制備低高堿性烷基甲苯磺酸鹽的改進方法

制備低高堿性烷基甲苯磺酸鹽的改進方法
【專利摘要】公開了一種通過選擇性控制烷基甲苯的烷基的間位、鄰位、對位異構體分布而在堿土金屬烷基甲苯磺酸鹽濃縮物的制備中改善過濾性的方法，該烷基甲苯通過包括以下的方法生產：在包括監測%異構體形成和調節烷基化工藝參數的烷基化方法中，用至少一種具有約18-約30個碳原子且具有20%-100%的支化的異構化的正α-烯烴烷基化甲苯，以提供小于38%間位異構體含量的目標特定的異構體含量；然后磺化和中和以生產堿值為約2-60的低堿值磺化的烷基甲苯濃縮物(ASTM?D2896)。
【專利說明】制備低高堿性烷基甲苯磺酸鹽的改進方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及通過保持異構體選擇性而由異構化的正α-烯烴制備低高堿性烷基甲苯磺酸鹽的改進方法。
【背景技術】
[0002]磺酸鹽，特別是高堿性磺酸鈣、高堿性磺酸鋇或高堿性磺酸鎂廣泛地用作潤滑油的添加劑。術語“高堿性”用于描述磺酸鹽包含的金屬的量超過了與獲得該磺酸鹽的磺酸反應所需的金屬的量。這些高堿性磺酸鹽用作潤滑油中的清凈劑，其中它們的堿性中和操作期間發動機的曲柄箱中產生的酸。
[0003]磺酸鹽通常由芳烴，一般為苯的單烷基化物獲得。制備烷基芳烴的方法已知并且典型地通過用于油溶性的具有通常大于16個碳原子的支鏈或直鏈烴的烷基鏈的芳族烴的催化烷基化進行。常見的烷基為烯烴，例如正α-烯烴、支鏈烯烴、部分支化的異構化的正α-烯烴或其混合物。然后烷基化芳族烴可轉化為相應的磺酸，其可進一步轉化為烷基化的芳族磺酸鹽。
[0004]已知烷基化芳族烴的各種化學方面已經影響相應磺酸鹽的物理、化學和性能特性。這些化學方面包括:沿著烷基鏈連接到芳族環上的位置和在烷基芳族烴中存在的重烷基化物的量。重烷基化物可由以下組成，但不限于以下:低聚烯烴的單烷基化物、二烷基化物和低聚的烯烴物質。
[0005]US4235810公開了用包含16_30個碳原子的直鏈和支鏈烯烴的混合物、優選地形成丙烯的低聚物經由烷基化而制備烷基芳族烴。
[0006]US4259193公開了高堿性堿土金屬單烷基鄰二甲苯，其中該烷基芳基部分為單烷基鄰二甲苯或單烷基甲苯 ，且該烷基包含15-40個碳原子。該烷基可為直鏈或支化的。丙烯的低聚物可用于烷基。在實例中，高堿性磺酸鹽具有300的總堿值。
[0007]US6551967公開了低高堿性磺酸鈣，其中該烷基芳基部分為烷基甲苯或烷基苯，其中該烷基是由在溶劑的存在下，通過使烷基甲苯磺酸與堿土金屬的活性源反應的方法而制備的丙烯低聚物獲得的15-21個碳的支鏈烷基，其中該溶劑不包含機溶劑。
[0008]US2008/0119378公開了使用官能流體以在擁有(housing)該流體的機器外殼中實現和保持最佳摩擦特性的配制劑、制備方法和使用方法，其中在官能流體中包含摩擦調節量的烷基甲苯磺酸鹽或烷基甲苯磺酸鹽的混合物。
[0009]US2007/0021317公開了通過磺化重質直鏈烷基苯和烷基甲苯的混合物而獲得堿土金屬的烷基芳基磺酸鹽的清凈劑混合物。該重質直鏈烷基苯優選地是由低的間位二烷基苯與對位二烷基苯作為主要組分組成。該磺酸鹽顯示改善的穩定性和相容性。
[0010]US7109141公開了烷基化的芳族組合物、沸石催化劑組合物和制備它們的方法。該催化劑組合物包含沸石Y和具有可控的大孔結構的絲光沸石。
[0011]US5939594和US6476282公開了由甲苯制備堿土金屬的過堿化的烷基芳基磺酸鹽。烷基芳基磺酸鹽的烷基包含14-40個碳原子并且堿土金屬的芳基磺酸鹽基以包含0-13%的摩爾比例固定在直鏈烷基鏈的位置I或2上。在烷基化反應中使用的催化劑為常規催化劑，其包括氫氟酸、氟化硼、氯化鋁或酸活化粘土。
[0012]US4682653公開了從地下儲層采收油的方法，其包括向該儲層中注入蒸汽和二烷基芳族磺酸鹽表面活性劑，并且通過所述表面活性劑和蒸汽置換產生油，所述表面活性劑由所述二烷基芳族磺酸鹽的對位-和間位-異構體的混合物組成，其中已經提高該混合物中對位異構體的重量相對于間位異構體的量，足以提供在所述混合物的水解穩定性的增加。
[0013]US6479440公開了高度高堿性堿土金屬烷基芳基磺酸鹽，其中烷基鏈為包含14-40個碳原子的直鏈，其中固定在直鏈烷基鏈的位置I或2上的芳基磺酸鹽基的mol%為
13-30%。這種堿土金屬烷基芳基磺酸鹽具有改善的相容性、溶解性和起泡性能，同時具有低著色和無結皮形成。
[0014]US5922922公開了在具有一維孔隙體系的酸性催化劑存在下，使正α -烯烴異構化，和然后在可為沸石Y的第二酸性催化劑的存在下，使用異構化的烯烴以烷基化芳族烴的方法。
[0015]US7041863公開了烷基化催化劑的制備以及使用特定的Y-沸石催化劑烷基化芳族烴的方法。進一步公開了由異構化的烯烴制備碳酸化(carbonated)的高堿性燒基化的
苯磺酸鹽。
[0016]US2005/0250970公開了具有可控的大孔結構的沸石Y催化劑以及制備該催化劑
復合物的方法。該催化劑復合物在烷基化方法期間顯示降低的失活速率，從而提高了催化劑的壽命。還公開了用于制備碳酸化的高堿性芳族磺酸鹽的方法，該方法包括芳族烴與一種或多種烯烴的烷基化 、碳酸化。
[0017]US7563937公開了具有可控的大孔結構的沸石Y催化劑以及制備該催化劑復合物的方法。該催化劑復合物在烷基化方法期間顯示降低的失活速率，從而提高了催化劑的壽命。還公開了用于制備碳酸化的高堿性芳族磺酸鹽的方法，該方法包括芳族烴與一種或多種烯烴的烷基化、碳酸化。

【發明內容】

[0018]公開了一種在堿土金屬烷基甲苯磺酸鹽濃縮物的制備中改善過濾性的方法，其包括(a)監測通過用至少一種異構化的正α-烯烴烷基化甲苯所產生的至少一種烷基甲苯的同分異構分布，所述異構化的正α -烯烴具有約18-約30個碳原子和具有15%_100%支化；
(b)調節至少一個烷基化工藝參數以提供目標異構體分布，其具有小于38%間位的2-甲苯基C24異構體含量，相對總的2-甲苯基C24異構體含量；(c)磺化烷基甲苯以產生烷基甲苯磺酸；(d)用堿土金屬源中和烷基甲苯磺酸，以提供堿值為約2-約60的中和的烷基甲苯磺酸鹽濃縮物。在一個方面，烷基化工藝參數選自調節至少一種反應物的進料溫度、調節反應物的給料摩爾比和調節進料的重時空速。更特別地，該工藝參數包括降低至少一種反應物的進料溫度。其它合適的工藝參數可包括調節反應物的給料摩爾比；在另一個方面，該參數可為調節進料的重時空速。
[0019]在優選的方面，烷基化方法為具有動態監測異構體分布的連續法。就此而言，合適的烷基化方法為在固定床催化反應器中進行，其中樣品可作為周期性樣品取出或在一個實施方案中更連續和在線取出。典型地，在調節工藝參數后和在催化劑壽命內周期性地取樣。從而，異構體分布的監測和工藝條件的調節為動態工藝條件。測量樣品的異構體分布并且與異構體分布所需的目標設定值相比；如果在期望值之外，則選擇和調節烷基化工藝參數。重復該方法直到獲得目標異構體分布。在一個方面，選擇和調節烷基化工藝參數以改變固定床催化反應器中的溫度分布。
[0020]在一個實施方案中，調節烷基化工藝參數以提供目標異構體分布，其具有約18重量％-約37重量％間位含量的2-甲苯基C24異構體含量，相對總的2-甲苯基C24異構體含量。更特別地，調節烷基化工藝參數以提供目標異構體分布，其具有約20重量％-約30重量％間位的2-甲苯基C24異構體含量，相對總的2-甲苯基C24異構體含量。就此而言，20重量％-30重量％間位含量可進一步描述為具有目標異構體分布為2-甲苯基C24異構體含量為約20重量％-約45重量％鄰位，相對總的2-甲苯基C24異構體含量。
[0021 ] 在又一實施方案中，調節烷基化工藝參數以提供目標異構體分布，其具有約20-35重量％間位-、25-40重量％鄰位-、和35-50重量％的對位異構體含量的2-甲苯基C24異構體含量，相對于總的2-甲苯基C24異構體含量。此后被磺化和中和的異構體分布已經顯示為無凝膠或具有〈0.lvol%的凝膠和〈0.2vol%過濾的沉積物。
[0022]在優選的方面，異構化的正α-烯烴的特征為具有小于35%支化。在另一方面，異構化的正α -烯烴的特征可在于具有大于70重量％的C20-C24碳原子。
[0023]在另一個方面，公開了在堿土金屬烷基甲苯磺酸鹽濃縮物的制備中通過選擇性控制烷基甲苯的烷基的間位、鄰位、對位異構體分布而改善過濾性的方法，該烷基甲苯通過包括以下步驟的方法制備:在包括監測％異構·體形成和調節烷基化工藝參數的烷基化方法中，用至少一種具有約18-約30個碳原子且具有不大于約30重量％的支化的異構化的正α -烯烴烷基化甲苯，以提供目標特定的異構體含量為20-35重量％間位-、25-40重量％鄰位_、和35-50重量％對位異構體含量；和然后磺化和中和以制備堿值為約2-60 (ASTMD2896)的低堿值磺化的烷基甲苯濃縮物。
【具體實施方式】
[0024]使用酸催化劑由單烷基化的甲苯制備磺酸鈣的方法在本領域中為已知。然而，已經發現使用固體酸烷基化催化劑，由異構化的正α -烯烴制備低高堿性烷基甲苯磺酸鈣的方法有時產生不希望的含凝膠產物。凝膠的形成不同但是某種程度與沉積物水平相關。該凝膠的形成通常伴有非常慢的過濾速度和增加的沉積物，其增加了加工時間和/或使得所得的產物商業上不吸引人。
[0025]本方法一部分涉及通過小心地控制異構體選擇性從而降低凝膠形成來改善低高堿性烷基甲苯磺酸鈣的過濾性。甲苯的烷基化產生各種同分異構的單烷基化的甲苯；其包括但不限于間位烷基甲苯、鄰位烷基甲苯和對位烷基甲苯。更特別地，認為通過控制烷基化方法，可改變異構化的正α-烯烴基團連接到芳族環上相對于甲苯的甲基的位置。迄今為止，沒有報道過異構體分布影響凝膠的形成和/或改善過濾速度。
[0026]通過色譜分析法識別，已經發現由包含平均間位異構體含量小于38%的間位異構體含量的烷基甲苯衍生的低高堿性磺酸鈣具有降低的容易受凝膠形成的影響并且按ASTMD2273過濾的沉積物為小于0.2vol%。異構體含量基于相對總2-甲苯基C24異構體的%異構體2-甲苯基C24測定。由具有相對較高的間位含量的烷基甲苯獲得的磺酸鈣，表現凝膠和更高的過濾的沉積物性質，其使得它們在商業上沒有前途。更特別地，通過色譜分析法確定，已經發現由包含平均間位異構體含量為約18-37重量％、平均對位異構體含量為約35-50重量％和平均鄰位異構體含量為約25-40重量％的烷基甲苯獲得的低高堿性磺酸鈣，未導致最終產物的凝膠形成(其中％為基于總的重量％)。
[0027]同時已經發現烷基甲苯的％異構體形成可取決于酸催化劑的當前活性和催化劑使用/積垢程度，因此各異構體的比在催化劑的生命周期內將在不同階段變化，使得如果間位、以及在另一方面間/鄰/對烷基甲苯含量保持在預定的比，工藝條件需要動態調整。因此，可監測異構體選擇性分布并且可調整烷基化工藝條件以實施目標異構體分布。例如，當催化劑為新鮮的或新鮮地再生時，可能需要更活性的、更低的進料溫度以獲得用于烷基甲苯的所需％異構體分布。隨著催化劑變得不那么活性，由于積垢和裂化，可需要稍微更高的溫度以獲得烷基甲苯的所需異構體分布。在其它工藝條件中還可調節甲苯/烯烴給料摩爾比“CMR”。從而，本發明的方面涉及動態改變烷基化工藝變量以實現目標異構體分布。
[0028]已經進一步發現通過選擇改變催化劑類型或在烷基化期間通過監測％間位_、和在不同的方面間位_、對位-和鄰位異構體形成而使烷基甲苯的異構體含量可保持在優選的范圍內，和然后調節各種工藝參數以在固定床催化反應器中實現最佳溫度分布，以獲得所需比例的各異構體。該所需的異構體分布結果還通過共混兩批烷基甲苯與不同分布的異構體以在由烷基甲苯制備低高堿性磺酸鈣前獲得所需的比例。在另一方面，制備并且混合衍生自烷基甲苯的低高堿性磺酸鈣，使得混合物包含約18-37重量％的平均間位異構體含量、約35-50重量％的平均對位異構體含量和約25-40重量％的平均鄰位異構體含量，在這一方面，至少一種低高堿性烷基甲苯磺酸鈣在目標間位、鄰位、對位異構體分布之外。從而，例如，可制備異構化的正α-烯烴，其中所述烯烴的特征在于具有約18-約30個碳原子并且具有15%-100重量％的支化，且從而制備具有間位/鄰位/對位異構體分布的第一烷基甲苯和制備具有不同間位/鄰位/對位異構體分布的至少一種另外烷基甲苯以及混合一部分所述第一烷基甲苯與一部分另一附加的烷基甲苯，使得混合物提供目標特定的異構體含量為18-37重量％間位-、25-40重量％鄰位-和35_50wt%對位異構體含量。此后可根據本文記載的步驟磺化和中和烷基甲苯。在另一方面，可磺化上述第一烷基甲苯以及可磺化上述第二烷基甲苯并且隨后混合 在一起，使得烷基甲苯磺酸混合物提供目標特定異構體含量為18-37重量％間位-、25-40重量％鄰位-和35-50重量％對位異構體含量。如本文記載的，烷基甲苯磺酸混合物可進一步中和以及過濾。
[0029]潤滑油組合物中的添加劑為相對無凝膠和沉積物是期望的。在這點上，特別優選具有過濾的沉積物為〈0.2vol%的低高堿性烷基甲苯磺酸鈣。因此，本發明涉及發現制備低高堿性烷基甲苯磺酸鈣的改進方法。
[0030]NAO (正α -烯烴)的異構化
[0031]本發明的異構化烯烴可通過任何傳統方法經由正α -烯烴的異構化而制備。特別優選的起始正α -烯烴為C14-C40直鏈烯烴，其為通過乙烯的低聚合而獲得，并且其包含
14-40、優選地18-30、且更優選地20-24個碳原子，并且其中單α -烯烴的摩爾比例為至少70%。符合該定義的直鏈烯烴的特別實例由C16和C18烯烴、C14-C16、C14-C18和C20-C24烯烴懼分，或由這些的多種組合提供。這些烯烴可商購自ChevronPhillips ChemicalCompany LP 的AlphaPlus? C20-24。通過乙烯的直接低聚合獲得的C14-C40直鏈單
α-烯烴，具有在908CHT1處顯示吸收峰的紅外吸收光譜，特征為在鏈的末端、在占據烯烴的位置I和2的碳原子上存在乙烯雙鍵:同樣在那里顯著的是在991和1641CHT1的波長處為兩個其它吸收峰。此后將這些起始烯烴異構化。
[0032]如以上所公開的，可使用任何便利方法異構化正α -烯烴。一般而言，需要異構化催化劑。至少兩種酸性催化劑可用于異構化。酸性催化劑可為固體或液體。優選地，第一種酸性催化劑為具有至少一種金屬氧化物并且平均孔徑大小為小于5.5埃的固體催化劑。更優選地，它為具有一維孔隙體系的分子篩，例如SM-3、MAP0-11、SAP0-11、SSZ-32、ZSM-23、ΜΑΡ0-39、SAP0-39、ZSM-22和SSZ-20。可用于異構化的其它可用的固體酸性催化劑包括ZSM-35、SUZ4、NU-23、NU-87和天然或合成鎂堿沸石。這些分子篩在本領域中為熟知的并且在Rosemarie Szostak's Handbook of Molecular Sieves (紐約，Van Nostrand Reinhold,1992)和在美國專利號5，282，858中所討論，將其通過引用并入本文。可使用的另一種異構化催化劑為五羰基鐵(Fe (CO) 5)。
[0033]異構化方法可以間歇或連續模式進行。工藝溫度可為50°C _250°C。在間歇模式中，典型的方法為使用攪拌式高壓釜或玻璃燒瓶，其可加熱至所需的反應溫度。連續方法為在固定床方法中最有效地進行(WHSV為烯烴給料速度(kg/hr)與催化劑的重量(kg)的比)。固定床工藝中的空速可為0.1-10或更高kg烯烴/hr/kg催化劑。可改變空速以控制在異構化烯烴中支化的量。在固定床工藝中，可將催化劑裝入反應器中并且在至少150°C的溫度、真空下或流動的惰性、干燥氣體下活化或干燥。活化后，將催化劑冷卻至所需反應溫度并且引入烯烴流體。收集包含部分支化的、異構化的烯烴的反應器流出物。所得部分支化的異構化烯烴包含不同的烯烴分布(α -烯烴、β -烯烴、內烯烴、三取代的烯烴和亞乙烯基烯烴)和選擇除未異構化烯烴的支化含量和條件，以獲得關于在烯烴(α -烯烴內容物)烷基鏈的碳I和碳2之間的雙鍵水平的合適結構。
[0034]本領域技術人員能夠在可`達到的特定異構化水平下選擇異構化條件。特別地，異構化的水平典型地以α-烯烴的量和在特定烯烴樣品或混合物中支化的水平為特征。α -烯烴的量和支化水平可進而使用各種傳統方法，包括例如Fourier TransformInfrared(FTIR)光譜法測定。在典型的FTIR光譜方法中，可通過根據在WOcnT1的特定樣品的吸收度并且使其與具有已知α -烯烴水平的校準樣品的910-cnT1吸收度比較來測量α_烯烴的水平(或百分比)。例如可從13C定量核磁共振(NMR)光譜法根據已知方案獲得校準樣品中α-烯烴的水平(或百分比)。
[0035]支化的百分比可通過FTIR光譜法按照樣品在1378CHT1的吸收度來測量。該吸收度對應于甲基的變形振動程度。然后，將異構化的烯烴樣品的吸收度與一組具有已知支化水平的校準樣品的1378-cnT1吸收度比較。典型地，首先氫化待測試的特定的烯烴混合物，將未支化的部分轉化為正烷烴和支化部分轉化為支化烷烴。然后使用氣相色譜法從支鏈烷烴區分出未支化的正烷烴，其中該比例與該烯烴混合物中的支化水平百分比相關聯。
[0036]衍生自NAO的異構化烯烴具有小于25重量％的殘余α -烯烴含量，優選地為0_16重量％。異構化烯烴的支化含量為15-100重量％，優選地為約20-約40重量％，優選地為約20-約30重量％。
[0037]烷基化方法[0038]在本發明的一個實施方案中，用于本發明的烷基甲苯直接在單步烷基化方法中制備。該烷基化方法可為使用烷基化催化劑的任何便利的方法。在一個實施方案中，烷基化催化劑可為具有至少一種金屬氧化物的固體催化劑，其選自天然沸石、合成沸石、合成的分子篩和粘土。優選地，固體酸性催化劑包含酸性粘土或酸性分子篩或平均孔徑大小為至少6.0埃的沸石的酸形式。這種沸石包括沸石Y、β、SSZ-25、SSZ-26和SSZ-33。其它可能的催化劑包括L沸石、絲光沸石、伯格斯石(boggsite)、酸磷沸石(cloverite)、VP1-5、MCM-41、MCM-36、SAP0-8、SAP0-5、MAP0-36、SAP0-40、SAPO-41、MAPSO-46、CoAP0-50、六邊形的八面沸石、ECM-2、鈉菱沸石、針沸石(Ω沸石)、菱鉀沸石、ZSM-18和ZSM-12。這些催化劑在 Rosemarie Szostak's Handbook of Molecular Sieves (紐約，Van NostrandReinhold, 1992)中討論。更優選地，固體酸性催化劑包含沸石Y。優選的沸石Y的二氧化硅與鋁的比為至少40:1。
[0039]可用的酸性粘土可衍生自天然產生的或合成材料。本領域技術人員可意識到存在許多這種粘土已知為烷基化催化劑。這種酸性粘土的實例包括蒙脫土、鋰藻土(Iaponite)和皂石。柱狀粘土還可用作催化劑。
[0040]特別優選的催化劑包含具有大孔結構的沸石Y，其中通過ASTM測試號D4284-03測量，催化劑的最高大孔直徑為小于或等于約2000埃，并且通過ASTM測試號D4284-03測量，當孔徑小于或等于約500埃時，累積孔體積為小于或等于約0.30ml/g、優選地在孔徑小于或等于約400埃時，為低于約0.30ml/g,并且更優選孔徑在小于或等于約400埃時，為約0.05ml/g-約0.18ml/g。沸石Y催化劑在孔徑小于或等于約300埃時，累積孔體積優選為低于約0.25ml/g,更優選在孔徑小于或等于約300埃時，為低于約0.20ml/g,并且最優選在孔徑小于或等于約300埃時，為約0.08ml/g-約0.16ml/g。
[0041]優選地，沸石Y催化劑的最高大孔直徑為約700埃-約1800埃，并且更優選地最高大孔直徑為約750埃-約1600埃，并且最優選地最高大孔直徑為約800埃-約1400埃。
[0042]本發明的沸石 Y催化劑可具有約5:1-約100:1的二氧化硅與氧化鋁的比，優選地二氧化硅與氧化鋁的比為約30:1-約80:1，并且最優選地二氧化硅與氧化鋁的比為約50:1-約 70:1。
[0043]烷基化反應典型地用摩爾比為1:15-25:1的甲苯和異構化烯烴進行。因為烯烴具有高沸點，該方法優選地在液相中進行。烷基化工藝反應溫度將取決于所采用的催化劑類型而變化。通常選擇短時間內產生進料的高轉化率，同時防止不希望的副反應或催化劑積垢發生。對于固體酸催化劑，典型的烷基化反應溫度可為85°C _250°C，更優選地為950C _120°C，取決于催化劑的活性；在較高的溫度下，由于裂化輕質餾分的量增加。烷基化方法可以間歇或連續模式進行。
[0044]在原料中存在水或低分子量醇例如甲醇可能大大影響烷基化催化劑的活性。因此，可將水或低分子量醇添加到原料中以控制烷基化催化劑的活性。
[0045]在間歇模式中，典型的方法為使用可加熱至所需反應溫度的攪拌式高壓釜或玻璃燒瓶。連續方法為最有效地在固定床方法中進行。
[0046]如以上所公開，烷基甲苯的異構體形成可取決于烷基化催化劑的當前活性和催化劑使用或積垢程度。例如，當催化劑為新鮮的或新鮮地再生時，并且更有活性時，需要較低的進料溫度以獲得所需的異構體分布。隨著催化劑變得不那么活性，由于積垢和裂化，典型地需要稍微更高的催化劑床溫度以獲得所需的烷基甲苯的異構體分布。
[0047]可通過在烷基化后的時機取出離散的樣品來進行監測烷基甲苯的異構體分布。因此例如可在蒸餾塔后取出樣品并且通過本領域已知的分析方法分析。特別地，便利方法為使用合適的檢測器，例如火焰電離經由氣相色譜法。
[0048]通常，通過調節至少一個烷基化工藝參數來控制反應器催化劑床溫度。烷基化工藝參數包括例如烷基化原料甲苯和烯烴溫度、甲苯與烯烴的給料摩爾比(CMR)、極性化合物例如水或低分子量醇在原料中的濃度、烯烴的重時空速和/或烯烴進料表觀速度。
[0049]烯烴進料表觀速度定義為烯烴的流速除以催化劑的橫截面積。在優選的實施方案中，烯烴進料表觀速度為25-40g/h/cm2 ;在更優選的實施方案中，烯烴進料表觀速度為25_35g/h/cm2。
[0050]還可調節原料甲苯和烯烴溫度以獲得所需的烷基化組合物。調節溫度的便利方法為使用位于用于從原料去除水的脫水塔和烷基化反應器之間的熱交換器調節溫度。在一個實施方案中，可在該步驟中添加另外的冷甲苯以進一步冷卻原料。
[0051]還可使用甲苯/烯烴CMR調節催化劑床溫度，并且從而控制異構體分布。在優選的實施方案中，甲苯:烯烴CMR為8-20 ;在更優選的實施方案中，甲苯:烯烴CMR為10-20 ；在更優選的實施方案中為11-19。
[0052]在一個實施方案中，本發明的方法包括研究異構體分布和其它工藝變量，例如催化劑床的溫度或進料溫度之間的關聯，并且使用這些關聯控制該工藝以實現所需的異構體分布。
[0053]調節工藝條件以保持2-甲苯基C24異構體含量低于38重量％間位含量。在一個方面，調節該工藝條件以保持2-甲苯基C24異構體含量為18-37重量％間位-、20-40重量％鄰位-和30-60wt%對位異構體含量。在另一個實施方案中，調節間位異構體含量為20-35重量％ ;或更優選地為20-32重量％ ;或更優選地為20-30重量％。在一個實施方案中，調節鄰位異構體含量為17-32重量％ ;或更優選地為20-32重量％ ;或更優選地為22-30重量％。在一個實施方案中，調節對位異構體含量為35-60重量％ ;或更優選為40-55重量％。
[0054]在本發明的另一個實施方案中，測量至少兩種烷基甲苯的異構體分布并且共混以提供本發明的同分異構分布。
[0055]磺化和中和
[0056]下一步為通過本身已知的方法，實施各烷基甲苯烴類或不同的烷基甲苯烴類的混合物的磺化，例如通過使烷基化步驟的產物與濃縮的硫酸、與發煙硫酸、與在氮氣或空氣中稀釋的三氧化硫、或與溶于二氧化硫的三氧化硫反應。該磺化反應還可通過接觸在相同或相反方向的料流中以降膜的形式的成分(烷基化物和三氧化硫)而實施。磺化后，所得的酸或不同的磺酸可通過傳統方法提純，例如用水洗滌或通過具有由氮氣鼓泡的攪拌的熱處理(參見例如在法國專利號9311709中記載的方法)。
[0057]磺酸或酸與過量堿土堿的下一步可通過添加堿土金屬，例如鎂、鈣、鋇和特別地石灰的氧化物或氫氧化物而實施。因此，鈣為特別優選的堿土金屬。中和步驟可用沸點高于80°C的醇，并且優選地使用包含1-4個碳原子的羧酸，在水的存在下，在稀釋的油中進行，例如特別記載在美國專利號4，764，295中，將其全部內容通過引入并入本文。
[0058]在沸點高于80°C的醇之中，優選選擇包含4-10個碳原子的直鏈或支化脂族單醇，例如異丁醇、2-乙基己醇和C8-Cltl羰基合成醇。在可使用的羧酸之間，優選地為甲酸、乙酸和它們的混合物。在適合于中和步驟的稀釋油之中，為烷烴油，例如100中性油以及環烷基的或混合油類。在除去水和/或醇后，通過過濾除去固體物質，并且典型地收集獲得的堿土金屬的烷基甲苯磺酸鹽或磺酸鹽作為所添加的稀釋油中的濃縮物。
[0059]術語“堿值”或“BN”是指相當于Ig樣品中KOH的毫克的堿量。因此，較高的BN反映越多的堿性產物，且因此更大的堿度儲備，和因此用超過根據磺酸鹽中金屬陽離子的化學計量存在的金屬含量表征。樣品的BN可通過各種方法，包括例如ASTM測試號D2896和其它等效程序測量。術語“總堿值”或“TBN”是指相當于在Ig流體中的KOH的毫克的堿量。這些術語通常可分別與“堿數”或“BN”交換使用。
[0060]術語“低高堿性”是指BN或TBN為約2_約60。本發明的堿土金屬烷基甲苯磺酸鹽濃縮物優選為弱過堿化，即根據標準測試方法ASTM-D-2896測量，它們的總堿值可為2-60mg KOH/g濃縮物，優選地為10_40mg KOH/g濃縮物，而且也為15_25mg KOH/g濃縮物，并且特別地它們可用作潤滑油的清凈劑。
[0061]值得提及的是可在具有氯離子和無氯離子時制備低BN烷基甲苯磺酸鹽，且因此基本上無氯離子
[0062]可采用附加的工藝步驟，例如熱分離，例如蒸餾以除去水或有機物或通過過濾或離心或其它此類方法從產物中除去固體物質。
[0063]實施例
[0064]給出以下實施例作為本發明的特別實施方案并且以顯示其優點。應理解實施例作為說明給出且并不意指以下面任何方式限制本說明書或權利要求。
.[0065]中和的磺酸鈣的典型制備
[0066]異構化的正α -烯烴(NAO)
[0067]根據美國專利號5，922，922中記載的程序異構化C2tl-C24正α -烯烴。C2tl-C24正α-烯烴典型地具有類似以下的組成:
[0068]α-烯烴:89%
[0069]β_ 烯烴:0.5%
[0070]內烯烴:1.4%
[0071]三取代的烯烴:0.2%
[0072]亞乙烯基烯烴(通過碳NMR測定):9.5%
[0073]支鏈烯烴(通過紅外光譜分析測定):11%
[0074]所得的異構化的烯烴典型地具有類似以下的組成:
[0075]α-烯烴:5.7%
[0076]β-烯烴:33.8%
[0077]內烯烴:88%
[0078]三取代的烯烴:5.8%
[0079]亞乙烯基烯烴(通過碳NMR測定):0%
[0080]支鏈烯烴(通過紅外線光譜分析測定):23%。
[0081]烷基甲苯的合成
[0082]固定床催化劑烷基化反應器用于烷基化。烷基化催化劑為如美國專利號7，563，937中記載的高結晶度Y-沸石，通過引入將其全部內容并入本文。在將催化劑裝入反應器中并且使用甲苯流干燥后，將溫度和壓力設置為所需的運轉開始溫度和壓力為8巴，將由甲苯和異構化的C2tl-C24正α -烯烴組成的進料混合物以所需的甲苯與烯烴的摩爾比以向上流的方式引入。烯烴進料表觀速度為約30g.h-1.cm_2。隨著進料接觸反應器中的催化劑，烷基化開始進行并且內催化劑床溫度升至高于入口溫度。在正常運行約24小時后，反應器放熱為40°C，并且產物中的烯烴轉化率為99%。在正常運行I周后停止運行，盡管運行可能繼續。此時，烯烴轉化率為99.5%。烷基化步驟之后，從烷基化產物中蒸鎦過量甲苯并且回收。
[0083]烷基甲苯磺酸的合成
[0084]由三氧化硫(SO3)的并流料流磺化如上所述產生的烷基甲苯，該并流料流為通過使氧氣和二氧化硫的混合物通過包含氧化釩的催化爐而產生。將三氧化硫氣體在磺化反應器的頂部(長6m和直徑2.8cm或長2m和管間距為0.72cm)引入到并流的烷基化物料流中。在反應器底部回收所得的磺酸。磺化條件如下:
[0085]對于6m長的管子SO3裝載量為0.64kg/h.cm和對于2m管子為0.87kg/h.cm。調節烷基化物流速以獲得SO3:烷基化物摩爾比為0.93。磺化入口溫度為50°C。
[0086]將干燥空氣用作載體(vector)氣體將SO3稀釋為4體積％。
[0087]磺化反應后，在用10%100N油稀釋后，通過熱處理除去殘余的硫酸、氮氣鼓泡并且在85 °C下攪拌直到獲得較低的殘余H2SO4含量(最大值0.5重量％)。
[0088]低高堿性烷基甲苯磺酸鹽的 合成
[0089]將熟石灰、稀釋油、2-乙基己醇和消泡劑放置在預混合容器或反應器中并且在室溫下攪拌15分鐘。然后將水和水性氯化鈣添加到容器中。然后將預混合物轉移至反應器中，其中將乙酸和甲酸的混合物添加到容器中并且攪拌。將如上制備的烷基甲苯磺酸在Ih內添加到反應器中。在此期間，溫度由室溫升至85°C。然后將混合物加熱到至多100°C并且保持I小時。
[0090]然后將混合物加熱至120°C并且再次保持I小時。在真空下、185°C下通過蒸餾除去水和醇。過濾剩余的產物以從產物除去固體。
[0091]可評價低高堿性的烷基甲苯磺酸鹽濃縮物的凝膠形成、過濾的沉積物和過濾速度。除分析烷基甲苯的％間位_、％對位-和％鄰位異構體分布之外，這些試驗結果通過以下測量方法獲得:
[0092]凝膠形成:
[0093]凝膠由不溶于石腦油或庚烷的產物構成。它通過在玻璃椎體離心器中使25重量％產物與75重量％的庚烷混合來測量。然后密封椎體，手動攪拌并且放入離心器中。以7656rpm(10000G)旋轉17分鐘。然后用強光檢查椎體的底部并且測量在突出部分(nose)中累積的沉積物的體積。
[0094]凝膠的外觀不同于沉積物。沉積物為粘著在椎體離心器的突出部分中的白色和硬質固體，而當椎體顛倒時凝膠為在椎體的一側上流動的軟淺棕色液體。
[0095]還可用標準測試方法ASTM D2273觀察凝膠。用上所述方法的唯一差別為用庚烷稀釋以及離心器的轉速。憑經驗，當通過ASTM方法測量時的沉積物的量高于0.2vol%時，產物中明顯存在凝膠形成。[0096]過濾的沉積物:
[0097]ASTM D2273方法，用于潤滑油中痕量沉積物的標準測試方法
[0098]過濾速度:
[0099]過濾速度為產物從過濾器出來的流速，并且某種程度取決于特定的裝置。希望具有穩定的流動而沒有堵塞發生。
[0100]用于測定異構體分布的程序:
[0101]由CE測試儀TraceGC2000的氣相色譜(商標CE Instruments),具有裝有30米長螺旋形的250 μ m直徑毛細管柱的氣體流量調節劑，該毛細管柱充滿固定相的HP-5HewlettPackard0.25 μ m厚(交聯的5%苯基-95%甲基硅酮膠)在320°C下用FID檢測器。
[0102]載體氣體為氫氣。
[0103]使用的烘箱溫度分布如下:
[0104]溫度60°
[0105]起始時間 2mn
[0106]升溫I 40 O /min
[0107]最終溫度I 200。
[0108]最終時間I Omn
[0109]升溫2 15°C /min
[0110]最終溫度2 320。
[0111]最終時間2 5mn
[0112]升溫3 關
[0113]一般而目，對于各碳數燒基化物(即C2tl燒基化物、C22燒基化物、和C24燒基化物)，從柱洗脫的最后三個峰為其中烷基鏈連接沿著烷基鏈的2-位置處的烷基甲苯物質。各碳數的三個峰為間位、對位和鄰位烷基異構體。該2-芳基含量或2-甲苯基含量定義為由其中烷基鏈在沿著烷基鏈的2-位置處連接甲苯環的那些化學物質組成的總的單烷基化物(其中一個烷基鏈連接到芳族環上的烷基化物)的百分比。
[0114]根據以下方程式測量2甲苯基C24上的異構體分布:
[0115]%間位2甲苯基C24=(間位2甲苯基C24面積*100)/Σ面積(間位、對位、鄰位2甲苯基C24)
[0116]%對位2甲苯基C24=(對位2甲苯基C24面積*100)/Σ面積(間位、對位、鄰位2甲苯基C24) [0117]%鄰位2甲苯基C24=(鄰位2甲苯基C24面積*100) / Σ面積(間位、對位、鄰位2甲苯基C24)
[0118]對比實施例
[0119]在對比實施例中使用的烷基甲苯由工業化方法制備，其中沒有監測到同分異構分布并且未調節烷基化工藝參數。使用完全實質相同的工藝條件，但是在催化劑壽命的不同時間獲得各種烷基化物。甲苯:烯烴的CMR在所有這些對比實施例中為8。
[0120]對比實施例1
[0121]包含平均38%間位異構體的烷基甲苯的合成。
[0122]以基本與如上所述相同的方式(在“烷基甲苯的合成”下)制備一批烷基甲苯，因為在催化劑的壽命周期內不同階段期間各批進行的烷基化，因此主要變量為催化劑的活性。
[0123]特定的反應條件如下:甲苯:烯烴的摩爾比為8 ;催化劑的壽命為催化劑壽命的約15%。從而，催化劑為15%廢或85%剩余活性壽命的相對活性。對比實施例1的烷基甲苯包含平均約38重量％的間位異構體含量、約14重量％的鄰位異構物含量和約47重量％的對位異構體含量。
[0124]對比實施例1A-1K
[0125]制備衍生自對比實施例1的烷基甲苯的低高堿性磺酸鈣的各種方法運行(A-K)在各實驗室、小規模試驗性工廠和大的工藝裝置場所進行。如上所述的磺化和高堿性方法在各個不同場所基本相同。
[0126]表I
[0127]對比實施例1A-1K顯示烷基甲苯的磺化和高堿性結果，其在不同位置A-K上包含38重量％間位、14重量％鄰位和47重量％對位異構體含量。
[0128]
【權利要求】
1.一種在堿土金屬烷基甲苯磺酸鹽濃縮物的制備中改善過濾性的方法，其包括以下步驟: (a)監測通過用包含至少一種異構化的正α-烯烴的烯烴烷基化甲苯所產生的至少一種烷基甲苯的同分異構分布，所述異構化的正α-烯烴具有約18-約30個碳原子和具有15%-100% 支化； (b)調節至少一個烷基化工藝參數以提供目標異構體分布，其具有小于38%間位的2-甲苯基C24異構體含量，相對總的2-甲苯基C24異構體含量； (c)磺化烷基甲苯以產生烷基甲苯磺酸； (d)用堿土金屬源中和烷基甲苯磺酸，以提供堿值為約2-約60的中和的烷基甲苯磺酸鹽濃縮物。
2.權利要求1的方法，其中在步驟b)中，烷基化工藝參數選自調節至少一種反應物的進料溫度、調節反應物的給料摩爾比和調節進料的重時空速。
3.權利要求2的 方法，其中在步驟b)中，烷基化工藝參數包括降低至少一種反應物的進料溫度。
4.權利要求1的方法，其中在步驟b)中，烷基化工藝參數包括調節反應物的給料摩爾比。
5.權利要求1的方法，其中甲苯與烯烴的給料摩爾比為10:1-20:1。
6.權利要求1的方法，其中在步驟b)中，烷基化工藝參數包括調節進料的重時空速。
7.權利要求1的方法，其中烷基化方法在固定床催化反應器中進行。
8.權利要求7的方法，其中選擇和調節烷基化工藝參數以改變固定床催化反應器中的溫度分布。
9.權利要求7的方法，其中催化劑選自沸石Y、SSZ-25、SSZ-26和SSZ-33。
10.權利要求1的方法，其中調節烷基化工藝參數以提供目標異構體分布，其具有約18%-約37%間位的2-甲苯基C24異構體含量，相對總的2-甲苯基C24異構體含量。
11.權利要求10的方法，其中調節烷基化工藝參數以提供目標異構體分布，其具有約20%-約30%間位的2-甲苯基C24異構體含量，相對總的2-甲苯基C24異構體含量。
12.權利要求11的方法，其中調節烷基化工藝參數以提供目標異構體分布，其具有約20%-約45%鄰位的2-甲苯基C24異構體含量，相對總的2-甲苯基C24異構體含量。
13.權利要求10的方法，其中調節烷基化工藝參數以提供目標異構體分布，其具有約20-35%間位-、25-40%鄰位-和35-50%對位異構體含量的2-甲苯基C24異構體含量，相對總的2-甲苯基C24異構體含量。
14.權利要求1的方法，其中異構化的正α-烯烴的特征為具有20%-約40%支化。
15.權利要求1的方法，其中異構化的正α-烯烴的特征為具有大于70重量％的C20-C24碳原子。
【文檔編號】C07C309/30GK103443071SQ201180069720
【公開日】2013年12月11日 申請日期:2011年3月30日 優先權日:2011年3月30日
【發明者】P·泰基, C·B·坎貝爾, G·P·辛根, C·B·岡東, K·J·費雷德里克, E·E·什帕拉 申請人:雪佛龍奧倫耐簡易股份公司, 雪佛龍奧倫耐有限責任公司