專利名稱：偶氮二異丁腈的制備方法
技術領域：
本發明涉及有機化合物偶氮二異丁腈的制備方法。
背景技術：
偶氮二異丁腈屬于有機引發劑類化工產品，在引發劑和發泡劑方面有廣泛的應用，可作為聚氯乙烯、聚醋酸乙烯、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚硅氧烷等高分子聚合物及有機自由基反應的引發劑，也可作為塑料、橡膠等的發泡劑。
對于偶氮二異丁腈的制備方法，國內外已有不少研究，主要有以下幾種偶氮二異丁腈的制備方法。
1998年6月化學工業出版社出版的《精細有機化工原料及中間體》書中有丙酮連氮法，是以丙酮為原料。第一步反應為丙酮與水合肼反應生成丙酮連氮，第二步反應是氰化鈉與硫酸反應生成氰氫酸，第三步為丙酮連氮與氰氫酸反應生成二異丁腈肼，第四步反應為二異丁腈肼經氯氣氧化生成偶氮二異丁腈，其總收率為70～75％。此法適用于不同質量的氰化鈉作原料，但是其有合成步驟多，廢水量大，對設備要求高等缺點。
該書中還報道有另一種偶氮二異丁腈的制備方法，包括二步反應，第一步為丙酮氰醇和水合肼反應合成二異丁腈肼，第二步用氯氣(或次氯酸鹽)氧化，生成偶氮二異丁腈。此方法如果操作不當會產生許多副反應，以及大量余氯和氯化氫氣體外溢等現象，收率也不高，總收率為68～70％。該法是目前較多的國內生產企業采納的成熟合成工藝技術。
1997年2月，黑龍江省科學院石油化學研究所報道(《哈爾濱理工大學學報》(第2卷第1期))偶氮二異丁腈合成工藝，是丙酮氰醇和水合肼進行反應時使用縮合反應的廢水，該廢水用無機酸調到pH值小于6.5，丙酮氰醇與縮合廢水(以H2O計)的摩爾比為1∶11～20，縮合反應溫度25～50℃，氧化反應是98％硫酸與氧化反應的廢酸和氯酸鈉或氯酸鉀的溶液進行滴加，氧化反應溫度25～40℃。由于縮合廢水和氧化反應的廢酸得到了套用，減少了廢水的排放，但此報道中沒有指出縮合廢水調節pH值的最佳值，因此，其反應的總收率只能達到68～72％之間，收率不高。
發明內容
本發明提供的一種偶氮二異丁腈的制備方法，也是采用上述的二步反應，第一步是采用丙酮氰醇和水合肼反應，調節縮合廢水pH值生成二異丁腈肼，第二步在氧化裝置中通氯氣進行氧化反應，生成偶氮二異丁腈。
二個步驟的反應式表示如下 本發明的技術特征是對偶氮二異丁腈制備方法的工藝條件進行以下的改進，以提高總收率第一步縮合反應的關鍵點是丙酮氰醇和水合肼進行反應時，使用套用的縮合廢水，其廢水的PH值必須調節，因為丙酮氰醇和水合肼進行縮合反應時，如果廢水的pH值不進行控制調節，對反應收率會有很大影響。丙酮氰醇在中等酸性條件下，能使縮合反應的收率達到最佳。在研制過程中，本申請人找到了控制點pH值為4-5，最佳pH為4～4.5。
第二步，在通氯氣氧化反應中本發明采用二套氧化裝置交替進行通氯反應和對釋放的余氯的負壓吸收，關鍵點有兩點，一是控制通氯氣速度并對余氯進行負壓吸收并循環綜合利用。通氯氣速度為0.020-0.030mol/min，負壓吸收的真空度控制在0.015～0.050MPa，最佳真空度控制在0.025～0.035Mpa，從而使氯氣的利用率提高，可達到81～86％。而通常成熟合成工藝中單套氧化裝置的氯氣利用率僅為75％左右；二是氧化反應終點的測定采用10％次溴酸鹽溶液進行控制。
兩步反應的總收率可達到82％以上。
本發明偶氮二異丁腈制備方法的步驟包括第一步采用丙酮氰醇和水合肼反應生成二異丁腈肼。丙酮氰醇與水合肼的投料摩爾比為2∶1.02～1.05，反應溫度51～60℃，反應時間為2.5～5小時。在丙酮氰醇與水合肼進行縮合反應時，使用縮合反應時生成的廢水，進行套用作為稀釋劑，添加稀釋劑的量控制在丙酮氰醇與縮合廢水(以H2O計)的摩爾比為1∶7～10，調節稀釋劑的pH值為4～5之間，最佳為4-4.5。反應結束后，將反應液冷卻至10℃以下，經過濾后得到純度為95％以上的片狀白色二異丁腈肼，濾液回收利用。
第二步將得到的白色固體二異丁腈肼用水稀釋，加水量與二異丁腈肼的摩爾比為60～65∶1，將反應液冷卻至5～20℃，較佳的冷卻溫度5～10℃，通氯氣進行氧化，反應中采用二套氧化裝置交替進行通氯反應和對釋放的余氯的負壓吸收。通氯過程中控制通氯速度為0.020～0.030mol/min。在一套氧化裝置中通氯反應時放出的余氯用另一套氧化裝置進行負壓吸收，負壓吸收的真空度控制在0.015～0.050MPa，最佳真空度控制在0.025～0.035Mpa，并用10％次溴酸鹽溶液控制氧化反應終點。當氧化達到終點后，停止通氯，得到偶氮二異丁腈粗品。此步反應，氯氣利用率為81～86％。
將上述得到的偶氮二異丁腈粗品用甲醇溶解，控制加熱溫度為40～55℃，在保持40～55℃下用濾紙進行過濾，濾液進入冷卻設備中進行冷卻至料溫5℃以下，結晶，過濾去母液(甲醇)，經干燥，得到純度為99％以上的成品，總收率為82％以上(以肼計)。
本發明偶氮二異丁腈的制備方法是采用丙酮氰醇與水合肼，以及用縮合反應產生的廢水做稀釋劑，制成二異丁腈肼，再用氯氣做氧化劑進行氧化得到偶氮二異丁腈粗品，然后用甲醇做溶劑，溶解、過濾，過濾液冷卻至5℃以下，結晶，抽濾，干燥，最終制成偶氮二異丁腈成品。由于本發明工藝技術改進采用pH值控制在4-5之間的套用縮合廢水進行第一步縮合反應，制成中間體二異丁腈肼，再將制成的二異丁腈肼用氯氣進行氧化，在氧化反應中本發明采用二套氧化裝置交替進行通氯反應和對釋放余氯的負壓吸收，并循環綜合利用，以提高氯氣利用率，并用10％次溴酸鹽溶液控制反應終點。在采用上述工藝技術改進后，使本發明偶氮二異丁腈的收率提高到82％以上(以肼計)，且氯氣利用率也提高到81～86％左右。本發明偶氮二異丁腈的制備方法具有生產操作簡單，便于控制，生產安全等優點，尤其是減少了三廢(廢水、廢氣等)對環境的污染，也降低了廢酸氣(HCl)對生產設備的腐蝕，是一種具有較高總收率和氯氣利用率的適用于工業化生產的制備方法。
具體實施例方式
實施例1 偶氮二異丁腈的制備制備二異丁腈肼500ml三口燒瓶內加入98％丙酮氰醇100g(1.153mol)和縮合廢水150g(8.3mol)，縮合廢水pH值控制在4.8，與80％水合肼36.5g(0.584mol)進行縮合反應，控制反應溫度在51～60℃之間，反應時間為3小時。然后將料液冷卻至10℃，結晶，過濾得到二異丁腈肼。
分別在1#，2#1000ml三口燒瓶內加入得到的二異丁腈肼用水稀釋，加水量為400ml，并將混合液冷卻至10℃，然后通氯氣進行氧化。1#瓶內通氯氧化過程中產生的余氯在2#瓶中吸收，通氯過程中控制通氯速度為0.025～0.030mol/min，2#瓶的真空度控制在0.035～0.05MPa，用10％次溴酸鈉溶液滴定按常規操作控制1#瓶氧化反應終點，按滴定無白色沉淀物出現為終點，共耗用氯氣40.1g，得到偶氮二異丁腈粗品102g，含水15％。下次反應是2#瓶內通氯氧化過程中產生的余氯在1#瓶中吸收。
將得到的粗品用99％甲醇320g進行溶解，溫度控制在40～55℃。經過濾后濾液冷卻至5℃以下結晶，抽濾，結晶料經干燥得到偶氮二異丁腈成品79g，熔點100.1～100.3℃，含量99.5％，總收率為82.5％(以肼計)，氯氣利用率為85.3％。
產物偶氮二異丁腈的光譜分析如下紅外吸收光譜特征頻率(cm-1)2923，2245，1460，1175。
該紅外光譜圖中各官能團吸收峰與標準譜圖(Aldrich A9，640-1)相一致。
實施例2 偶氮二異丁腈的制備制備二異丁腈肼1000ml三口燒瓶內加入98％丙酮氰醇200g(2.306mol)和縮合廢水380g(21.1mol)，縮合廢水pH值控制在4.4，與80％水合肼72g(1.152mol)進行縮合反應，控制反應溫度穩定在51～60℃之間，反應時間為3.5小時。然后將反應液冷卻至10℃，結晶，過濾得到二異丁腈肼。
分別在1#，2#2000ml三口燒瓶內加入得到的二異丁腈肼用水稀釋，加水量為850ml，并將混合液冷卻至8℃，然后通氯氣進行氧化。1#瓶內通氯氧化過程中產生的余氯在2#瓶中吸收，通氯過程中控制通氯速度在0.021～0.025mol/min，真空度控制在0.025～0.035MPa，用10％次溴酸鈉溶液滴定按常規操作控制1#瓶氧化反應終點，按滴定無白色沉淀物出現為終點，共耗用氯氣79.2g，得到偶氮二異丁腈粗品205g，測得含水率為15.4％。下次反應是2#瓶內通氯氧化過程中產生的余氯在1#瓶中吸收。
將得到的偶氮二異丁腈粗品用99.5％甲醇642g進行溶解，溫度控制在45℃。經過濾后濾液冷卻至5℃以下結晶，抽濾，結晶料經干燥得到成品157.8g，熔點100.0～100.2℃，含量99.6％，總收率為83.5％(以肼計)，氯氣利用率為86.3％。
實施例3 對照試驗500ml三口燒瓶內加入98％丙酮氰醇100g(1.153mol)和pH值控制在6.5的縮合廢水270g(15mol)與80％水合肼36.5g(0.584mol)進行反應。控制縮合反應溫度為50～60℃之間，反應時間控制為3.5小時。然后將料液冷卻至10℃，結晶，過濾得到二異丁腈肼。得到的二異丁腈肼用水稀釋，加水量為400ml，并將混合液冷卻至10℃。然后在單個氧化裝置中通氯氣進行氧化反應，用10％次溴酸鈉溶液滴定按常規操作控制氧化反應終點，按滴定無白色沉淀物出現為終點，耗用氯氣40g，得到偶氮二異丁腈粗品86.5g，含水15％。將得到的粗品用99％甲醇320g進行溶解，溫度控制在45℃。經過濾后濾液冷卻至5℃以下結晶，抽濾，結晶料經干燥得到成品67g，熔點100.0～100.3℃，含量99.2％，總收率為70.9％(以肼計)。
權利要求
1.一種偶氮二異丁腈的制備方法，包括二步反應，第一步是丙酮氰醇和水合肼反應生成二異丁腈肼，在反應中可套用縮合廢水，第二步是在氧化裝置中，通氯氣進行氧化反應生成偶氮二異丁腈，其特征在于在第一步反應中套用的縮合廢水的pH值是4-5，第二步反應中采用二套氧化裝置交替進行通氯反應和對釋放的余氯的負壓吸收，通氯氣速度為0.020-0.030mol/min，負壓吸收的真空度為0.015-0.050Mpa。
2.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于在第一步反應中所述套用的縮合廢水的pH值為4-4.5。
3.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于在第一步反應中所述丙酮氰醇與套用的縮合廢水的摩爾比為1∶7-10。
4.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于第二步反應中所述負壓吸收的真空度為0.025-0.035MPa。
5.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于在第二步反應中對通氯氣氧化反應用10％次溴酸鹽溶液控制氧化反應終點。
全文摘要
一種偶氮二異丁腈的制備方法，是對包括丙酮氰醇和水合肼生成二異丁腈，在反應中可套用混合廢水，及通氯氣氧化生成偶氮二異丁腈的二步反應進行工藝改進。即是控制第一步反應中套用的縮合廢水pH值是4－5；對第二步反應采用二套氧化裝置交替進行通氯反應和對釋放的余氯進行負壓吸收并循環綜合利用；并用10％次溴酸鹽溶液控制氧化反應終點。使反應總產率提高達82％以上，氯氣利用率提高達81－86％左右。二步反應生產操作簡單，便于控制，生產安全，減少三廢，是一種具有較高總收率和氯氣利用率的適用于工業化生產的制備方法。
文檔編號C07C245/04GK1785963SQ200510111589
公開日2006年6月14日 申請日期2005年12月16日 優先權日2005年12月16日
發明者顧云飛, 沈忠華, 杜維杰, 孫兆琪 申請人:上海試四赫維化工有限公司