合物，或含有該化合物的組合物，如該化合物與一種或多種可加聚單體的混合物。
在第四方面，本發明是一種薄膜，其包含一種或多種本發明第二實施方案或可根據本發明第三實施方案制備的低聚物或聚合物。
在第五方面，本發明是一種電子器件，其包含一層或多層聚合物薄膜，其至少一層包含根據本發明第四方面的薄膜。
已經發現，上面所述的化合物、低聚物和聚合物在用來形成電子器件中的中間層時具有特別有效的空穴注入/傳輸或電子阻隔性能，并且有利的是，特征在于，降低的電離電位和改善的導電性。此外，所述的化合物能夠形成交聯的耐溶劑薄膜，其特別適于用作電子器件如LED中的這種中間層。
圖1包含實施例6的發光器件的電性能。
圖2和3是實施例3A的化合物的DSC掃描。
具體實施例方式
對于美國專利實踐而言，此處引用的任何專利、專利申請或公開的內容都通過引用其中的全部內容而結合在此，特別是對于其在本領域中的單體、低聚物或聚合物結構、合成技術和常識的公開內容。如果其中出現，術語“包含”及其派生語不是想要排除任何另外的組分、步驟或程序的出現，無論其中公開了它們與否。為了避免任何懷疑，其中通過使用術語“包含”要求的所有組合物可以包括任何另外的添加劑、助劑或化合物，除非另有相反的指示。相反，術語“基本上由...組成”，如果其中出現，將任何隨后列舉的任何其它組分、步驟或程序排除在外，除非對于操作性不是必要的那些。術語“由...組成”，如果使用，排除沒有特別描述或列出的任何組分、步驟或程序。術語“或”，除非另外指明或從上下文是清楚的，單獨地或以任何組合的方式是指所列的成員。
如此處所用的，術語“芳族”是指含有(4δ+2)π-電子的多原子的、環狀的環體系，其中δ是大于等于1的整數。如此處對于含有兩個或更多個多原子的、環狀的環體系所使用的術語“稠合的”是指，對于其至少兩個環，至少一對相鄰的原子被包括在兩個環中。
“B-級的”是指由單體的部分共聚而得到的低聚物混合物，或低分子量聚合物混合物。未反應的單體可以被包括在混合物中。
“共軛”是指在感興趣的聚合物鏈中與原子有關的相鄰π-、p-或d-軌道電子的全部或部分重疊。認為共軛存在于含有帶有不定域電荷的原子的兩個實體之間，如雙鍵或三鍵，其是通過共價鍵或-S-、-O-、-NR-、-PR-、-BR-或-SiR2-基團彼此結合的。
“可交聯的”是指官能團，其能夠不可逆地固化或聚合，從而形成不能再成型或革新的材料。可以通過加熱或通過由UV、微波、x射線或e-束輻照來輔助交聯。當通過熱進行交聯時，該術語通常與“可熱固的”互換使用。
“烴基”是指只含有碳和氫原子的單價部分。
“亞烴基”是指只含有碳和氫原子的二價部分。
“惰性取代基”是指這樣的取代基，其不妨礙此處任何期望的隨后的單體或低聚物的偶合或聚合反應，但可以還包括本發明中公開的可聚合部分。適宜的惰性非可聚合取代基包括氫、C1-20烴基和三(C1-20烴基)甲硅烷基。
“離去基團”是指在偶合反應條件下容易從分子中代替或消除的取代基。適宜的離去基團的實例包括鹵素、氰基、三氟甲磺酰基、疊氮化物、-B(OR1)2和 其中R1在每種情況下獨立地為氫或C1-10烷基，并且R2在每種情況下獨立地為C2-10亞烷基。優選的離去基團是溴。
可交聯的X基團的實例是含有雙鍵，三鍵，能夠原位形成雙鍵的前體，或雜環可加聚的基團的部分。優選的可交聯的X基團包括苯并環丁基和含有一個或多個取代基的取代C6-12亞芳基，所述的取代基選自苯并環丁烷、疊氮化物、環氧乙烷、二(烴基)氨基、氰酸酯、羥基、縮水甘油基醚、C1-10烷基丙烯酸酯、C1-10烷基甲基丙烯酸酯、次乙基(ethenyl)、次乙基氧基、全氟次乙基氧基、乙炔基、馬來酰亞胺、橋亞甲基四氫化苯鄰二甲酰亞胺(nadimide)、三(C1-4)-烷基甲硅烷氧基、三(C1-4)-烷基甲硅烷基，及它們的鹵化衍生物。更優選的可交聯的X基團是1-苯并-3，4-環丁烷和4-苯基-1-(苯并-3，4-環丁烷)。
適宜的可交聯的X基團的具體實例包括-(R4)p-CR3＝-CR32，-(R4)p-C≡CR3，-(R4)p-O(R4)pCR3＝CR32，-(R4)p-O(R4)pC≡CR3，-(R4)p-CO(R4)pCR3＝CR32，-(R4)p-CO(R4)pC≡CR3，-(R4)p-OC(R4)pCR3＝CR32，-(R4)p-OC(R4)pC≡CR3，-(R4)p-OCO(R4)pCR3＝CR32，-(R4)p-OCO(R4)pC≡CR3，-(R4)p-O(CO)O(R4)pCR3＝CR32，-(R4)p-O(CO)O(R4)p-C＝CR3，NR32，
其中R3是氫、鹵素、C1-20烴基、C1-20鹵代烴基或C1-20鹵代二價碳基；R4是C1-20亞烴基、C1-20鹵代亞烴基或C1-20鹵代亞二價碳基；并且p為0或1。
以類似的方式，X’基團是X或X的交聯殘基。本領域的技術人員應當理解的是，X官能團的交聯包括在兩種或更多種不同化合物、低聚物或聚合物中的兩個或更多個X基團之間的反應，或X基團與單獨加入的可聚合共聚單體的反應，從而將所述的分子結合成為單一的化學實體。
在本發明一個優選的實施方案中，X基團包含芳族部分，優選式ArX”的部分，其中Ar是如上面所下義，并且X”是可交聯基團，其含有它與帶有不定域電荷的Ar的原子共價結合的至少一種交聯鍵形成原子。即，X”基團直接與包含Ar的芳族基團連接。在此實施方案中特別適宜的X”基團包括1-次乙基或苯并-3，4-環丁-1-基，以及其惰性取代的衍生物。在另一個優選的實施方案中，X”基團是可自交聯的，意味著不需要引發劑如酸、堿或過氧化物來引發涉及所述X”基團的交聯，應當理解的是，可以另外存在可共聚的共聚單體，特別是可加聚的共聚單體如烯屬不飽和化合物。在此實施方案中，酸、堿或過氧化物引發劑的不存在降低了對得到的電子器件的陰極或其它組件的腐蝕，并且消除了由于中間層中的質子遷移引起的問題。
適宜的惰性不可交聯的X基團包括C1-20烴基和鹵代的C1-20烴基，特別是芳基和烷芳基。優選的不可交聯的X基團包括苯基和C1-10烷基苯基，特別是對-正丁基苯基。
適宜的Ar基團包括亞苯基、亞聯苯基、萘二基、蒽二基、1，2-二苯乙烯二基和芴二基，其惰性取代的衍生物，以及上述基團的組合。優選的芴二基對應于下式
其中R’在每種情況下獨立地為惰性取代基，X或X’。
如前所述，被單個-NX-基團分離的兩個Ar基團可形成稠合的芳族環體系。實例包括對應于下列式子的基團 其中X如上面所定義；Y是共價鍵、O、S或NR；其中R在每種情況下獨立地為i)氫；ii)鹵素；iii)C1-20烴基；iv)被一個或多個含雜原子的基團取代的烴基，所述的含雜原子的基團不計氫含有最多20個原子并且其中雜原子選自S、N、O、P、B或Si；v)iii)或iv)的鹵化衍生物；或vi)iii)或iv)的取代衍生物，其中所述的取代基是可交聯的X基團。
優選的取代基R包括C1-40烴基或含有一個或多個S、N、O、P或Si雜原子的C1-40烴基，以及含有被可交聯的X基團取代的基團的上述C1-40烴基或C1-40含雜原子的基團。在一個更優選的實施方案中，R是C1-10烷基。
本發明的單體、低聚物和聚合物優選是高度共軛的，如果是不完全共軛的，則沿著-(Ar-NX’)n-Ar-(NX’-Ar)n’-所限定的骨架。在一個進一步優選的實施方案中，它們包含在此骨架中的芴和三芳基胺兩者的雙官能衍生物。再更優選地，本發明的交聯低聚物和聚合物也是高度共軛的，如果是不完全共軛的，則沿著由至少一個下式的基團定義的交聯結構
上述化合物高度優選的實施方案是這樣的那些，其中Ar在每種情形下是1，4-亞苯基、9，9-二(C1-20烷基)芴-2，7-二基或它們的組合；X是3，4-苯并環丁-1-基、次乙基或對-次乙基苯基；Z是氫或溴，n為1或2；并且n’為0或1。在這些化合物中，進一步優選的是這樣的那些，其中Ar在每種情形下是亞苯基；每個X基團是3，4-苯并環丁-1-基；Z在每種情形下是溴；n為1或2；并且n’為0。高度優選地，在上述化合物中，n為1。
根據本發明的式I)化合物的具體實例是具有下面的結構的那些化合物 其中n、n’、R、X、Y和Z如上面所定義。
根據本發明的式Ia)低聚物和聚合物的具體實例是具有下面的結構的那些化合物
其中n、n’、R、X’、Y和Z’如上面所定義。使用常規的合成技術以引起離去基團的損失或聚合及殘余Z’的形成，可容易制備這些低聚物和聚合物。適宜的技術包括公知的Buchwald或半-Buchwald反應、Suzuki偶合反應或類似的技術。
該低聚物和聚合物特別適于用于制備場致發光器件中的空穴傳輸薄膜和中間層薄膜兩種。
單體的交聯本發明式I)或Ia)的芳族胺化合物通過在升高的溫度下，加熱包含這種化合物的組合物足以導致至少某些X官能性的加成聚合或其它交聯反應的時間而容易地交聯以生成交聯的低聚物或聚合物。在一個實施方案中，該化合物與能夠形成二價交聯部分的一種或多種可共聚單體進行共聚。用于此處的優選的可共聚化合物對應于式(II)或(III) 其中Q1在每種情況下獨立地為C1-20烴基或含有一個或多個S、N、O、P或Si原子的C1-20烴基，C4-16烴基羰氧基，C4-16芳基(三烷基甲硅烷氧基)，或兩個Q1可以與芴環上的9-碳形成C5-20環結構或含有一個或多個S、N或O的C4-20環結構；Q2在每種情況下獨立地為C1-20烴基、C1-20烴氧基、C1-20硫醚、C1-20烴基羰氧基或氰基；Q3在每種情況下獨立地為C1-20烴基或被二(C1-20烷基)氨基、C1-20烴氧基或C1-20烴基或三(C1-10烷基)甲硅烷氧基取代的C1-20烴基；a在每種情況下獨立地為0或1；并且Z”是離去基團，特別是溴。
在一個優選的實施方案中，本發明的低聚物和聚合物包含1至99％，更優選2至50％，并且最優選2至10％式Ia)的重復單元，和99至1％，更優選98至50％，最優選98至90％下式的重復單元 其中Q1，是共價鍵或Q1的二價殘基。
本發明的單體和低聚物或b-級衍生物可以容易地溶解于普通的有機溶劑中。還可以由常規的技術，特別是溶液旋涂或噴墨印刷，在使用或不使用溶劑的情況下，將它們加工成為薄膜或涂層。
本發明的低聚物或聚合物的重均分子量優選為1000道爾頓或更高，更優選為5000道爾頓或更高，再更優選為10,000道爾頓或更高，特別優選為15,000道爾頓或更高，并且最優選為20,000道爾頓或更高；優選1,000,000道爾頓或更低，更優選為500,000道爾頓或更低，并且最優選為200,000道爾頓或更低。分子量是由通過使用聚苯乙烯標準物的凝膠滲透色譜的使用而測定的。本發明聚合物如由其中的重復單元數測得的聚合度優選至少為2，更優選至少為3。優選地，低聚物或聚合物表明的分散度(Mw/Mn)為5.0或更低，更優選為3.0或更低，并且最優選為2.0或更低。
制備低聚物或聚合物的方法本發明的化合物、低聚物和聚合物是由任何適宜的方法制備的，所述的方法包括芳族硼化物(boronate)與溴化物的縮合反應，通常稱作“Suzuki反應”，如由N.Miyaua和A.Suzuki在Chemical Reviews，Vol.95，第457-2483頁(1995)中所報道的。如由US-A-5,777,070中所教導的，可以通過加入相轉移催化劑，將該鈀催化的反應用于制備高分子量的聚合物和共聚物。該反應典型地在適宜的溶劑或稀釋劑中在70℃至120℃進行。優選的溶劑包括芳族烴，如甲苯或二乙基苯，或脂族或芳族醚、酯或氨基甲酸酯，如四氫呋喃或二甲基甲酰胺。還可以采用上述溶劑或稀釋劑的混合物。最優選的溶劑是甲苯。可以將含水的堿，優選碳酸鈉或碳酸氫鈉，用作用于離去基團的反應產物通常是HBr的清除劑。根據試劑的反應性和期望產物的分子量，聚合反應可以進行1分鐘至100小時。在這種反應中，可以加入作為鏈終止劑的單官能芳基鹵或芳基硼化物化合物，從而導致芳基端基的形成。
還可以使用鎳催化的偶合反應，來進行在根據本發明的化合物形成中的只涉及二鹵代-官能反應物的聚合方法。一種這樣的偶合反應由Colon等描述于Journal of Polymer Science，Part A，Polymer Chemistry Edition，Vol.28，第367頁(1990)(通過引用結合在此)，和由Colon等描述于Journal ofOrganic Chemistry，Vol.51，第2627頁(1986)。該反應典型地在含有催化量的鎳鹽、實質量的三苯膦和大量過量的鋅粉的極性質子惰性溶劑(如，二甲基乙酰胺)中進行。該方法的變式由Ioyda等描述于Bulletin of the ChemicalSociety of Japan，Vol.63，第80頁(1990)，其中將可有機溶解的碘化物用作促進劑。另一種鎳催化的偶合反應由Yamamoto公開于Progress in PolymerScience，Vol.17，第1153頁(1992)，其中將二鹵代芳族化合物的混合物用在惰性溶劑中的過量鎳(1，5-環辛二烯)配合物處理。所有的鎳催化的偶合反應在應用于兩種或更多種芳族二鹵化物的反應物混合物時得到實質上是無規的共聚物。這種聚合反應可以通過將少量的水加入至聚合反應混合物中而終止，從而用氫端基代替鹵素端基。備選地，可以將單官能芳基鹵用作鏈終止劑，導致芳基端基的形成。
含有其它共軛基團的共聚物本發明的聚合物適宜含有共軛不飽和基團。“共軛基團”是指含有由單一的共鍵價分開的兩個或更多個雙鍵、三鍵和/或芳族環的部分。可以將這種基團結合至聚合物中用來改變聚合物的吸光性、電離電位和/或電子性能。在此處所用的含共軛不飽和基團的共聚單體中存在的優選不飽和基團包括烴的二價衍生物，如苯、萘、苊、菲、蒽、熒蒽、芘、紅熒烯和屈(本發明中用屈表示帶草字頭的屈)的二價衍生物；以及不飽和雜環基團，如下列化合物的二價衍生物呋喃、噻吩、吡咯、噁唑、異噁唑、噻唑、異噻唑、咪唑、噁二唑、噻二唑、吡唑、吡啶、噠嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、四氮烯；苯并噁唑、苯并噻唑、苯并咪唑、喹啉、異喹啉、噌啉、喹唑啉、喹喔啉、2，3-二氮雜萘、苯并噻二唑、苯并三嗪、吩嗪、菲啶、吖啶、咔唑和二苯并呋喃。特別適宜的可聚合共軛不飽和基團包括9，9-二取代的芴二基和三芳基胺基。
通過控制單體進料的順序和組成，特別是在采用Suzuki反應時，可以控制在得到的共聚物中單體單元的排序。例如，可以通過下面的方法制備主要包含與交替的二芳基胺-共聚單體低聚物的短嵌段連接的聚芴二基均聚物的大嵌段的高分子量共聚物首先以適宜的比率引入至反應適宜的反應物中，以制備交替的芴二基-共聚單體低聚物，接著引入余量的二芳基胺單體，只要存在試劑即含硼和溴的試劑的總的化學計量平衡。
可以另外結合入本發明共聚物中的二芳基胺基的實例是含有兩個活性取代基的叔芳族胺。這種化合物導致將相應的三芳基胺殘基包括在共聚物中。適宜的叔芳族胺的實例包括三苯胺、烷基二芳基胺、N，N，N’，N’-四苯基聯苯胺、和N，N，N’，N’-四苯基-1，4-苯二胺。
通常，可將含有最多60個碳的可共聚共軛化合物用于本發明的目的。它們可以任選地被不對聚合物組合物的發光性能有害的一個或多個取代基所取代。適宜的取代基的實例包括C1-20烴基、C1-20(硫代)烷氧基、C1-20(硫代)芳氧基、氰基、氟、氯、C1-20烷氧羰基、C1-20芳氧羰基、C1-20羧基和烷基(芳基)磺酰基。作為公知的光致發光猝滅劑的取代基如芳基羰基和硝基是不期望的并且應當避免。
聚合物共混物可以將本發明的低聚物和聚合物用于形成至少兩種聚合物的共混物。如果需要，共混物的一種或多種低聚物或聚合物可以是發光聚合物。適宜的是，共混物由一種或多種聚合材料組成，所述的聚合材料選自聚苯乙烯、聚丁二烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(環氧乙烷)、苯氧基樹脂、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酯、聚氨酯、聚酰亞胺、交聯的環氧樹脂、交聯的酚醛樹脂、交聯的丙烯酸酯樹脂和交聯的氨基甲酸酯樹脂。這些聚合物的實例可以發現于Preparative Methods of Polymer Chemistry，W.R.Sorenson和T.W.Campbell，Second Edition，Interscience Publishers(1968)。優選地，通過將未交聯的組分共混，然后原位交聯所述的組分，來形成包含交聯聚合物的共混物。
優選地，共混物包含至少兩種發光聚合物，并且在共混物中的聚合物之一的最大發射波長是在共混物中的至少一種其它的聚合物的最大吸收波長的25nm之內。特別適宜的是，共混物包含各自對應于本發明的兩種聚合物的混合物，其量分別為0.1％至99.9％和99.9％至0.1％。
聚合物應用本發明的低聚物和聚合物主要用于形成薄膜。這種薄膜可以用于制備在電子器件如有機發光二極管，特別是聚合物發光二極管、光電池、照明設備、光電二極管、傳感器、薄膜晶體管和其它器件中的光致發光或熒光涂層以及中間層、保護涂層、和空穴傳輸層。涂層或薄膜的厚度取決于最終的應用。通常，這種厚度可以為0.01至200微米。當用作熒光涂層時，薄膜厚度適宜地為50至200微米。當用作電子保護層時，薄膜厚度適宜地為5至20微米。當用作聚合物發光二極管中的層時，薄膜厚度適宜地為0.001至2微米。本發明的低聚物或聚合物形成基本上沒有針孔和其它缺陷的薄膜。可以由本領域公知的方法，包括旋涂、噴涂(包括噴墨噴射)、浸涂和輥涂，來制備這種薄膜。這種涂層是由這樣的方法制備的，其中將包含本發明化合物、低聚物或聚合物的組合物涂覆至基材上，并且暴露于通常采用交聯反應的方式形成薄膜這樣的條件下。形成薄膜的條件取決于涂覆技術以及成薄膜部分的活性端基。優選地，溶液含有0.1至10重量％的本發明的低聚物或聚合物以及余量的溶劑。對于薄涂層，優選的是組合物含有0.5至5.0重量％的化合物、低聚物或聚合物。然后，將此組合物由適宜的方法涂覆于適宜的基材上，并且使溶劑蒸發。可以由真空和/或加熱除去殘余的溶劑。如果溶劑是低沸點的，那么低的溶液濃度，如0.1至2％是適宜的。如果溶劑是高沸點的，那么高的溶液濃度，如3至10％是適宜的。在除去溶劑之后，如果需要，將涂層暴露于對于固化該薄膜所必須的條件，從而制備具有高耐溶劑和熱性的薄膜。這種薄膜優選厚度上基本是均勻的，并且基本上沒有針孔。優選地，在暴露于100℃或更高，更優選為150℃或更高，并且最優選為200℃或更高的溫度時將該薄膜固化。優選地，該薄膜在300℃或更低的溫度下固化。
在制備薄膜時，組合物可以進一步包含可適宜用來有利于或引發交聯方法的催化劑。這種催化劑是本領域中公知的，例如，對于含有烯屬不飽和鍵的材料，可以使用自由基催化劑。對于含有縮水甘油醚作為端基的芳基部分，可以使用脲或咪唑。在由含有縮水甘油基醚取代的芳基作為端基部分的芴制備薄膜時，該材料可以與通常已知的有利于交聯的固化劑反應。其中優選的固化劑是四氫鄰苯二甲酸酐、甲基雙環[2.2.1]-庚-2，3-二羧酸酐(橋亞甲基四氫化鄰苯二甲酸酐)和馬來酸酐。
在另一個適宜的實施方案中，在形成薄膜前，可以將單體和低聚物部分固化或B-級化。在這樣的實施方案中，將組合物暴露于使得部分活性材料固化和部分活性材料不固化的條件。這通常用來改善組合物的加工性并且可以有利于薄膜的制備。然后，可以將這種B-級化材料用來由上面公開的方法制備涂層。優選地，在B-級期間，使10至50％的活性部分反應。
本發明的再一方面涉及包含本發明聚合物的薄膜的有機場致發光(EL)器件。有機EL器件典型地由位于陽極和陰極之間與它們電接觸的有機薄膜組成，所以當將正偏壓施加至器件時，空穴從陽極注入至有機薄膜中，并且電子從陰極注入至有機薄膜中。隨后空穴與電子的結合可以出現激發，這可以通過釋放光子而經歷輻射衰變至基態。實踐中，陽極通常是銦和錫的混合氧化物(ITO)，由于其高導電性和透明度而被采用。通常將該混合氧化物沉積在透明基材如玻璃和塑料上，使得可以觀察到由有機薄膜發射的光。有機薄膜可以是幾種單個層的復合材料，所述的層各自是為了獨特的功能或目的而設計的。由于空穴是從陽極注入的，緊接著陽極的層適宜地具有傳輸空穴的功能性。類似地，緊接著陰極的層適宜地具有傳輸電子的功能性。在許多情況下，空穴或電子傳輸層也起著發射層的作用。在某些情況下，一層履行空穴傳輸、電子傳輸和發光的組合功能。通常，包含本發明的聚合物的薄膜在電子器件中起著緩沖層或空穴傳輸層的作用。除了上述聚合物薄膜層外，如果需要，可以將通過熱蒸發沉積的小分子的薄膜結合入電子器件中。優選的是有機薄膜的總厚度小于1000nm，更優選小于500nm，最優選小于300nm。本發明一個實施方案是EL器件，其中有機薄膜包含本發明的至少一種聚合物組合物。
起陽極作用的ITO表面通常在用洗滌劑水溶液、有機溶劑、和/或UV或等離子體產生的臭氧處理清潔暴露的表面后可以用根據本發明的薄膜涂布。如果需要，它還可以用導電物質的薄層涂布，以有利于空穴注入。適宜的導電物質包括銅酞菁、聚苯胺和聚(3，4-亞乙二氧基-噻吩)(PEDT)；在后兩種中，在它們的導電形式中，是通過用強有機酸如聚(苯乙烯磺酸)摻雜而制備的。優選的是，使用時，導電層的厚度為200nm或更低，更優選為100nm或更低。
可以將本發明的化合物用于制備多層器件中的中間層，或作為形成空穴傳輸聚合物層的化合物的混合物的一種組分，或作為在多層電子器件，特別是場致發光器件中的單獨空穴傳輸層。在使用不同于本發明的空穴傳輸聚合物的情況下，可以采用已知的空穴傳導聚合物，如聚乙烯基咔唑或在美國專利5,728,801或5,929,194中所公開的聚合的芳基胺。該層對接著將涂布的共聚物薄膜的溶液的侵蝕的耐性顯然對于多層器件的成功制造是關鍵的。因此，本發明的共聚物通常由在有機溶劑如二甲苯或甲苯中的溶液涂覆，其中空穴傳輸層是不溶性的。通過用包含根據本發明的交聯聚合物的中間層覆蓋或保護空穴傳輸聚合物，可以保護空穴傳輸聚合物不受隨后在電子器件生產中采用的試劑或溶劑的影響。根據本發明的空穴傳輸層或中間層的厚度適宜地為500nm或更低，優選為300nm或更低，最優選為150nm或更低。
如果使用，可以通過低分子量的材料的熱蒸發，或通過聚合物的溶液涂布，如根據本發明的聚合物的溶液涂布，使用不顯著地損壞任何前面沉積的薄膜層的溶劑，來涂覆適宜的電子傳輸層。常規用于形成電子傳輸層的低分子量材料的實例包括8-羥基喹啉的金屬配合物(如由Burrows等在Applied Physics Letters，Vol.64，第2718-2720頁(1994)中所述)、10-羥基苯并(h)喹啉的金屬配合物(如由Hamada等在Chemistry Letters，第906-906頁(1993)中所述)、1，3，4-噁二唑(如由Hamada等在Optoelectronics-Devicesand Technologies，Vol.7，第83-93頁(1992)中所述)、1，3，4-三唑(如由Kido等在Chemistry Letters，第47-48頁(1996)中所述)，以及苝的二甲酰亞胺(如由Yoshida等在Applied Physics Letters，Vol.69，第734-736頁(1996)中所述)。
除了本發明的那些之外的聚合物電子傳輸材料由以下材料示例含1，3，4-噁二唑的聚合物(如由Li等在Journal of Chemical Society，第2211-2212頁(1995)，由Yang和Pei在Journal of Applied Physics.Vol 77，第4807-4809頁(1995)中所述)、含1，3，4-三唑的聚合物(如由Strukelj等在Science，Vol.267，第1969-1972頁(1995)中所述)、含喹喔啉的聚合物(如由Yamamoto等在Japan Journal of Applied Physics，Vol.33，第L250-L253頁(1994)，O’Brien等在Synthetic Metals，Vol.76，第105-108頁(1996)中所述)，以及氰基-PPV(如由Weaver等在Thin Solid Films.Vol.273，第39-47頁(1996)中所述)。該層的厚度可以為500nm或更低，優選為300nm或更低，最優選為150nm或更低。
在電子器件中的最后一層通常是陰極，其可以由任何導電材料，優選金屬形成。適合金屬的實例包括鋰、鈣、鎂、銦、銀、鋁或上述金屬的共混物和合金。根據已知的技術，可以通過熱蒸發或濺射來沉積金屬陰極。陰極的厚度可以為100nm至10,000nm。優選金屬為鈣、鎂、銦和鋁。還可以使用這些金屬的合金。特別優選包含1至5％鋰的鋁合金和包含至少80％鎂的鎂合金。
當承受50伏或更低的施加電壓時，本發明的EL器件發光，發光效率高達3.5Cd/A。如果需要，可以向成品器件的一個或多個暴露表面涂覆包封或保護涂層。
在一個優選實施方案中，場致發光器件包含至少一種空穴傳輸聚合物薄膜和發光聚合物薄膜，所述薄膜中的至少一種包含本發明的聚合物，它們安置在陽極材料和陰極材料之間，以便在施加的電壓下，當器件被正向偏壓時，空穴從陽極材料注入到空穴傳輸聚合物薄膜并且電子從陰極材料注入到發光聚合物薄膜，導致光從發光層發射。在另一個優選的實施方案中，安置空穴傳輸聚合物層，以便離陽極最近的層具有較低氧化電位，同時鄰近層具有逐漸增高的氧化電位。通過這些方法，可以制備具有單位電壓相對高的光輸出的場致發光器件。
此處使用的術語“空穴傳輸聚合物薄膜”是指聚合物的薄膜層，其在被安置在被施加電場的兩個電極之間并且從陽極注入空穴時，允許足夠的空穴傳輸進入發光聚合物中。此處使用的術語“發光聚合物薄膜”是指聚合物的薄膜層，其它的受激態也可以通過發出光子，優選符合可見光范圍的波長可以弛豫到基態。此處使用的術語“陽極材料”是指功函在4.5電子伏特(eV)和5.5eV之間的半透明或透明的導電薄膜。實例是金，以及銦和錫的氧化物和混合氧化物。此處使用的術語“陰極材料”是指優選功函在2.5eV和4.5eV之間的導電薄膜。
清楚地表明，可以采用優選的或適宜的，更優選的或更適宜的，特別優選的或特別適宜的，或最優選的或最適宜的取代基、范圍、最終使用、方法的上述公開內容，或與本發明的任何一個實施方案的組合，以及本發明任何其它的上述及隨后的實施方案，獨立于任何其它具體的取代基、范圍、使用、方法或組合的特性。
本發明下面的具體實施方案是特別適宜的，因此進行描述，以提供后附權利要求用的詳細公開內容。
1.一種下式的芳基胺化合物Z-(Ar-NX)n-Ar-(NX-Ar)n’-Z，(I)其中，Ar在每種情況下獨立地為包含一個或多個二價芳族基團的基團，并且任選地，由單個NX基團分開的兩個Ar基團可以通過第二個共價鍵或通過橋聯基團而結合在一起，從而形成稠合的多環體系；X為惰性取代基或可交聯基團，條件是在至少一種情形下，在所述的化合物中，X是可交聯基團；Z在每種情況下獨立地為氫或離去基團，n為1或2；并且n’為0、1或2。
2.根據實施方案1的化合物，其中X在至少一種情形下是含有雙鍵，三鍵，能夠原位形成雙鍵的前體，或雜環可加聚的基團的部分。
3.根據實施方案1的化合物，其中X在至少一種情形下選自苯并環丁基和含有一個或多個取代基的取代C6-12亞芳基，所述的取代基選自苯并環丁烷、疊氮化物、環氧乙烷、二(烴基)氨基、氰酸酯、羥基、縮水甘油基醚、C1-4烷基丙烯酸酯、C1-4烷基甲基丙烯酸酯、次乙基、次乙基氧基、全氟次乙基氧基、乙炔基、馬來酰亞胺、橋亞甲基四氫化苯鄰二甲酰亞胺(nadimide)、三(C1-4)-烷基甲硅烷氧基、三(C1-4)-烷基甲硅烷基，及它們的鹵化衍生物。
4.根據實施方案1的化合物，其中X在至少一種情形下是1-苯并-3，4-環丁烷或4-苯基-1-(苯并-3，4-環丁烷)。
5.根據實施方案1的化合物，其中Z在每種情況下是鹵素、氰基、三氟甲磺酰基(triflate)、疊氮化物、-B(OR1)2或 其中R1在每種情況下獨立地是氫或C1-10烷基，并且R2在每種情況下獨立地為C2-10亞烷基。
6.根據實施方案1的化合物，其中Ar在每種情況下是亞苯基、9，9-二(C1-20烷基)芴基，或它們的組合；X是3，4-苯并-環丁-1-基、次乙基或對-次乙基苯基；Z是溴或氫；n為1或2；并且n’為0或1。
7.根據實施方案6的化合物，其中Ar在每種情況下是亞苯基；每個X基團是3，4-苯并環丁-1-基；Z在每種情況下是溴；n為1或2；并且n’為0。
8.根據實施方案7的化合物，其中n為1。
9.根據實施方案1的化合物，其具有下式 其中Y是共價鍵、O、S或NR；其中R在每種情況下獨立地為i)氫；ii)鹵素；iii)C1-20烴基；iv)被一個或多個含雜原子的基團取代的烴基，所述的含雜原子的基團不計氫含有最多20個原子并且其中雜原子選自S、N、O、P、B或Si；v)iii)或iv)的鹵化衍生物；或vi)iii)或iv)的取代衍生物，其中所述的取代基是可交聯的X基團；并且n、n’、X和Z如上面在實施方案1中所定義。
10.一種低聚物或聚合物，其含有一個或多個下式的重復單元Z’-(Ar-NX’)n-Ar-(NX’-Ar)n’-Z’，(Ia)其中，X’為X或通過可交聯X基團的加聚而形成的二價交聯殘基；Z’為Z、共價鍵或通過離去基團的置換或反應而形成的端基；Ar在每種情況下獨立地為二價芳族基團，并且任選地，由單個NX基團分開的兩個Ar基團可以通過第二個共價鍵或通過橋聯基團而結合在一起，從而形成稠合的多環體系；X為惰性取代基，條件是在至少一種情形下，在所述的化合物中，X是可交聯基團；Z在每種情況下獨立地為氫或離去基團，n為1或2；并且n’為0、1或2。
11.根據實施方案10的低聚物或聚合物，其具有一種或多種下式的重復基團Ia) 其中X’為X或通過可交聯X基團的加聚而形成的二價交聯殘基；X為惰性取代基或能夠形成交聯官能性的基團；Y為O、S或NR’，R在每種情況下獨立地為i)氫；ii)鹵素；iii)C1-20烴基；iv)被一個或多個含雜原子的基團取代的烴基，所述的含雜原子的基團不計氫含有最多20個原子并且其中雜原子選自S、N、O、P、B或Si；v)iii)或iv)的鹵化衍生物；或vi)iii)或iv)的取代衍生物，其中所述的取代基是可交聯的X基團；Z’為Z、共價鍵或通過離去基團的置換或反應而形成的端基；n為1或2；并且n’為0、1或2。
12.根據實施方案10或11的交聯聚合物，其中X’在至少一種情形下是通過可交聯X基團的加聚而形成的二價交聯殘基。
13.根據實施方案12的交聯聚合物，其中X’包含共軛不飽和鍵。
14.一種用于制備根據實施方案10的低聚物或聚合物的方法，該方法包括在足以形成低聚物或聚合物的反應條件下，加熱包含根據實施方案1的化合物的組合物。
15.一種薄膜，其包含一種或多種根據實施方案10或可根據實施方案14制備的低聚物或聚合物。
16.一種電子器件，其包含一層或多層聚合物薄膜，其中至少一層包含根據實施方案15的薄膜。
下面包括的實施例僅用于舉例說明的目的，不是意在限制權利要求的范圍。除非另外說明，從上下文或本領域中傳統的暗示，此處的所有份和百分比都是基于重量。應當理解的是本發明可以在沒有具體公開的任何組分的不存在下操作。如果使用，術語“過夜”是指大約16-18小時，并且如果使用，“室溫”是指約20-25℃。
下面的反應路線1公開了含有可交聯的苯并環丁烷基的三芳基胺化合物的制備及其在聚合反應中的應用，以制備根據本發明的可交聯的胺共聚物，其含有5摩爾％的可交聯的共軛二芳基胺官能性和95摩爾％的不可交聯的二芳基胺官能單元。
在路線1和2中，“o-tolyl”表示“鄰甲苯基”，“toluene”表示“甲苯”。
路線1其中，F8BE是2，7-雙(1，3，2-二氧硼環戊烷(dioxyborole))-9，9-二(1-辛基)芴和TFB為N，N-二(對-溴苯基)-N-(4-(丁-2-基)苯基)胺。
實施例1A)二苯基苯并環丁烷胺(1)的合成向500ml的配備有機械攪拌器、氮氣入口和回流冷凝器(具有氮氣出口)的三頸圓底燒瓶中，將乙酸鈀(II)(196mg，1.20mmol)和三(鄰-甲苯基)膦(731mg，2.40mmol)加入至100ml甲苯中。在氮氣下，于室溫攪拌混合物，直到鈀催化劑溶解，并且溶液變成黃色。加入二苯胺(20.0g，118mmol)、溴苯并環丁烷(23.8g，130mmol)和400ml甲苯，接著加入叔-丁醇鈉(22.8g，237mmol)。通過叔-丁醇鈉的加入，反應混合物變成黑色。在氮氣下加熱回流反應混合物22小時。通過加入30ml的1M HCl水溶液猝滅反應。用2M的Na2CO3(100ml)洗滌甲苯層，然后使甲苯溶液通過堿性氧化鋁。甲苯的蒸發得到黃色油。通過攪拌該油，用異丙醇，使產物沉積。收集固體，并且從熱異丙醇中再結晶。1H NMR(CDCl3-d)δ7.3-6.8(m，13H，Ar)，3.12(d，4H，-CH2CH2-)。
B)二(4-溴苯基)苯并環丁烷胺(2)的合成向250ml的圓底燒瓶中，將二苯基苯并環丁烷胺(8.00g，29.5mmol)加入至100ml含有5滴冰乙酸的二甲基甲酰胺(DMF)。向攪拌的溶液中，加入N-溴琥珀酰亞胺(NBS，10.5g，60.7mmol，1.97當量)。在攪拌5小時后，通過將反應混合物傾倒入600ml的甲醇/水(1∶1體積)而猝滅反應。通過過濾，回收灰色固體，并且從異丙醇中再結晶。1H NMR(CDCl3-d)δ7.3(d，4H，Ar)，7.0(d，4H，Ar)，6.95(t，Ar)，6.8(s，Ar)，3.12(d，4H，-CH2CH2-)。
實施例2A)含有BCB(P1)聚合物的芴/三芳基胺的合成向1升的配備有回流冷凝器和懸掛式攪拌器的三頸圓底燒瓶中，加入下面單體F8BE(3.863g，7.283mmol)、TFB(3.177g，6.919mmol)和化合物2(156.3mg，0.364mmol)。加入0.74M季銨氯化物催化劑(AliquatTM336，獲自Sigma-Aldrich Corporation，3.1ml)的甲苯溶液，接著加入50ml甲苯。加入PdCl2(PPh3)2催化劑(4.9mg)后，在油浴(105℃)中攪拌混合物，直到所有單體溶解(約15分鐘)。加入碳酸鈉(2.0M，14ml)水溶液，并且在油浴(105℃)中攪拌反應混合物16.5小時。然后，加入苯基硼酸(0.5g)，并且攪拌反應混合物7小時。去除水層，并且用50ml的水洗滌有機層。將有機層放回反應燒瓶中，并且加入0.75g二乙基二硫代氨基甲酸鈉和50ml的水。在油浴(85℃)中攪拌反應混合物16小時。去除水層，用水(3×100ml)洗滌有機層，然后使其通過硅膠和堿性氧化鋁的柱。然后將甲苯/聚合物溶液沉積在甲醇(兩次)中，并且在60℃，真空下干燥聚合物。產量＝4.2g(82％)Mw＝124,000；Mw/Mn＝2.8實施例3路線2顯示含有可交聯的苯并環丁烷基的苯二胺單體的合成，并且該聚合反應用來制備含有5摩爾％的能夠得到共軛交聯的可交聯部分的芴/胺共聚物。
路線2A)N，N’-二苯基-N，N’-二苯并環丁烷-1，4-苯二胺(3)的合成向500ml配備有機械攪拌器、氮氣入口和回流冷凝器(具有氮氣出口)的三頸圓底燒瓶中，將乙酸鈀(II)(173mg，0.80mmol)和三(鄰-甲苯基)膦(486mg，1.60mmol)加入至50ml甲苯中。在氮氣下，于室溫攪拌混合物直到鈀催化劑溶解，并且溶液變成黃色。加入N，N’-二苯基-1，4-苯二胺(10.0g，38.4mmol)、溴苯并環丁烷(15.5g，76.8mmol)和200ml的甲苯，接著加入叔-丁醇鈉(7.37g，76.8mmol)。通過叔-丁醇鈉的加入，反應混合物變成黑色。在氮氣下加熱回流反應混合物22小時。通過加入30ml的1M HCl水溶液猝滅反應。使甲苯溶液通過堿性氧化鋁，并且通過從甲苯/己烷/甲醇混合物中的再結晶純化粗產物。產量＝9.43g(53％)。1H NMR(THF-d8)δ7.15(t，4H，Ar)，6.80-7.01(m，16H，Ar)3.09(s，8H，-CH2CH2-)13C-NMR(THF-d8)δ149.72，148.26，147.34，144.18，141.50，129.92，125.82，125.76，124.35，123.61，122.45，B)二(4-溴苯基)苯并環丁烷胺(4)的合成向500ml的圓底燒瓶中，將化合物3((7.42g，16.0mmol))加入至200ml的DMF和150mL含有5滴冰乙酸的THF中。向攪拌的溶液中，加入N-溴琥珀酰亞胺(NBS，5.57g，31.5mmol)。在攪拌18小時后，產物從反應混合物中沉積出來。通過過濾回收產物，并且從甲苯中再結晶三次。產量＝4.44g(45％)。
實施例4含有BCB的芴/苯二胺聚合物(P2)的合成向250mL的配備有回流冷凝器和懸掛式攪拌器的三頸圓底燒瓶中，加入下面單體F8BE(2.922g，5.504mmol)、PFB(3.583g，5.229mmol)、化合物4(175mg，0.275mmol)、AliquatTM336(獲自Sigma-Aldrich Corporation，0.8g)和甲苯(50mL)。加入PdCl2(PPh3)2催化劑(3.8mg)后，在油浴(105℃)中攪拌混合物，直到所有單體溶解(約15分鐘)。加入碳酸鈉(2.0M，14ml)水溶液并且在油浴(105℃)加熱的同時，攪拌反應混合物22小時。然后，加入苯基硼酸(0.5g)，并且攪拌反應混合物24小時。去除水層，并且用水(50ml)洗滌有機層。將有機層放回反應燒瓶中，并且加入0.75g的二乙基二硫代氨基甲酸鈉和50ml的水。在油浴(85℃)中攪拌混合物16小時。去除水層，并且用水(3×100ml)洗滌有機層，然后使其通過硅膠和堿性氧化鋁的柱。然后，將甲苯/聚合物溶液沉積入甲醇(兩次)中，并且在60℃，真空下干燥聚合物。產量＝3.9g(78％)Mw＝61,348；Mw/Mn＝2.8
實施例5交聯薄膜A)在4ml的混合二甲苯中，溶解實施例2和4中的可交聯單體。在室溫下搖動溶液過夜，然后通過0.45μm尼龍注射過濾器過濾。在清潔的玻璃基材上，通過以4000rpm旋涂每種溶液，沉積厚度約為80nm的固化薄膜。然后，于250℃充滿氮氣的爐中，加熱這些薄膜30分鐘以在薄膜中產生交聯。測量這些薄膜的UV-Vis吸收光譜。然后，用甲苯漂洗這些薄膜，漂洗和干燥，測量吸收光譜。最后，在甲苯中浸泡這些薄膜30分鐘，漂洗和干燥，測量吸收光譜。觀察到吸收光譜僅有一點變化，表明與甲苯接觸基本上對固化薄膜沒有影響。
B)通過差示掃描量熱計(DSC)分析16.0mg的可交聯單體N，N’-二苯基-N，N’-二苯并環丁烷-1，4-苯二胺(實施例3A)的樣品。從25℃開始至325℃，初始加熱率為5℃/分鐘。在第一次加熱中，(圖2)于126℃看見混合物的熔點，并且觀察到由于側鏈苯并環丁烷基之間的交聯反應于246℃具有最大峰值的大放熱曲線。接著的加熱(圖3)表明熔點和交聯放熱曲線都消失，證明已經出現穩定的交聯材料形成。
實施例6使用交聯和未交聯的薄膜作為中間層的發光器件在清潔的ITO基材上，旋涂常規的空穴傳輸層聚合物(Baytron PTM，獲自Sigma-Aldrich Corporation)，至80nm的厚度，并且于200℃的空氣中固化15分鐘。類似地，從二甲苯(0.5％w/v)中沉積來自實施例2的可交聯聚合物的填料層，并且在氮氣氣氛中于250℃固化(交聯)30分鐘。接著，由二甲苯(1.5％w/v)中的溶液旋涂基本根據USP 6,353,083中的教導而制備的發光聚合物，并且于130℃固化。在得到的聚合物薄膜上，氣相沉積陰極金屬(Ca，10nm和Al，150nm)。
基本重復上述程序，以制備不含中間層(比較)和干燥但不固化(不交聯)中間層的發光二極管。然后測試發光二極管的場致發光性能。結果報道于圖1中。
權利要求
1.一種下式的芳基胺化合物Z-(Ar-NX)n-Ar-(NX-Ar)n’-Z，(I)其中，Ar在每種情況下獨立地為包含一個或多個二價芳族基團的基團，并且任選地，由單個NX基團分開的兩個Ar基團可以通過第二個共價鍵或通過橋聯基團而結合在一起，從而形成稠合的多環體系；X為惰性取代基或可交聯基團，條件是在至少一種情形下，在所述的化合物中，X是可交聯基團；Z在每種情況下獨立地為氫或離去基團，n為1或2；并且n’為0、1或2。
2.根據權利要求1的化合物，其中X在至少一種情形下是含有雙鍵，三鍵，能夠原位形成雙鍵的前體，或雜環、可加聚的基團的部分。
3.根據權利要求1的化合物，其中X在至少一種情形下選自苯并環丁基和含有一個或多個選自下組的取代基的取代C6-12亞芳基苯并環丁烷、疊氮化物、環氧乙烷、二(烴基)氨基、氰酸酯、羥基、縮水甘油基醚、C1-4烷基丙烯酸酯、C1-4烷基甲基丙烯酸酯、次乙基、次乙基氧基、全氟次乙基氧基、乙炔基、馬來酰亞胺、橋亞甲基四氫化苯鄰二甲酰亞胺、三(C1-4)-烷基甲硅烷氧基、三(C1-4)-烷基甲硅烷基，及它們的鹵化衍生物。
4.根據權利要求1的化合物，其中X在至少一種情形下是1-苯并-3，4-環丁烷或4-苯基-1-(苯并-3，4-環丁烷)。
5.根據權利要求1的化合物，其中Z在每種情況下是鹵素、氰基、三氟甲磺酰基、疊氮化物、-B(OR1)2或 其中R1在每種情況下獨立地是氫或C1-10烷基，并且R2在每種情況下獨立地為C2-10亞烷基。
6.根據權利要求1的化合物，其中Ar在每種情況下是亞苯基、9，9-二(C1-20烷基)芴基，或它們的組合；X是3，4-苯并環丁-1-基、次乙基或對-次乙基苯基；Z是溴或氫；n為1或2；并且n’為0或1。
7.根據權利要求6的化合物，其中Ar在每種情況下是亞苯基；每個X基團是3，4-苯并環丁-1-基；Z在每種情況下是溴；n為1或2；并且n’為0。
8.根據權利要求7的化合物，其中n為1。
9.根據權利要求1的化合物，其具有下式 其中Y是共價鍵、O、S或NR；其中R在每種情況下獨立地為i)氫；ii)鹵素；iii)C1-20烴基；iv)被一個或多個含雜原子的基團取代的烴基，所述的含雜原子的基團不計氫含有最多20個原子并且其中雜原子選自S、N、O、P、B或Si；v)iii)或iv)的鹵化衍生物；或vi)iii)或iv)的取代衍生物，其中所述的取代基是可交聯的X基團；并且n、n’、X和Z如上面在權利要求1中所定義。
10.一種低聚物或聚合物，其含有一個或多個下式的重復單元Z’-(Ar-NX’)n-Ar-(NX’-Ar)n’-Z’，(Ia)其中，X’為X或通過可交聯X基團的加聚而形成的二價交聯殘基；Z’為Z、共價鍵或通過離去基團的置換或反應而形成的端基；Ar在每種情況下獨立地為二價芳族基團，并且任選地，由單個NX基團分開的兩個Ar基團可以通過第二個共價鍵或通過橋聯基團而結合在一起，從而形成稠合的多環體系；X為惰性取代基，條件是在至少一種情形下，在所述的化合物中，X是可交聯基團；Z在每種情況下獨立地為氫或離去基團，n為1或2；并且n’為0、1或2。
11.根據權利要求10的低聚物或聚合物，其具有一種或多種下式的重復基團Ia) 其中X’為X或通過可交聯X基團的加聚而形成的二價交聯殘基；X為惰性取代基或能夠形成交聯官能性的基團；Y為O、S或NR’，R在每種情況下獨立地為i)氫；ii)鹵素；iii)C1-20烴基；iv)被一個或多個含雜原子的基團取代的烴基，所述的含雜原子的基團不計氫含有最多20個原子并且其中雜原子選自S、N、O、P、B或Si；v)iii)或iv)的鹵化衍生物；或vi)iii)或iv)的取代衍生物，其中所述的取代基是可交聯的X基團；Z’為Z、共價鍵或通過離去基團的置換或反應而形成的端基；n為1或2；并且n’為0、1或2。
12.根據權利要求10或11的交聯聚合物，其中X’在至少一種情形下是通過可交聯X基團的加聚而形成的二價交聯殘基。
13.根據權利要求12的交聯聚合物，其中X’包含共軛不飽和鍵。
14.一種用于制備根據權利要求10的低聚物或聚合物的方法，該方法包括在足以形成低聚物或聚合物的反應條件下，加熱包含根據權利要求1的化合物的組合物。
15.一種薄膜，其包含一種或多種根據權利要求10或可根據權利要求14制備的低聚物或聚合物。
16.一種電子器件，其包含一層或多層聚合物薄膜，其中至少一層包含根據權利要求15的薄膜。
全文摘要
本發明公開了可交聯的芳基胺化合物；由這種可交聯的芳基胺化合物制備的低聚物和聚合物；薄膜和涂層；以及包含這種薄膜的多層電子器件。
文檔編號C07C211/60GK1886443SQ200480033957
公開日2006年12月27日 申請日期2004年10月25日 優先權日2003年11月17日
發明者S·蓋納, M·因巴斯卡格, J·J·奧布賴恩, D·M·威爾士 申請人:住友化學株式會社