專利名稱：用于提高的油回收方法的烷基二甲苯磺酸鹽的制作方法
技術領域：
本發明涉及用于提高的油回收方法的烷基二甲苯磺酸鹽。在所述烷基二甲苯磺酸鹽中的烷基二甲苯部分含有高百分比的4-烷基-1，2-二甲基苯異構體，和在所述烷基碳鏈上高于2-位的位置連接到所述二甲苯環上的烷基連接。本發明還涉及提高從地下油藏回收油的方法，該方法使用本發明的烷基二甲苯磺酸鹽。所述烷基二甲苯磺酸鹽以在含水介質中的形式被使用。所述方法任選使用輔助表面活性劑。
背景技術：
從在地下油藏中的油生產原油可能涉及各種驅油(flooding)方法的使用，因為在“初級開采”方法中所使用的自然力變得匱乏。大部分原油可能不得不在“二次”或“三次”開采方法中被逐出地層。另外，某些油藏甚至在初級開采方法中可能就不具有足夠的用于油生產的自然力。使用這樣的驅油方法生產原油是提高的油回收方法的一個例子。
現在在石油工業中的一個趨勢是在項目的開始階段計劃開采油田。注射置換流體或氣體可以較早地開始，遠在通過初級開采方法開采的油田完全枯竭之前。改善置換效率或清掃效率的方法可以在第一次注射置換流體或氣體的剛剛開始的階段就采用，而不是在二次或三次開采的條件下才采用。
對地下油藏進行驅油以生產原油的最便宜和最容易的方法是向油井中注射液體或氣體以將油驅到地面。水驅油是最廣泛使用的流體。但是，由于水和油的不混溶性和/或所述兩種液體間的高界面張力，水不容易置換油。
添加化學品以改變驅油液體的性質在本領域是公知的。表面活性劑是已被用在用于提高的油回收的含水介質中的一類化合物。表面活性劑已被發現可有效降低油和水間的界面張力，并且使得油滴可以更容易地流動通過油藏的通道。
烷基芳基磺酸鹽已經被用作用于提高的油回收的表面活性劑。它們已經單獨地或與輔助表面活性劑和/或犧牲劑組合用于表面活性劑驅油。烷基芳基磺酸鹽通常被使用不僅因為它們能夠降低油和水間的界面張力，而且因為當與不同量的氯化鈉組合使用時它們顯示了不同的相行為。在低鹽度下，烷基芳基磺酸鹽可能具有留在水相中的趨勢，但是在高鹽度下，它們傾向于留在油相中。在大約中間鹽度，形成一種微乳液，其中可感知量的油和鹽水呈微乳液相。在這種中間鹽度，所述表面活性劑顯示了高的油回收潛力。在地下烴藏中水的鹽度可能有很大不同，例如印度尼西亞的Minas油田具有0.2-0.3重量％的總溶解鹽。其它油藏可以具有高達或高于2.0％氯化鈉和超過0.5％氯化鈣和氯化鎂的鹽度。希望通過確定油藏油在含有烷基芳基磺酸鹽的鹽水溶液中的界面張力，針對特定的油藏優化用于提高油回收的表面活性劑驅油的烷基芳基磺酸鹽，使其與油藏水中的鹽度相匹配。
通常，純的烷基芳基磺酸鹽，即具有窄分子量范圍的那些烷基芳基磺酸鹽，可用于輕質原油的開采。這樣的烷基芳基磺酸鹽較少用于提高含有高蠟含量的原油的油回收。對于用于開采含蠟原油來說，具有寬的烷基碳鏈長度分布的烷基芳基磺酸鹽是更理想的。
很多專利和專利申請已經討論了使用表面活性劑驅油的提高的油回收方法。除了表面活性劑的使用以外，有很多討論輔助表面活性劑和犧牲劑在提高的油回收方面的應用的專利和專利申請。
EP 0 111 354 B1公開了衍生自烷基間-和對-二甲苯的烷基二甲苯磺酸鹽化合物在置換油的方法中的應用，所述油來自具有比常規的烷基鄰-二甲苯磺酸鹽化合物受到限制的那些鹽度相對更高的鹽度的油藏。
EP 0 148 517 B1公開了烯烴磺酸鹽組合物，該組合物包含含有15-35重量％的C12-C22線性α-烯烴和烷基芳基磺酸鹽的混合物的水溶液，其中所述芳基是苯、甲苯或二甲苯。所述組合物被用在用于提高的油回收的泡沫驅油方法中。
EP 0 158 486 B1公開了多烷基芳族磺酸鹽，特別是二烷基芳族磺酸鹽在提高油回收的蒸汽采油方法中的應用。增加對位異構體與間位異構體的比例導致在蒸汽采油操作條件下明顯更水解穩定和熱穩定的表面活性劑。
EP 0 413 374 B1公開了烷基二甲苯磺酸鹽和二元醇在提高的油回收方面的應用。所述含有8-30個碳原子的烷基在從其2-位至中間位置的位置連接到所述芳族環。所述二元醇被用作犧牲劑。
GB 2 138 866 A公開了用于油回收的膠束栓(micellar slug)，其基本上由烴、含水介質，表面活性劑和輔助表面活性劑組成。所述表面活性劑含有具有10-26個碳原子的內烯烴磺酸鹽和至少一種乙氧化物作為基本組成部分。所述膠束栓具有改善的鹽度容忍性和耐硬水性，并且能夠形成具有低的界面張力和好的穩定性的微乳液。
USP 3,601,198公開了油溶性陰離子表面活性劑或洗滌劑，如石油和合成磺酸鹽用于水力壓裂操作的應用。所述合成磺酸鹽是高分子量磺酸的堿土金屬鹽，并且使用芳香族化合物如苯、甲苯、二甲苯和萘生產。所述磺酸鹽的分子量在300-約750的范圍內。
USP 4,005,749公開了在提高的油回收方法中聚環氧烷作為犧牲劑在表面活性劑驅油之前的使用。所述聚環氧烷具有至少1,200的分子量。所述表面活性劑灌注物是含有分子量低于所述聚環氧烷分子量的表面活性劑的含水柱(aqueous slug)。所述犧牲劑還可以與表面活性劑驅油一起使用，但是其濃度低于當用作犧牲劑時的濃度。
USP 4,217,958公開了與化學油回收劑如表面活性劑、聚合物和/或膠束分散體混合的犧牲劑，即多元羧酸或它們的水溶性鹽的使用，以減少表面活性劑和/或聚合物在油藏巖石上的吸附。
USP 4,452,708公開了使用特定類型的烷基芳基磺酸鹽表面活性劑的油開采方法。所述表面活性劑衍生自萃取的芳族原料，該芳族原料基本上由苯、甲苯、二甲苯和較少量的用線性α-烯烴烷基化(以有利于第二碳連接)的烷基苯組成。所述磺酸鹽具有高的油增溶參數，并且它們的相行為在120-250的范圍內基本上不受溫度影響。
USP 4,476,929公開了輔助表面活性劑，即一種具有最多14個碳原子的亞砜在用于提高的油回收方法的表面活性劑體系中的使用。優選的表面活性劑是具有約325-500的平均當量的石油磺酸鹽。
USP 4,452,308公開了分子量為100-1,200的聚烷撐二醇或其共聚物與化學驅油方法的使用。所使用的聚烷撐二醇的濃度為0.01-0.5重量％。優選的聚烷撐二醇是聚乙二醇和聚丙二醇。
USP 4,589,489公開了聚烷撐二醇或它們的共聚物在表面活性劑驅油或預沖洗(preflushing)中的應用。優選使用分子量為800至約1,100的聚乙二醇。使用的濃度取決于地下地層，例如為1-100Kg/m3。
USP 4,608,204公開了制備低粘度含水烷基甲苯或烷基二甲苯磺酸鹽的方法，其中在中和過程中或中和后加入氯化鈉。這樣的低粘度磺酸鹽可在提高的油回收方法中用作表面活性劑。當使用二甲苯時，三種異構體，即鄰-、間-和對-異構體的混合物是優選的。
USP 4,690,785公開了用于生產高活性的烷基芳基磺酸鹽的低水中和能節約的方法，通過將烷基芳基磺酸與成鹽堿混合，和利用在中和反應中產生的熱量來驅逐出反應混合物中存在的水。得到的自由流動的烷基芳基磺酸鹽粉末是至少90％活性的。當溶解在水中時，所述粉末化的產品將具有約4.6至約11.5，通常約7或約8的pH。
USP 4,873,025公開了包含烷基二甲苯磺酸鹽的組合物，其中相當部分的烷基二甲苯磺酸鹽級分具有位于所述磺酸鹽部分的對位的C6-C20取代基。這樣的組合物衍生自對-二甲苯或主要包含對-二甲苯的異構體混合物。這些烷基二甲苯磺酸鹽可用作表面活性劑，特別是在提高的油回收技術中。
USP 4,932,473公開了一種提高的油回收方法，該方法使用在鹽水溶液中的一種或多種烷基甲苯磺酸鹽。改進包括在所述溶液中加入一種或多種烷基多糖表面活性劑，來提高烷基甲苯磺酸鹽的溶解性。所述組合物提高了烷基甲苯磺酸鹽的鈣和鈉離子容忍性。
USP 6,022,834公開了具有超低界面張力的改善的堿性表面活性劑驅油方法。所述表面活性劑體系含有(1)陰離子表面活性劑的混合物；(2)一種或多種溶劑；(3)強堿；和(4)任選地，非離子表面活性劑或非離子表面活性劑的混合物或這些非離子表面活性劑的硫酸酯或羧酸酯。所述陰離子表面活性劑是衍生自烷基苯、烷基萘、烷基甲苯或烷基二甲苯的磺酸鹽。所述烷基由約C4至約C24組成。
USP 6,043,391公開了新的陰離子表面活性劑和通過同時磺化和烷基化芳烴制備它們的方法。所述一步制備方法包括用SO3磺化一種α-烯烴，然后重復用水水解和脫水，這導致形成烯烴磺酸。這種強酸然后被用于烷基化芳族化合物。附加的強酸催化劑對獲得有用的最終產物收率是有益的。
USP 6,269,881公開了一種采油方法，該方法使用特定的一類烷基芳基磺酸鹽，其衍生自平均碳數為12-58的具有寬的分布的α-烯烴物流。用于生產所述烷基芳基磺酸鹽的芳烴可以是苯、甲苯、二甲苯或它們的混合物。所述表面活性劑具有超低的與含蠟原油的界面張力。
WO 01/98432 A2公開了用于降低油與用于提高的油回收的含水流體間的界面張力的表面活性劑混合物。所述混合物包含至少一種合成聚異丁烯和至少一種表面活性劑，所述表面活性劑由磺酸鹽表面活性劑、醇和非離子表面活性劑組成。
關于提高的油回收的一篇綜述是Basic Concepts in EnhancedOil Recovery Processes，M.Baviere編(Elsevier Applied Science為SCI出版，London和New York，1991).
發明概述本發明涉及用于提高的油回收(EOR)方法的烷基二甲苯磺酸鹽。在本發明的烷基二甲苯磺酸鹽中的烷基二甲苯部分含有大于70％的4-烷基-1，2-二甲基苯異構體，并且其中所述烷基碳鏈在烷基碳鏈上高于2-位的位置連接到所述二甲苯部分的比例為至少40％。本發明還涉及提高從地下油藏回收油的方法，該方法使用本發明的烷基二甲苯磺酸鹽。所述烷基二甲苯磺酸鹽在含水介質中被使用。所述方法任選使用輔助表面活性劑，例如醇、醇醚、聚烷撐二醇、聚(氧化烯)二醇和聚(氧化烯)二醇醚，或它們的混合物。
已經發現，在本發明的烷基二甲苯磺酸鹽中的烷基二甲苯部分含有大于70％的4-烷基-1，2-二甲基苯異構體，并且其中所述烷基在烷基碳鏈上高于2-位的位置連接到所述烷基二甲苯磺酸鹽中的二甲苯部分的比例為至少40％，將提供具有低界面張力(IFT)的EOR表面活性劑。
特別地，本發明涉及用于提高的油回收方法的烷基二甲苯磺酸鹽，其具有如下通式 其中R是含有約10至約58個碳原子的烷基，M是一價陽離子，并且在至少85％的總烷基二甲苯磺酸鹽中，所述烷基二甲苯磺酸鹽的烷基二甲苯部分是烷基-鄰-二甲苯，并且其中烷基二甲苯磺酸鹽的烷基二甲苯部分含有大于約70％的4-烷基-1，2-二甲基苯異構體，并且在至少40％的本發明的總烷基二甲苯磺酸鹽中，所述烷基在烷基鏈上高于2-位的位置連接到所述烷基二甲苯磺酸鹽中的二甲苯部分上。
優選地，在至少95％的總烷基二甲苯磺酸鹽中，所述烷基二甲苯部分是烷基-鄰-二甲苯。
優選地，所述烷基二甲苯磺酸鹽中的烷基二甲苯部分含有大于約80％的4-烷基-1，2-二甲基苯異構體。更優選地，所述烷基二甲苯磺酸鹽中的烷基二甲苯部分含有至少90％的4-烷基-1，2-二甲基苯異構體。4-烷基-1，2-二甲基苯和3-烷基-1，2-二甲基苯的結構如下
4-烷基-1，2-二甲基苯3-烷基-1，2-二甲基苯優選地，在至少45％的總烷基二甲苯磺酸鹽中，所述烷基在烷基鏈上高于2-位的位置連接到二甲苯部分上，更優選地，在至少60％的總烷基二甲苯磺酸鹽中，所述烷基在烷基鏈上高于2-位的位置連接到二甲苯部分上。所述烷基碳鏈以各種連接位置連接到二甲苯部分上的結構如下所示。
4-烷基-1，2-二甲基苯 3-烷基-1，2-二甲基苯在上述結構中，x和y的值確定了烷基連接到二甲苯部分上的在碳鏈上的連接位置。例如，對于C12烷基，等于2的x值和等于9的y值相當于烷基在烷基碳鏈上的3-位連接。因此，對于等于10至58的x+y+1，已知x和y提供了對于C10至C58的相應鏈長烷基連接到二甲苯部分上的連接位置。
在所述烷基二甲苯磺酸鹽中的一價陽離子是堿金屬。優選地，所述堿金屬是鈉。所述一價陽離子可以是銨離子或有機銨離子。
在本發明的烷基二甲苯磺酸鹽中的烷基衍生自含有約10至約58個碳原子的線性α-烯烴或異構化的烯烴。優選地，所述烷基衍生自含有約10至約40個碳原子的線性α-烯烴或異構化的烯烴。更優選地，所述烷基衍生自含有約12至約30個碳原子的線性α-烯烴或異構化的烯烴。
在上述烷基二甲苯磺酸鹽中的烷基含有寬的烷基鏈長分布。C32至C58的上部較重的范圍可以占所述烷基的約5％至約15％，更優選占所述烷基的約8％至約12％。一種優選的烷基鏈長分布包括約40至約80％的C12至C20。一種更優選的烷基鏈長分布包括約50至約70％的C12至C20。
本發明的另一個實施方案涉及用于提高的油回收方法的烷基二甲苯磺酸鹽，該組合物衍生自鄰-、間-和對-二甲苯，并且其中所述烷基含有約10至約58個碳原子，并且在至少85％的總烷基二甲苯磺酸鹽中，所述烷基二甲苯磺酸鹽中的烷基二甲苯部分是烷基-鄰-二甲苯，和其中所述烷基二甲苯磺酸鹽中的烷基二甲苯部分含有大于約70％的4-烷基-1，2-二甲基苯異構體，和在至少40％的本發明的總烷基二甲苯磺酸鹽中，所述烷基在烷基鏈上高于2-位的位置連接到所述烷基二甲苯磺酸鹽中的二甲苯部分上。
優選地，在至少95％的總烷基二甲苯磺酸鹽中，所述烷基二甲苯磺酸鹽中的烷基二甲苯部分是烷基-鄰-二甲苯。
優選地，所述烷基二甲苯磺酸鹽中的烷基二甲苯部分含有大于約80％的4-烷基-1，2-二甲基苯異構體。更優選地，所述烷基二甲苯磺酸鹽中的烷基二甲苯部分含有至少90％的4-烷基-1，2-二甲基苯異構體。4-烷基-1，2-二甲基苯和3-烷基-1，2-二甲基苯的結構如下 4-烷基-1，2-二甲基苯 3-烷基-1，2-二甲基苯優選地，在至少45％的總烷基二甲苯磺酸鹽中，所述烷基在烷基鏈上高于2-位的位置連接到上述烷基二甲苯磺酸鹽中的二甲苯部分上，更優選地，在至少60％的總烷基二甲苯磺酸鹽中，所述烷基在烷基鏈上高于2-位的位置連接到二甲苯部分上。所述烷基碳鏈以各種連接位置連接到二甲苯部分上的結構如下所示。
4-烷基-1，2-二甲基苯3-烷基-1，2-二甲基苯在上述結構中，x和y的值確定了烷基連接到二甲苯部分上的在碳鏈上的連接位置。例如，對于C12烷基，等于2的x值和等于9的y值相當于烷基在烷基碳鏈上的3-位連接。因此，對于等于10至58的x+y+1，已知x和y提供了對于C10至C58的相應鏈長烷基連接到二甲苯部分上的連接位置。
在所述烷基二甲苯磺酸鹽中的一價陽離子是堿金屬。優選地，所述堿金屬是鈉。所述一價陽離子可以是銨離子或有機銨離子。
在上述烷基二甲苯磺酸鹽中的烷基衍生自含有約10至約58個碳原子的線性α-烯烴或異構化的烯烴。優選地，所述烷基衍生自含有約10至約40個碳原子的線性α-烯烴或異構化的烯烴。更優選地，所述烷基衍生自含有約12至約30個碳原子的線性α-烯烴或異構化的烯烴。
在上述烷基二甲苯磺酸鹽中的烷基含有寬的烷基鏈長分布。C32至C58的上部較重的范圍可以占所述烷基的約5％至約15％，更優選占所述烷基的約8％至約12％。一種優選的烷基鏈長分布包括約40至約80％的C12至C20。一種更優選的烷基鏈長分布包括約50至約70％的C12至C20。
本發明的另一個實施方案涉及從地下含烴地層回收原油的方法，該方法包括
(a)向所述地層中注射含有有效用于原油回收的一定量的烷基二甲苯磺酸鹽或烷基二甲苯磺酸鹽混合物的水溶液，其中所述烷基二甲苯磺酸鹽具有如下通式 其中R是含有約10至約58個碳原子的烷基，M是一價陽離子，并且在至少85％的總烷基二甲苯磺酸鹽中，所述烷基二甲苯磺酸鹽中的烷基二甲苯部分是烷基-鄰-二甲苯，并且其中所述烷基二甲苯磺酸鹽中的烷基二甲苯部分含有大于約70％的4-烷基-1，2-二甲基苯異構體，并且在至少40％的本發明的總烷基二甲苯磺酸鹽中，所述烷基在烷基鏈上高于2-位的位置連接到所述烷基二甲苯磺酸鹽中的二甲苯部分上；和(b)用注射到地層中的所述水溶液置換原油，由此從生產井回收烴。
在上述方法的步驟(a)中，所述烷基二甲苯磺酸鹽的存在量為所述水溶液總重量的約0.03重量％至約2.0重量％。優選地，所述組合物的存在量為所述含水組合物總重量的約0.1重量％至約1.5重量％。更優選地，所述組合物的存在量為所述含水組合物總重量的約0.3重量％至約1.0重量％，和最優選地，所述組合物的存在量為所述含水組合物總重量的約0.5重量％至約0.8重量％。
在上述方法中，在步驟(a)中的所述烷基二甲苯部分優選至少95％是烷基-鄰-二甲苯，基于總烷基二甲苯磺酸鹽計。
優選地，所述烷基二甲苯磺酸鹽中的烷基二甲苯部分含有大于約80％的4-烷基-1，2-二甲基苯異構體。更優選地，所述烷基二甲苯磺酸鹽中的烷基二甲苯部分含有至少90％的4-烷基-1，2-二甲基苯異構體。4-烷基-1，2-二甲基苯和3-烷基-1，2-二甲基苯的結構如下
4-烷基-1，2-二甲基苯 3-烷基-1，2-二甲基苯優選地，在至少45％的總烷基二甲苯磺酸鹽中，所述烷基在烷基鏈上高于2-位的位置連接到上述烷基二甲苯磺酸鹽中的二甲苯部分上。更優選地，在至少60％的總烷基二甲苯磺酸鹽中，所述烷基在烷基鏈上高于2-位的位置連接到二甲苯部分上。所述烷基碳鏈上連接到二甲苯部分上的各種連接位置的結構如下所示。
4-烷基-1，2-二甲基苯 3-烷基-1，2-二甲基苯在上述結構中，x和y的值確定了烷基連接到二甲苯部分上的在碳鏈上的連接位置。例如，對于C12烷基，等于2的x值和等于9的y值相當于烷基在烷基碳鏈上的3-位連接。因此，對于等于10至58的x+y+1，已知x和y提供了對于C10至C58的相應鏈長烷基連接到二甲苯部分上的連接位置。
在上述方法的步驟(a)中的一價陽離子是堿金屬。優選地，所述堿金屬是鈉。所述一價陽離子可以是銨離子或有機銨離子。
在上述方法的步驟(a)中的烷基衍生自含有約10至約58個碳原子的線性α-烯烴或異構化的烯烴。優選地，所述烷基衍生自含有約10至約40個碳原子的線性α-烯烴或異構化的烯烴。更優選地，所述烷基衍生自含有約12至約30個碳原子的線性α-烯烴或異構化的烯烴。
在上述方法的步驟(a)中的烷基含有寬的烷基鏈長分布。C32至C58的上部較重的范圍可以占所述烷基的約5％至約15％，更優選占所述烷基的約8％至約12％。一種優選的烷基鏈長分布包括約40至約80％的C12至C20。一種更優選的烷基鏈長分布包括約50至約70％的C12至C20。
在步驟(a)注射所述水溶液的同時或之后，上述方法還向所述地層注射一定量的聚合物，該聚合物有效用于將所述步驟(a)的水溶液驅到地層中以置換原油，由此從生產井回收烴。
在上述方法中，所述聚合物可以是任何合適的聚合物，例如多糖、聚丙烯酰胺或部分水解的聚丙烯酰胺。
在步驟(a)注射所述水溶液的同時或之后，上述方法還向所述地層注射一定量的水，所述水有效用于將所述步驟(a)的水溶液驅到地層中以置換原油，由此從生產井回收烴。
在注射所述聚合物的同時或之后，上述方法還向所述地層注射一定量的水，所述水有效用于將所述步驟(a)的水溶液或上述聚合物驅到地層中以置換原油，由此從生產井回收烴。
在上述方法中，在地下地層中的所述烴可以包括含蠟原油。
在上述方法的步驟(a)中的所述水溶液還使用具有約60至約1,200的分子量的輔助表面活性劑。
在上述方法中的所述輔助表面活性劑可以是醇(伯，仲，叔或其混合物)，醇醚，聚烷撐二醇，聚(氧化烯)二醇，聚(氧化烯)二醇醚或它們的混合物。聚(氧化烯)二醇醚可以是任何C1-C8單烷基醚，例如乙二醇或丙二醇單烷基或單苯基醚，二乙二醇或二丙二醇單烷基或單苯基醚，三乙二醇或三丙二醇單烷基或單苯基醚，聚乙二醇單苯基醚，聚丙二醇單苯基醚，或它們的混合物。
聚(氧化烯)二醇的實例是聚(環氧乙烷)二醇和聚(環氧丙烷)二醇，或它們的混合物。
在上述方法的步驟(a)中，所述輔助表面活性劑的量為所述水溶液總重量的約0.03重量％至約2.0重量％。優選地，所述輔助表面活性劑的量為所述含水組合物總重量的約0.1重量％至約1.5重量％。更優選地，所述輔助表面活性劑的量為所述含水組合物總重量的約0.3重量％至約1.0重量％，和最優選地，所述輔助表面活性劑的量為所述含水組合物總重量的約0.5重量％至約0.8重量％。
附圖簡要說明
圖1是通過氣相色譜法獲得的、在實施例3A中使用三氯化鋁制備的烷基二甲苯樣品的色譜圖。對于C12和C14碳鏈，在碳位置2，3，4和4+處的連接的重量百分比可以從在所述色譜圖中顯示的分辨峰下的面積計算。
圖2類似于圖1，是從在實施例1A中使用三氟甲磺酸制備的烷基二甲苯樣品得到的。
圖3是使用在實施例1A，1B，1C和1D(使用三氟甲磺酸作為烷基化催化劑)中描述的烷基二甲苯制備的烷基二甲苯磺酸鹽樣品的、按照下述方法測定的平衡界面張力對氯化鈉濃度的圖。
圖3還顯示了使用在實施例2(使用氟化氫作為烷基化催化劑)，實施例3A(使用三氯化鋁作為烷基化催化劑)和實施例4(使用離子液體烷基化催化劑)中描述的烷基二甲苯制備的烷基二甲苯磺酸鹽樣品的IFT數據。
發明詳述定義在這里使用時，下列術語具有如下含義，除非清楚地做出相反的陳述這里使用的術語“活性”或“活性物”(active或actives)是指在本發明描述的實施例中的烷基二甲苯磺酸鈉的濃度。作為烷基二甲苯磺酸鈉的活性物含量的計算描述在實施例6，并且數據總結在表II中。
這里使用的術語“烷基化物”是指用于制備本發明的烷基二甲苯磺酸鹽的烷基二甲苯。所述烷基二甲苯使用二甲苯和含有約10至約58個碳原子的線性α-烯烴或異構化的烯烴制備。優選地，所述線性α-烯烴或異構化的烯烴含有約10至約40個碳原子，更優選含有約12至約30個碳原子。
這里使用的術語“堿金屬”是指元素周期表的IA族金屬。
術語“醇鹽”是指可以作為醇和活潑金屬的反應產物形成的化合物。
在這里，術語“輔助表面活性劑”是指非離子表面活性劑，其與陰離子表面活性劑組合用于提高的油回收方法。通常，非離子表面活性劑對多價離子具有稍高的容忍性，是水溶性的，并顯示寬范圍的、低和穩定的堿性鹽水和原油間的界面張力。它們還可以提供表面活性劑粘度的降低。
這里使用的術語“提高的油回收”或“EOR”是指提高從地下油藏回收烴的方法。用于改善置換效率或清掃效率的技術可以被用于油田開采，通過將置換流體或氣體引入到注射井，以驅使油通過油藏到生產井。
這里使用的術語“氣相色譜”或“GC”是指氣液相色譜。
這里使用的術語“界面張力”或“IFT”是指在油和不同鹽度的水之間的表面張力。為了實現高的提高的油回收，必須將油和油藏中的水間的界面張力降低到約0.01達因/厘米。這些超低的界面張力使用旋滴張力儀測量。界面張力還可以通過任何已知的測量界面張力的方法測量。
這里使用的術語“異構化的烯烴”是指已經經歷異構化條件的α-烯烴，所述異構化條件導致存在的烯烴物種的分布的改變和/或支鏈沿烷基鏈的引入。
這里使用的術語“微乳液”是指油、水、表面活性劑和任選的一種或多種電介質的穩定的膠束溶液。微乳液被定義為具有直徑為約數個納米的平均顆粒大小的那些乳液。
這里使用的術語“中和的”是指用無機或有機堿，如堿金屬氫氧化物、氧化物和/或醇鹽，氨，有機胺或鏈烷醇胺中和的烷基二甲苯磺酸。
這里使用的術語“最佳鹽度”或“中點鹽度”是指使界面張力最小化和使油的回收最大化所要求的水相中的鹽量。
這里使用的術語“含蠟原油”是指通常由各種輕質和中質烴如烷屬烴和芳香烴，蠟烷屬烴(wax paraffins)和各種其它重質有機化合物如樹脂和瀝青質組成的原油。
除非另外指明，所有百分數是重量百分數，和壓力是大氣壓。
已經驚訝地發現，在本發明的烷基二甲苯磺酸鹽中，所述烷基連接到二甲苯部分上的連接位置對于獲得低的界面張力是重要的。當基于總烷基二甲苯磺酸鹽計烷基二甲苯磺酸鹽中的烷基二甲苯部分含有大于70％的4-烷基-1，2-二甲基苯時得到最好的結果。而且，所述烷基沿烷基碳鏈連接到所述二甲苯部分的位置對于獲得低的界面張力也是令人意外地重要的。所述烷基在烷基碳鏈的高于2-位的位置連接到所述烷基二甲苯的二甲苯部分上提供了具有低的界面張力的EOR表面活性劑。優選總烷基二甲苯磺酸鹽的至少40％具有在烷基碳鏈高于2-位的位置的連接。氣相色譜(GC)和13C-核磁共振光譜(13C-NMR)被用于測定沿烷基碳鏈的連接位置。
含有約10至約58個碳原子的烷基二甲苯從鄰-二甲苯制備。使用烷基化催化劑氟化氫(HF)，三氟甲磺酸(CF3SO3H)，三氯化鋁(AlCl3)和離子液體催化劑七氯合鋁酸甲基三丁基銨，來烷基化鄰-二甲苯。所述烷基化催化劑的性質在決定在所述鄰-二甲苯環上的烷基化位置方面起關鍵作用。13C-NMR分析已經顯示，氯化鋁和七氯合鋁酸甲基三丁基銨通常給出超過90％的4-烷基-1，2-二甲基苯(4-烷基-鄰-二甲苯)收率，基于所生產的烷基二甲苯的總量計。另一方面，當氟化氫或三氟甲磺酸被用作烷基化催化劑時，得到4-烷基-1，2-二甲基苯(4-烷基-鄰-二甲苯)和3-烷基-1，2-二甲基苯(3-烷基-鄰-二甲苯)的混合物。典型地，所述4-烷基-1，2-二甲基苯(4-烷基-鄰-二甲苯)的收率為約70％，基于所生產的烷基二甲苯的總量計。
已經觀察到，所述烷基連接到所述二甲苯部分的沿碳鏈的連接位置對于獲得較低的IFT數據是重要的。所述烷基在沿烷基碳鏈高于2-位的位置連接到所述二甲苯部分上將提供具有較低的IFT的EOR表面活性劑。優選總烷基二甲苯磺酸鹽組合物的至少40％具有在沿所述烷基碳鏈高于2-位的位置的連接。GC和13C-NMR被用于確定沿烷基碳鏈的連接位置。
含有超過40％的在沿烷基碳鏈高于2-位的位置的連接的烷基二甲苯磺酸鹽可以通過使用含有內雙鍵的預異構化的烯烴來得到。
已經發現，當使用烷基化催化劑三氟甲磺酸(CF3SO3H)制備所述烷基二甲苯時，得到的本發明的烷基二甲苯磺酸鹽具有0.5％氯化鈉的最佳鹽度。另一方面，當使用三氯化鋁(AlCl3)來制備本發明的烷基二甲苯磺酸鹽時，最佳鹽度為0.3％氯化鈉。所述離子液體烷基化催化劑氯化甲基三丁基銨顯示0.4％氯化鈉的最佳鹽度。因此，本發明的烷基二甲苯磺酸鹽可以被有效用于在鹽度為0.2至0.5％的油藏中的提高的油回收。
本發明還涉及用于提高從地下油藏回收油的方法，該方法包括向地層中注射含有有效提高原油回收的一定量的本發明烷基二甲苯磺酸鹽或烷基二甲苯磺酸鹽混合物的水溶液。
除使用含有本發明方法的烷基二甲苯磺酸鹽的水溶液來提高原油回收以外，任選地，可以在注射所述水溶液的同時或之后注射一定量的聚合物，有效將所述烷基二甲苯磺酸鹽的水溶液驅到地層中以置換地層中的原油，以從生產井回收烴。
注射聚合物后接著可以注射一定量的水，所述水有效將聚合物驅到地層中以從生產井回收烴。或者，可以注射有效將本發明的烷基二甲苯磺酸鹽驅到地層中以從生產井回收烴的一定量的水，而沒有預先注射所述聚合物。另一個可選擇的替代方案包括使用水和聚合物，以將本發明的烷基二甲苯磺酸鹽驅到地層中以從生產井回收烴。
在上述方法中，在地下地層中的所述烴可以是含蠟原油。
任何合適的輔助表面活性劑可以任選地與本發明的烷基二甲苯磺酸鹽一起使用。這樣的合適的輔助表面活性劑的實例是醇、醇醚、聚烷撐二醇、聚(氧化烯)二醇和聚(氧化烯)二醇醚，其可以任選地與本發明的烷基二甲苯磺酸鹽一起用于表面活性劑驅油。
烷基二甲苯的制備用于制備本發明的被中和的烷基二甲苯磺酸的烷基二甲苯可以用正-α-烯烴和異構化的烯烴通過任何本領域技術人員已知的方法制備。
典型地，烷基二甲苯可以使用酸催化劑(布朗斯臺德酸或路易斯酸)，例如氟化氫、三氟甲磺酸或三氯化鋁制備。在烷基化反應中，三氟甲磺酸可以模擬氟化氫，并且其使用在實驗室中是優選的，以便避免危險的氟化氫操作。實施例1顯示，使用三氟甲磺酸作為烷基化催化劑得到的數據與在實施例2中使用氟化氫作為烷基化催化劑得到的數據很好地相關。
烷基化反應通常采用1∶15至25∶1的二甲苯與烯烴摩爾比來進行。工藝溫度可以在約0℃至約200℃的范圍內。由于所述烯烴具有高的沸點，所述方法優選在液相中進行。
所述烷基化方法可以以間隙或連續方式進行。在間歇方式中，一種典型的方法是使用攪拌高壓釜或玻璃燒瓶，其可以被加熱或冷卻到希望的反應溫度。在反應結束后，催化劑被循環(當使用氟化氫時)或者被水解(當使用三氯化鋁時)或者通過洗滌脫除(當使用三氟甲磺酸時)。
正-α-烯烴異構化的方法正-α-烯烴的異構化使用至少兩種類型的酸性催化劑，即固體或液體催化劑來實現。固體催化劑優選具有至少一種金屬氧化物和小于5.5埃的平均孔徑大小。更優選地，所述固體催化劑是具有一維孔體系的分子篩，例如SM-3，MAPO-11，SPO-11，SSZ-32，ZSM-23，MAPO-39，SAPO-39，ZSM-22或SSZ-20。可用于異構化的其它可能的固體酸性催化劑包括ZSM-35，SUZ4，NU-23，NU-87和天然或合成鎂堿沸石。這些分子篩在本領域是公知的，并且在Rosemarie Szostak′s Handbook ofmolecular Sieves(New York，Van Nostrand Reinhold，1992)和U.S.Pat.No.5,282,858中有討論，所述文件為了所有目的、通過引用而被結合在這里。可以使用的液體類型的異構化催化劑是五羰基合鐵(Fe(CO)5)。
正-α-烯烴異構化的方法可以以間隙或連續方式進行。工藝溫度可以在50℃至250℃的范圍內。在間歇方式中，一種典型的方法是使用攪拌高壓釜或玻璃燒瓶，其可以被加熱到希望的反應溫度。連續方法最有效地在固定床方法中進行。在固定床方法中的空速可以在0.1至10或更大的重時空速范圍內。
在固定床方法中，異構化催化劑被加入到反應器中，并在至少150℃的溫度下、在真空下或在流動的惰性干燥氣體下被活化或干燥。在活化后，所述異構化催化劑的溫度被調節到希望的反應溫度，并且烯烴流被引入到所述反應器中。收集含有部分支化的、異構化的烯烴的反應器流出物。所產生的部分支化的、異構化的烯烴含有與未異構化的烯烴不同的烯烴分布(α-烯烴，β-烯烴；內烯烴，三取代的烯烴，和亞乙烯基烯烴)和支鏈含量，并且條件被選擇以得到希望的烯烴分布和支化度。
烷基二甲苯的磺化的方法烷基二甲苯的磺化可以通過本領域技術人員已知的任何方法進行。
所述磺化反應通常在維持在約55℃的降膜管式反應器中進行。所述烷基二甲苯與用空氣稀釋的三氧化硫一起放入反應器管中。烷基二甲苯與三氧化硫的摩爾比維持在約1.05∶1。
烷基二甲苯磺酸的中和方法烷基二甲苯磺酸的中和可以在連續或間隙方法中，通過本領域技術人員已知用于生產烷基二甲苯磺酸鹽的任何方法來進行。
通常，中和反應在在線混合反應器中進行，其中烷基二甲苯磺酸與有機或無機堿混合，并且溫度維持在約20℃至80℃之間。堿金屬的用量基于對每種烷基二甲苯磺酸所確定的酸值。
實施例實施例1使用三氟甲磺酸烷基化催化劑制備烷基二甲苯實施例1A鄰-二甲苯用C10至C58正-α-烯烴的烷基化使用三氟甲磺酸烷基化催化劑制備烷基二甲苯。在氮氣氛下，向一個3升玻璃反應器中加入904.09克鄰-二甲苯和595.91克C10-C58正-α-烯烴，并允許它們混合。將該混合物加熱到60℃。然后，在攪拌下向反應混合物中添加41.71克三氟甲磺酸。觀察到強的放熱，溫度升高到122℃。允許反應混合物冷卻到室溫4小時30分鐘。在此冷卻階段后，將反應用冷的蒸餾水猝滅，然后用水連續洗滌三次，以從有機相除去所述酸催化劑。含有烷基二甲苯產物的有機相用硫酸鎂干燥，并使用Rotovap蒸發器在減壓下蒸餾出過量的鄰-二甲苯，以回收烷基二甲苯產物。
實施例1B鄰-二甲苯用C10-C58異構化的烯烴的烷基化使用三氟甲磺酸烷基化催化劑制備烷基二甲苯。在氮氣氛下，向一個3升玻璃反應器中加入852克鄰-二甲苯和600克C10-C58異構化的烯烴(正-α-烯烴含量為總烯烴的約75％)，并允許它們混合。將反應混合物加熱到40℃。然后，在攪拌下向反應混合物中添加42克三氟甲磺酸。觀察到強的放熱，溫度升高到90℃。允許反應混合物冷卻到60℃并保持在該溫度下2小時。在此冷卻階段后，如上面實施例1A中所述將反應猝滅并且回收烷基二甲苯。
實施例1C鄰-二甲苯用C10-C58異構化的烯烴的烷基化使用三氟甲磺酸烷基化催化劑制備烷基二甲苯。在氮氣氛下，向一個3升玻璃反應器中加入852克鄰-二甲苯和600克C10-C58異構化的烯烴(正-α-烯烴含量為總烯烴的約40％)，并允許它們混合。將反應混合物加熱到40℃。然后，在攪拌下向反應混合物中添加42克三氟甲磺酸。觀察到強的放熱，溫度升高到90℃。允許反應混合物冷卻到60℃并保持在該溫度下2小時。在此冷卻階段后，如上面實施例1A中所述將反應猝滅并且回收烷基二甲苯。
實施例1D鄰-二甲苯用C10-C58異構化的烯烴的烷基化使用三氟甲磺酸烷基化催化劑制備烷基二甲苯。在氮氣氛下，向一個3升玻璃反應器中加入852克鄰-二甲苯和600克C10-C58異構化的烯烴(正-α-烯烴含量為總烯烴的約5％)，并允許它們混合。將反應混合物加熱到40℃。然后，在攪拌下向反應混合物中添加42克三氟甲磺酸。觀察到強的放熱，溫度升高到90℃。允許反應混合物冷卻到60℃并保持在該溫度下2小時。在此冷卻階段后，如上面實施例1A中所述將反應猝滅并且回收烷基二甲苯。
實施例2使用氟化氫烷基化催化劑制備烷基二甲苯實施例2鄰-二甲苯用C10至C58正-α-烯烴的烷基化使用氟化氫作為烷基化催化劑制備烷基二甲苯。鄰-二甲苯用C10至C58正-α-烯烴在連續法烷基化中試裝置中烷基化。該中試裝置由攪拌的、帶熱夾套的反應器(1.15升)和串聯的沉降器(25升)組成。所述沉降器用于分離有機相和含有氫氟酸的相，并被維持在大約5×105帕斯卡(72.52psi)的氮氣壓力下。被加熱到大約50℃的C10至C58正-α-烯烴被以大約16.3克/分鐘的速率泵入到加熱到大約64℃的反應器中。添加所述正-α-烯烴的同時，向反應器中以大約1.7克/分鐘的速率加入氫氟酸和以大約58克/分鐘的速率加入鄰-二甲苯。鄰-二甲苯與所述正-α-烯烴的投料摩爾比為10，并且氫氟酸與所述正-α-烯烴的投料摩爾比為1.5。反應器中的停留時間為大約15分鐘。產生的產物混合物被通到未加熱的沉降器并減壓至環境壓力。從所述沉降器回收有機層，并通過蒸餾除去過量的鄰-二甲苯，得到烷基化的鄰-二甲苯。
實施例3使用三氯化鋁烷基化催化劑制備烷基二甲苯實施例3A鄰-二甲苯用C10至C58正-α-烯烴的烷基化使用三氯化鋁烷基化催化劑，由合同制造商在連續方法中使用鄰-二甲苯和C10至C58正-α-烯烴制備烷基二甲苯。
實施例3B鄰-二甲苯用C10至C58正-α-烯烴的烷基化在氮氣氛下，向一個3升玻璃反應器中加入711.3克鄰-二甲苯，并在攪拌下向反應混合物中添加35.7克三氯化鋁。然后，用3小時向反應器中添加357.7克C10至C58正-α-烯烴，以控制由于放熱反應導致的溫度升高。反應混合物的溫度從未超過21℃。在烯烴添加結束后，反應混合物被維持在約20℃，繼續攪拌1小時。然后，如上面實施例1A中所述將反應猝滅和回收烷基二甲苯，但是3.0重量％的氫氧化銨水溶液被用于頭兩次有機相洗滌，以通過使鋁在水相中增溶而從有機相除去鋁。
實施例3C鄰-二甲苯用C10至C58正-α-烯烴的烷基化在氮氣氛下，向一個3升玻璃反應器中加入682.8克鄰-二甲苯，并在攪拌下向反應混合物中添加28.6克三氯化鋁。在這時反應混合物的溫度為約20℃。然后，用約15分鐘向反應器中添加572.4克C10至C58正-α-烯烴。反應混合物的溫度升高到76℃。將反應混合物冷卻到約60℃，并允許烷基化反應在該溫度下繼續進行2小時。然后，如上面實施例3B中所述將反應猝滅和回收烷基二甲苯。
實施例4使用離子液體烷基化催化制備烷基二甲苯鄰-二甲苯用C10至C58正-α-烯烴的烷基化通過在氮氣氛下混合1摩爾氯化甲基三丁基銨和2摩爾氯化鋁來制備離子液體烷基化催化劑。從該反應得到36.6毫升離子液體烷基化催化劑，為棕色離子液體。將所述離子液體烷基化催化劑在氮氣氛下加入到一個玻璃反應器中。向183.2克C10至C58正-α-烯烴中混合166.8克鄰-二甲苯。在攪拌下，在室溫下，用約15分鐘將該混合物緩慢加入到所述離子液體烷基化催化劑中。反應混合物的溫度因為放熱反應而升高到80℃。允許反應混合物緩慢冷卻到室溫，同時再攪拌2小時。然后，用水洗滌反應混合物3次，并如上面實施例3B中所述回收烷基二甲苯。
實施例5烷基二甲苯磺酸的制備使用在上面實施例1-4中制備的烷基二甲苯制備烷基二甲苯磺酸。
烷基二甲苯的磺化在連續降膜流動反應器中通過使烷基二甲苯與空氣和三氧化硫的物流接觸來進行。烷基二甲苯與三氧化硫的摩爾比為約1∶0.94。反應器夾套溫度維持在約55℃。磺酸產物用標準環己胺溶液電位滴定，以確定樣品中磺酸和硫酸的重量百分數。還使用ASTM Test No.D-664來測定總酸值。結果總結在下面表I中。在實施例1A，1B，1C，1D和2中制備的烷基二甲苯的兩個樣品如上所述被磺化。這些烷基二甲苯磺酸鹽的復制樣品在下面的表I和II中被顯示為1A’，1B’，1C’，1D’和2’。
表I
*假設所有磺酸的平均分子量為453克/摩爾。
實施例6烷基二甲苯磺酸鹽的制備使用上面實施例5中制備的烷基二甲苯磺酸制備烷基二甲苯磺酸鹽。
所述磺酸的中和在有磁攪拌的燒杯中進行。將所述磺酸加熱到約40℃，以降低所述磺酸的粘度。然后，將50重量％的氫氧化鈉溶液緩慢添加到所述反應混合物中。反應混合物的溫度維持在80℃以下，以控制水的蒸發。添加的氫氧化鈉基于對每種磺酸得到的酸值來計算。為了制備烷基二甲苯磺酸鹽，基于下面表II中報告的、對于每種磺酸得到的總酸值分析結果，向反應混合物中添加中和磺酸樣品中的所有酸物種，即磺酸和H2SO4所需的精確量的氫氧化鈉。使用精確量的氫氧化鈉，以精確得到烷基二甲苯磺酸的100％中和。
烷基二甲苯磺酸鈉的活性物含量使用下面給出的式子計算 WSA磺酸樣品的重量(克)W％RSO3H通過環己胺滴定測定的烷基二甲苯磺酸的重量百分數MwRSO3Na烷基二甲苯磺酸鈉的分子量(克/摩爾)MwRSO3H烷基二甲苯磺酸的分子量(克/摩爾)WNaOH sol用于中和具有低IFT的表面活性劑所使用的NaOH溶液(50重量％)的重量。
對于烷基二甲苯磺酸鈉，使用475克/摩爾的平均分子量。
針對在實施例6中制備的中和的烷基二甲苯磺酸鹽收集的中和和活性物含量數據總結在下面的表II中。
表II
實施例7連接到二甲苯部分的烷基碳鏈上連接位置的確定連接到二甲苯部分的烷基碳鏈上的連接位置通過氣相色譜(GC)和定量13C-核磁共振光譜(13C-NMR)測定。
由于在GC中得到的峰的分辨率隨保留時間而降低，僅對C12和C14烷基碳鏈可以精確量化烷基在二甲苯環上的連接位置。在另一方面，定量13C-NMR提供了在烷基鏈長度上所有碳原子的平均值。
13C-NMR和GC還給出了烷基鏈在鄰-二甲苯環上的連接位置。似乎當使用三氯化鋁來催化鄰-二甲苯的烷基化時，主要形成的異構體是4-烷基-1，2-二甲基苯，而當使用三氟甲磺酸或氟化氫作為烷基化催化劑時，得到3-烷基-1，2-二甲基苯和4-烷基-1，2-二甲基苯的混合物。圖1和2分別顯示了在實施例1A和3A中制備的烷基化物所得到的氣相色譜圖的C12和C14部分。4-烷基-1，2-二甲基苯的百分數基于C12和C14烷基鏈上2-位連接的GC峰的平均面積計算。烷基的烷基碳鏈上二甲苯環的連接位置也被計算。對于實施例1-4得到的GC結果在下面的表III中給出。所述數據顯示，4-烷基-1，2-二甲基苯的百分數在烷基化催化劑是三氟甲磺酸或氟化氫的實施例1和2中比在三氯化鋁或離子液體催化劑被用作烷基化催化劑的實施例3和4中低得多。
在表III中的對實施例3B和3C得到的GC數據還顯示，烷基化反應是溫度依賴型的。在實施例3B和3C中制備的樣品被類似地處理，除了在3B中通過用3小時時間添加正-α-烯烴來防止溫度因烷基化反應的放熱而升高，而將烷基化反應的溫度控制在約20℃。相反，在實施例3C中，所述正-α-烯烴用約15分鐘添加，并且溫度升高到76℃，結果與實施例3B中制備的樣品相比，實施例3C中的樣品含有接近兩倍多的3-4+烷基鏈連接。在實施例3B和3C中3-4+烷基鏈連接分別是總連接的36.7％和68.1％。據信，烷基化催化劑如三氯化鋁還催化烯烴的異構化，從而產生含有更高百分比的內雙鍵的烯烴，并且在高溫下，所述異構化反應以比在低溫下更快的速率進行。
表III
*對于在實施例3A中制備的烷基二甲苯，連接到二甲苯部分的烷基鏈連接位置也通過13C-NMR測定。
實施例8界面張力的測定上面在實施例6中制備的烷基二甲苯磺酸鹽的性能通過測定界面張力來確定。實施例6中的烷基二甲苯磺酸鹽使用在實施例5中制備的烷基二甲苯磺酸來制備，實施例5中的烷基二甲苯磺酸又使用在實施例1-4中制備的烷基二甲苯來制備。
從在實施例1C，實施例2和實施例3B中制備的烷基二甲苯制備的烷基二甲苯磺酸鹽被用于比較，因為它們不在本發明的烷基二甲苯磺酸鹽的范圍內。
界面張力使用具有約35℃的傾點的Minas原油(一種含蠟原油)和烷基二甲苯磺酸鹽的水溶液來測定。使用旋滴張力儀在93℃測定界面張力。使用下面描述的兩種方法來測定界面張力平衡界面張力法將5毫升烷基二甲苯磺酸鹽，水，輔助表面活性劑和氯化鈉的溶液樣品加入到在玻璃管中的等體積原油中。將所述試管緊緊密封并搖蕩。允許所述試管在93℃平衡1個月。在此平衡時間結束后，將水相的等分試樣加入到旋滴張力儀的玻璃管中。然后，將一小滴上部油相注射到所述玻璃管中。將該管旋轉，并且使用B.Vonnegut在ReviewScientific Instruments，13(1942)6中給出的用于拉長的液滴的B.Vonnegut等式確定在所述水溶液和所述油之間的界面張力IFT=ω2R3Δρ4]]>ω是旋轉速度，R是液滴的半徑，和Δρ是所述油和所述水溶液間的密度差。所述體系通常用1-3小時達到平衡。
新鮮界面張力法界面張力如上所述測定，只是沒有在93℃1個月的平衡時間。旋滴張力儀的玻璃管如上所述充滿烷基二甲苯磺酸鹽，水，輔助表面活性劑和氯化鈉的溶液并密封。將1滴油注射到所述密封的玻璃管中。旋轉該管，并記錄界面張力直到得到穩定的值，這通常需1-3小時。盡管該方法可以被用于在僅數小時內獲得界面張力數據，通過該方法得到的數據往往高于使用上述平衡界面張力法得到的數據。
使用上述的平衡界面張力法測定在上面實施例6中制備的烷基二甲苯磺酸鹽的界面張力數據。用0.24重量％(以活性物基礎計)的烷基二甲苯磺酸鹽和作為輔助表面活性劑的0.067重量％的叔丁醇來制備樣品。界面張力數據在0.1％至0.5％氯化鈉溶液存在下收集。
界面張力測定結果在下面表IV和V中給出。
表IV
*在3，4和4+位置的％連接加在2-位的％連接為100％。
新鮮界面張力數據被用于比較從在實施例3B和3C中制備的烷基二甲苯制備的烷基二甲苯磺酸鹽。用0.60重量％(以活性物基礎計)的烷基二甲苯磺酸鹽和作為輔助表面活性劑的0.17重量％的叔丁醇制備樣品。
使用合成Minas油田鹽水代替在上述平衡界面張力試驗中使用的氯化鈉溶液，來收集新鮮界面張力數據。合成Minas鹽水的組成如下
總結在下面表V中的新鮮界面張力測定結果顯示，從在實施例3C中制備的烷基二甲苯制備的烷基二甲苯磺酸鹽比從在實施例3B中制備的烷基二甲苯制備的烷基二甲苯好三倍。所述數據顯示，如果烷基碳鏈上3，4和4+連接的量是低的，即使當4-烷基-1，2-二甲基苯異構體在烷基二甲苯磺酸鹽中非常高，即大于95％的總連接，界面張力也是高的。
表V
權利要求
1.一種用于提高的油回收方法的烷基二甲苯磺酸鹽，其具有如下通式 其中R是含有約10至約58個碳原子的烷基，M是一價陽離子，并且在至少85％的總烷基二甲苯磺酸鹽中所述烷基二甲苯部分是烷基-鄰-二甲苯，并且其中烷基二甲苯磺酸鹽的烷基二甲苯部分含有大于約70％的4-烷基-1，2-二甲基苯異構體，并且在至少40％的總烷基二甲苯磺酸鹽中所述烷基在烷基鏈上高于2-位的位置連接到所述烷基二甲苯磺酸鹽中的二甲苯部分上。
2.權利要求1的烷基二甲苯磺酸鹽，其中在至少95％的總烷基二甲苯磺酸鹽中，所述烷基二甲苯部分是烷基-鄰-二甲苯。
3.權利要求1的烷基二甲苯磺酸鹽，其中所述烷基二甲苯磺酸鹽中的烷基二甲苯部分含有大于約80％的4-烷基-1，2-二甲基苯異構體。
4.權利要求3的烷基二甲苯磺酸鹽，其中所述烷基二甲苯磺酸鹽中的烷基二甲苯部分含有至少90％的4-烷基-1，2-二甲基苯異構體。
5.權利要求1的烷基二甲苯磺酸鹽，其中在至少45％的總烷基二甲苯磺酸鹽中，所述二甲苯部分上的烷基在烷基鏈上高于2-位的位置連接。
6.權利要求5的烷基二甲苯磺酸鹽，其中在至少60％的總烷基二甲苯磺酸鹽中，所述二甲苯部分上的烷基在烷基鏈上高于2-位的位置連接。
7.權利要求1的烷基二甲苯磺酸鹽，其中所述一價陽離子是堿金屬。
8.權利要求7的烷基二甲苯磺酸鹽，其中所述堿金屬是鈉。
9.權利要求1的烷基二甲苯磺酸鹽，其中所述一價陽離子是銨離子或有機銨離子。
10.權利要求1的烷基二甲苯磺酸鹽，其中所述烷基衍生自含有約10至約58個碳原子的線性α-烯烴或異構化的烯烴。
11.權利要求10的烷基二甲苯磺酸鹽，其中所述烷基衍生自含有約10至約40個碳原子的線性α-烯烴或異構化的烯烴。
12.權利要求11的烷基二甲苯磺酸鹽，其中所述烷基衍生自含有約12至約30個碳原子的線性α-烯烴或異構化的烯烴。
13.權利要求1的烷基二甲苯磺酸鹽，其中所述烷基含有這樣的烷基鏈長分布，其中所述烷基鏈長包含約40至約80％的C12至C20和約5％至約15％的C32至C58。
14.權利要求13的烷基二甲苯磺酸鹽，其中所述烷基鏈長包含約50至約70％的C12至C20和約5％至約15％的C32至C58。
15.權利要求14的烷基二甲苯磺酸鹽，其中所述烷基鏈長包含約8％至約12％的C32至C58。
16.一種從地下含烴地層回收原油的方法，該方法包括(a)向所述地層中注射含有有效用于原油回收的一定量的烷基二甲苯磺酸鹽或烷基二甲苯磺酸鹽混合物的水溶液，其中所述烷基二甲苯磺酸鹽具有如下通式 其中R是含有約10至約58個碳原子的烷基，M是一價陽離子，并且在至少85％的總烷基二甲苯磺酸鹽中所述烷基二甲苯部分是烷基-鄰-二甲苯，并且其中烷基二甲苯磺酸鹽的烷基二甲苯部分含有大于約70％的4-烷基-1，2-二甲基苯異構體，并且在至少40％的總烷基二甲苯磺酸鹽中所述烷基在烷基鏈上高于2-位的位置連接到所述烷基二甲苯磺酸鹽中的二甲苯部分上；和(b)用注射到地層中的所述水溶液置換原油，由此從生產井回收烴。
17.權利要求16的方法，其中在步驟(a)中，所述烷基二甲苯磺酸鹽以所述水溶液總重量的約0.03重量％至約2.0重量％的量存在。
18.權利要求17的方法，其中所述烷基二甲苯磺酸鹽以所述水溶液總重量的約0.1重量％至約1.5重量％的量存在。
19.權利要求18的方法，其中所述烷基二甲苯磺酸鹽以所述水溶液總重量的約0.3重量％至約1.0重量％的量存在。
20.權利要求19的方法，其中所述烷基二甲苯磺酸鹽以所述水溶液總重量的約0.5重量％至約0.8重量％的量存在。
21.權利要求16的方法，其中在步驟(a)中，在至少95％的總烷基二甲苯磺酸鹽中，所述烷基二甲苯部分是烷基-鄰-二甲苯。
22.權利要求16的方法，其中所述烷基二甲苯磺酸鹽含有大于約80％的4-烷基-1，2-二甲基苯異構體。
23.權利要求22的方法，其中所述烷基二甲苯磺酸鹽中的烷基二甲苯部分含有至少90％的4-烷基-1，2-二甲基苯異構體。
24.權利要求16的方法，其中在步驟(a)中，在至少45％的總烷基二甲苯磺酸鹽中，所述烷基在烷基鏈上高于2-位的位置連接到所述二甲苯部分上。
25.權利要求24的方法，其中在步驟(a)中，在至少60％的總烷基二甲苯磺酸鹽中，所述烷基在烷基鏈上高于2-位的位置連接到所述二甲苯部分上。
26.權利要求16的方法，其中在步驟(a)中，所述一價陽離子是堿金屬。
27.權利要求26的方法，其中所述堿金屬是鈉。
28.權利要求16的方法，其中在步驟(a)中，所述一價陽離子是銨離子或有機銨離子。
29.權利要求16的方法，其中在步驟(a)中，所述烷基衍生自含有約10至約58個碳原子的線性α-烯烴或異構化的烯烴。
30.權利要求29的方法，其中在步驟(a)中，所述烷基衍生自含有約10至約40個碳原子的線性α-烯烴或異構化的烯烴。
31.權利要求30的方法，其中在步驟(a)中，所述烷基衍生自含有約12至約30個碳原子的線性α-烯烴或異構化的烯烴。
32.權利要求16的方法，其中在步驟(a)中，所述烷基含有一定的烷基鏈長分布，其中所述烷基鏈長包含約40至約80％的C12至C20和約5％至約15％的C32至C58。
33.權利要求32的方法，其中在步驟(a)中，所述鏈長包含約50至約70％的C12至C20和約5％至約15％的C32至C58。
34.權利要求33的方法，其中在步驟(a)中，所述鏈長包含約8％至約12％的C32至C58。
35.權利要求16的方法，其中在所述地下地層中的烴是含蠟原油。
36.權利要求16的方法，其中所述方法進一步包括在步驟(a)注射所述水溶液的同時或之后，向所述地層注射一定量的聚合物，該聚合物有效用于將所述步驟(a)的水溶液驅到地層中以置換原油，由此從生產井回收烴。
37.權利要求36的方法，其中所述聚合物是多糖、聚丙烯酰胺或部分水解的聚丙烯酰胺。
38.權利要求16的方法，其中所述方法進一步包括在步驟(a)注射所述水溶液的同時或之后，向所述地層注射一定量的水，所述水有效用于將所述步驟(a)的水溶液驅到地層中以置換原油，由此從生產井回收烴。
39.權利要求36的方法，其中所述方法進一步采用在注射所述或所述聚合物的同時或之后，向所述地層注射一定量的水，所述水有效用于將所述步驟(a)的水溶液驅到地層中以置換原油，由此從生產井回收烴。
40.權利要求16的方法，其中步驟(a)中的所述水溶液還含有分子量在約60至約1,200的范圍內的輔助表面活性劑。
41.權利要求40的方法，其中所述輔助表面活性劑是醇，醇醚，聚烷撐二醇，聚(氧化烯)二醇，聚(氧化烯)二醇醚或它們的混合物。
42.權利要求41的方法，其中所述聚(氧化烯)二醇醚是乙二醇單烷基或單苯基醚，二乙二醇單烷基或單苯基醚，三乙二醇單烷基或單苯基醚，聚乙二醇單苯基醚，聚丙二醇單苯基醚，或它們的混合物。
43.權利要求41的方法，其中所述聚(氧化烯)二醇是聚(環氧乙烷)二醇或聚(環氧丙烷)二醇或它們的混合物。
44.權利要求40的方法，其中在步驟(a)中，所述輔助表面活性劑以所述水溶液總重量的約0.03重量％至約2.0重量％的量存在。
45.權利要求44的方法，其中所述輔助表面活性劑以所述水溶液總重量的約0.1重量％至約1.5重量％的量存在。
46.權利要求45的方法，其中所述輔助表面活性劑以所述水溶液總重量的約0.3重量％至約1.0重量％的量存在。
47.權利要求46的方法，其中所述輔助表面活性劑以所述水溶液總重量的約0.5重量％至約0.8重量％的量存在。
全文摘要
本發明涉及用于提高的油回收方法的烷基二甲苯磺酸鹽。所述烷基二甲苯磺酸鹽中的烷基二甲苯部分含有高百分比的4－烷基－1，2－二甲基苯異構體，和高百分比的在烷基碳鏈上高于2－位的位置連接到所述二甲苯環上的烷基連接。本發明還涉及提高從地下油藏回收油的方法，該方法使用本發明的烷基二甲苯磺酸鹽。所述烷基二甲苯磺酸鹽以在含水介質中的形式被使用。所述方法任選使用輔助表面活性劑。已經驚訝地發現，所述高百分比的4－烷基－1，2－二甲基苯異構體和所述高百分比的在本發明烷基二甲苯磺酸鹽上在烷基碳鏈上高于2－位的位置連接到所述二甲苯部分的烷基連接，將提供具有低界面張力(IFT)的提高的油回收(EOR)表面活性劑。
文檔編號C07C309/00GK1989313SQ200480043595
公開日2007年6月27日 申請日期2004年8月4日 優先權日2004年7月15日
發明者C·B·坎貝爾, G·P·桑坎 申請人:切夫里昂奧羅尼特有限責任公司