涉及羥腈的化學反應的改進方法

專利名稱：涉及羥腈的化學反應的改進方法
技術領域：
本發明涉及使例如丙酮合氰化氫的水解反應之類的涉及羥腈的化學反應中羥腈的熱分解盡可能地減少，由此使總產率得到提高。
背景技術：
很多化學過程涉及羥腈作為反應物或產物。例如，著名的由丙酮合氰化氫制備丙烯酸(“MAA”)及其酯如甲基丙烯酸甲酯(“MMA”)和甲基丙烯酸丁酯(“BMA”)的工業方法通常涉及一系列反應，包括用硫酸對丙酮合氰化氫進行初始水解反應。制備MAA和MAA的酯的方法還包括水解產物的裂解和進一步反應，諸如酸化反應形成MAA，或酯化反應形成MAA的酯。另外，丙酮合氰化氫本身是丙酮和氰化氫的反應產物。MAA及其酯的商業市場對價格是極其敏感的，因此，產率方面的任何提高，哪怕只是很小的改進，結果都會顯著地降低成本。
已知羥腈在溫度稍高時，例如，在高于約70℃時，在強酸(例如，硫酸或磷酸)或強堿(例如，苛性堿或二乙胺)存在下，容易分解形成氰化氫和其它的分解產物(取決于羥腈的種類)。在羥腈本身是期望產物的反應中，羥腈的分解會直接導致產率的降低。在羥腈是中間體或下步反應的反應物的反應中，例如在MAA及其酯的生產中，羥腈的分解會間接造成產率的降低，因為有一部分羥腈被破壞而不是在進一步的反應中被消耗用來產生所需的反應產物。因此，盡可能的減少羥腈的分解是有涉及羥腈的反應的化工廠家正在努力的目標。
也已經知道，高溫通常會提高涉及羥腈的化學反應的反應速率，此類的反應通常也是放熱的。因此，從羥腈在高溫下分解的可能性來看，在涉及羥腈的反應過程中嚴格控制反應溫度，對于維持反應速率同時又盡可能地減少羥腈的分解是很重要的。
一種現有技術中已知的嚴格控制涉及羥腈的反應，包括用硫酸使丙酮合氰化氫發生水解反應的反應溫度的方法，是使反應區(反應發生處)位于一個或多個連續攪拌罐式反應器(“CSTR”)中。CSTR通常是攪拌良好的釜或罐，并且因為各種原因，一個反應過程可包括兩個或多個串聯的CSTR。常對CSTR加以選擇，使其含有特定化學反應的反應區，該反應區要求均一，因為提供均一的反應環境，即反應混合物組成和反應溫度在整個反應區中是均一的，這在現有技術中是眾所周知且被理解的。這意味著在CSTR內進行的反應的組成和溫度在本領域中應理解和設想為與CSTR中所有位置的組成和溫度都一樣，CSTR的出料流中也是一樣的。這樣的溫度和組成的均一性有助于優化化學反應的產率，包括那些涉及羥腈的反應，諸如依據現有技術方法進行的丙酮合氰化氫的水解反應。
例如，the Encyclopedia of Chemical Technology，Kirk-Othme所編，第4版，16卷，John Wiley&Sons，1995年，第16-18頁和圖4中，教導了使用已熟知的、由丙酮合氰化氫在CSTR中用硫酸水解的反應開始的方法制備MAA及其酯。類似地，美國專利出版物第2003/0208093(US‘093)號中教導了MAA及其酯的一種制備方法，其中使用一系列二至三個CSTR來實施用硫酸進行的丙酮合氰化氫的水解反應。美國‘093教導了水解反應的溫度通常為70℃至135℃(這意味著CSTR中的批量反應(bulk reaction)混合物的溫度為70℃至135℃)。依據兩篇文獻的教導，水解反應產生包括α-硫酸異丁酰胺(“SIBAM”)、α-羥基異丁酰胺(“HIBAM”)和少量甲基丙烯酰胺(“MAM”)的水解混合物。此水解混合物進行裂解反應，其中SIBAM和HIBAM轉化為更多的MAM。所得的MAM產物可進一步與水反應生成MAA，以及與醇(例如，甲醇、丁醇)反應生成MAA的酯(例如，MMA，BMA)。
但是，令人吃驚的是，與本領域的常識相反，已發現當CSTR使用在涉及羥腈的反應中，諸如用硫酸進行的丙酮合氰化氫的水解反應中時，持續的高溫區域發生在反應原料加入到CSTR中的位置(下文中稱為“加料點”)上或其周圍。這些高溫區域(下文中稱為“熱點”)可高達10℃，或者甚至達到20℃，比在CSTR中的批量反應混合物的均一溫度要高。這些熱點促進了羥腈的熱分解，因此是導致產率降低的重要原因。
因此，例如，在制備MAA及其酯、涉及在CSTR中用硫酸進行的丙酮合氰化氫的水解反應的過程中，此時反應溫度要維持在預想的80℃至90℃的安全范圍內，而處于丙酮合氰化氫加料點的熱點的溫度高于90℃，這促進了丙酮合氰化氫的分解，而不是優選的進一步下游反應所需的水解產物(即SIBAM，HIBAM和MAM)的生成和最終MAA及其酯的生成。這樣的不可恢復的產率損失可高達3％，并且因此對于MAA和MAA酯的總生產過程至關重要。
在上述的水解反應中所有工藝變量外，研究已揭示反應溫度對于丙酮合氰化氫分解是最重要的。一般來說，申請人的實驗室實驗已揭示了水解反應溫度每升高10℃，丙酮合氰化氫分解造成水解產率降低約1％。例如，在實驗室規模的CSTR中用硫酸進行的丙酮合氰化氫的水解反應中，測定水解溫度從85℃到95℃升高了10℃，結果使產率損失提高了1％。
另外，反應物與反應區中的反應介質的快速和徹底的混合由于各種原因是非常重要的，其中包括使涉及羥腈的反應的溫度控制較為容易。美國專利第5763687號中揭示，在用于生產芳族單硝基化合物的化學反應中的徹底混合可通過使用具有特定內部結構的管式反應器來實現。更具體地，有多個螺旋形平板部件排列并設置在管式反應器中，使得反應物進料到反應器中時，它們通過反應器時被充分混合。
由于使用CSTR進行涉及羥腈的反應時的前述問題和缺陷導致了新近發現的在CSTR的進料處形成破壞性的熱點，需要一種能夠最大限度的減少羥腈分解的進行此類反應的方法。本發明方法通過使用保證快速和徹底地在反應區中混合反應物與反應介質的反應器設備和控制反應溫度來實現這一目標。

發明內容
在本發明的一般實施方式中，提供一種最大限度的減少羥腈在涉及羥腈的放熱反應過程中分解的方法。本發明包括下列步驟(a)向含有至少一個反應區且在至少一個反應區中設置有內部混合裝置的管式反應器中提供反應介質；(b)向管式反應器中提供一種或多種反應物；和(c)將反應介質與所述一種或多種反應物在至少一個反應區中混合，因而形成基本上具有均一組成和均一反應溫度的批量反應混合物(bulk reaction mixture)。放熱反應產生一定量的熱量，因此本發明方法還包括(d)從放熱反應過程中除去一定量的熱量，該除去的熱量與放熱反應過程產生的熱量相當；(e)使所述一種或多種反應物在所述至少一個反應區中反應，產生具有整體溫度(bulk temperature)的混合產物。
管式反應器事實上可包括兩個或多個相互并聯或串聯的管式反應器。管式反應器的內部混合裝置可為至少一種選自下列組中的裝置固定混合器、銳孔板、文氏管、噴射混合器、排放管、多孔板、分布器、攪拌器、旋轉混合器、高速環流圈和噴嘴。而且，反應介質和這一種或多種反應物以反應介質反應物在2∶1和200∶1之間的比例向管式反應器中進料。
在本發明的一特定實施方式中，熱量的除去可通過在向管式反應器中提供反應介質之前，將反應介質的溫度冷卻到比整體溫度低1℃至10℃來進行。
在本發明的另一個特定實施方式中，所述一種或多種反應物中的第一反應物可通過多個周向環繞設置于管式反應器上的注射裝置在多個進料點中的至少一個進料點向管式反應器中進料。將反應介質和一種或多種反應物混合形成均一的批量反應混合物的步驟，可通過選擇和使用一種或多種多個注射器裝置向管式反應器中提供至少一種或多種反應物中的第一反應物來至少部分地實現。
在本發明的另一個實施方式中，涉及羥腈的放熱反應過程是水解反應，其中第一反應物包括丙酮合氰化氫，第二反應物包括選自硫酸、發煙硫酸(oluem)和它們的混合物的酸。在此實施方式中，批量反應混合物中的酸∶丙酮合氰化氫的摩爾比可在1.3∶1至1.9∶1的范圍內。另外，在此實施方式中，水解反應的混合產物可包括一種或多種選自下列組中的產物α-硫酸異丁酰胺、α-羥基異丁酰胺和甲基丙烯酰胺；本方法還包括(f)在一裂解反應器中將水解反應的混合產物進行熱轉化，產生包括甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸的裂解反應器混合物；(g)裂解反應器混合物在至少一個反應器中與選自醇和水的材料反應，產生選自甲基丙烯酸及其酯的單體。


其它的特點和優點結合附圖通過下列本發明的不同實施方式的詳細闡述會變得明顯，圖中相同的參考數字表示相同的部件，其中圖1是本發明的一實施方式的示意圖，其中反應過程是用酸進行的丙酮合氰化氫的水解反應；和圖2是用作對比的，已知的丙酮合氰化氫的現有水解方法的示意圖。
具體實施例方式
如上所述，羥腈在強酸存在下、在溫度升高時，例如在溫度高于約70℃時會分解，這樣導致產率降低。而且，在用硫酸進行的丙酮合氰化氫(“ACH”)的水解反應過程中，丙酮合氰化氫分解成為丙酮和氰化氫不僅會導致水解產物的產率降低，并且因此導致下游的MAA和MAA酯產物的產率降低，而且還會導致水解體系的額外的復雜化。
例如，丙酮合氰化氫的分解形成的氰化氫迅速水解并在水解反應中轉化為甲酰胺。隨后，以較慢的速率，甲酰胺熱裂解形成一氧化碳(CO)氣體和硫酸銨鹽。除非產物混合物被充分脫氣，CO的存在本身就具有泵空穴作用，會造成總過程和裝置的不可操作性。反應過程中總溫度的升高能夠有助于脫氣過程，但是，水解反應溫度的升高會導致丙酮合氰化氫分解程度的增加。
另外，在Kirk-Othmer的Encyclopeida of Chemical Technology中所描述的典型操作條件下，丙酮通過硫酸磺化為一磺酸和二磺酸的混合物。在水解部分，丙酮一磺酸(“AMSA”)是主要的，隨著反應進一步進行，丙酮二磺酸(“ADSA”)增加成為主要的。此系列反應是重要的，因為丙酮的每一步磺化反應都會伴隨著水的化學計量的生成。如本領域眾所周知且在US‘093中指出的，當水在水解反應混合物中存在時，水使SIBAM轉化為HIBAM，在隨后的裂解反應中，這會更困難，需要更高的溫度轉化為MAM。
在一個一般實施方式中，用來最大限度的減少涉及羥腈的放熱反應過程中羥腈分解的本發明的方法，包括向管式反應器中提供反應介質和向管式反應器中提供一種或多種反應物的步驟。管式反應器含有至少一個在其中的反應區和位于至少一個反應區中的內部混合裝置。本發明的方法還包括將反應介質和一種或多種反應物在至少一個反應區中混合。此混合過程形成基本上具有均一組成和均一反應溫度的批量反應混合物。該方法還包括從放熱反應過程中除去熱量，其中除去的熱量與放熱反應過程中產生的熱量相等。為了本發明的目的，除去的熱量和產生的熱量相互之間在+10％或-10％或者甚至在例如1％的范圍內大致相等。最后，本發明的方法包括一種或多種反應物在至少一個反應區中反應產生具有整體溫度的混合產物的步驟。混合產物的整體溫度最好在反應停止(例如，當一種或多種反應物中的至少一種反應物基本上已全部反應掉)且混合產物從管式反應器中已經牌出后測量。
“涉及羥腈”的放熱反應過程，是指反應過程的一種或多種反應物和反應產物包括一種或多種羥腈。而且，如同被本領域一般技術人員所認識的，放熱反應是產生熱量的反應，其中產生的熱量取決于很多因素，包括但不限于，反應物的類型和數量以及反應的溫度和持續時間。
本文中使用的術語“羥腈”是指通式如下的化合物 其中，R和R’可相同或不同，且選自氫和烴。烴的結構并不特別限制，可包括直鏈、支鏈、芳環等，烴基可為飽和、取代或未飽和的。另外，R和R’一起可形成脂環或雜環部分。
關于管式反應器，本發明的方法包括使用不止一個管式反應器，或者甚至多個管式反應器(例如，管殼式反應器設備)來進行涉及羥腈的放熱反應過程的實施方式。若使用不止一個管式反應器，則其中至少一個、較優的是所有的管式反應器含有至少一個在反應區，且在此至少一個反應區中設置有內部混合裝置。
而且，管式反應器的內部混合裝置至少為一種選自含有固定混合部件的固定混合器、銳孔板、文氏管、噴射混合器、排放管、多孔板、分布器、攪拌器、旋轉混合器、高速環流圈和噴嘴的裝置。固定混合部件可為一種或多種選自刀片、銷釘、擋板、板墊和其它裝置的部件。此類設備和固定混合部件是眾所周知的且市場上可從Koch-Glitsch，Inc.of Wichita，KS、Chemineer，Inc.of Dayton，OH和Sulzer Chemtech Ltd.of Tulsa，OK等公司購得。
如本領域一般技術人員所知的，若反應過程涉及使用腐蝕性物質(諸如，硫酸或苛性堿)，則管式反應器和它的內部混合裝置應由抗腐蝕的材料制造，這些抗腐蝕材料包括但不限于不銹鋼(例如，300系列，904L，6-moly)、鉭、鋯和HASTELLOY(例如，B，B-2，B-3，C-22和C-276)。
反應介質可為任何適合混合、包含和傳送預期化反應的反應物而不被反應所消耗的材料，它取決于所需化學反應和所需反應物的種類。例如，但不受限于此，合適的反應介質可包括與期望由涉及羥腈的反應過程所產生的化合物相同類型的化合物。事實上，反應介質可適合由反應過程中的捕獲的和循環的產物所組成。因此，在期望產生SIBAM、HIBAM和MAM的丙酮合氰化氫和硫酸的水解反應中，反應介質可適合包括SIBAM、HIBAM和MAM中的一種或多種。在一些實施方式中，反應介質還可包括稀釋材料，諸如己烷、二氧化硫或直鏈烴。
應理解，通過在向管式反應器中提供反應介質之前首先向反應介質中加入一種或多種反應物來間接向管式反應器中提供一種或多種反應物(例如，水解反應中的酸)。
用于反應過程的一種或多種反應物取決于所需的反應和反應產物，而選擇合適的反應物是在本領域一般技術人員能力范圍內的。例如，當需要制備用于進一步轉化為MAA及其酯的SIBAM、HIBAM和MAM時，合適的反應物為丙酮合氰化氫和選自硫酸、發煙硫酸和它們的混合物的酸(如上述US‘093中所揭示的)。當丙酮合氰化氫本身就是所需的產物時，反應物可為丙酮和氰化氫(如Kirk-Othmer在Encyclopedia of Chemical Technology中所述)，還有如氫氧化鈉之類的強堿也可存在。在此反應中，水也可作為稀釋劑存在，反應通常在0℃至20℃之間進行，再高的溫度(高于約20℃)會促進反應體系中羥腈的分解。當需要生產特定的羥腈如甲基乙基酮羥腈時，反應物可為氫氰酸和甲基乙基酮(如美國專利第6743938號中所揭示的)，且反應可在如二乙胺之類的強堿存在下進行。因此，羥腈可為反應過程中的反應物或產物，且本發明的方法可以有利地應用于任何涉及羥腈的此類放熱反應中。
反應介質與一種或多種反應物混合形成基本上具有均一組成和均一反應溫度的批量反應混合物的步驟，是使用上述具有內部混合裝置的管式反應器依據本發明來至少部分地實現。
依據本發明，另一種快速和徹底混合反應介質和一種或多種反應物以形成均一的批量反應混合物的方法，是使用多個位于管式反應器周圍的注射裝置在多個進料點向管式反應器中提供至少一種反應物，所述注射器裝置例如但不限于注射嘴。注射裝置可設置在管式反應器的四周、縱向或既四周安裝也縱向安裝。而且，所有的注射裝置不需要在任何給定的時間使用，但是應使用至少一個、優選不止一個注射裝置在各個不同的進料點向管式反應器中提供至少一種反應物。這樣的排列有助于使反應物更均一地分布在反應介質中。在本發明的一特定實施方式中，通過注射裝置提供的反應物的注入速度對于每個所使用的注射裝置可相同。另外，反應物的注入速度可保持在例如但不限于10英尺/秒至80英尺/秒(3米/秒至24米/秒)之間或20英尺/秒至65英尺/秒(6米/秒至20米/秒)之間、或在28英尺/秒至42英尺/秒(8.5米/秒至13米/秒)之間，來得到有效的混合。
依據本發明，使用注射裝置時，可以在較低的總產物速率下使用較少的注射器，以及相似的在較高的生產率下使用較多的折射器來維持最佳的混合效率，而不是一直使用相同數目的注射器而調節通過各個噴嘴的流速來達到。前一種方式據信比后一種方式好，因為后一種方式將會導致反應區中的不同位置有不同的注射速率，因而引起不同的混合效率。例如，在不同的注入速率下操作10個注射裝置，來得到每小時100磅的總反應物進料速率，這會造成管式反應器中不同位置的不同混合條件，會得到不均一的批量反應混合物。在每個注射器都以每小時10磅的注入速率下操作10個注射裝置會得到更加均一的混合和更加均一的批量反應混合物。如果決定降低生產率，因而只需要每小時50磅的反應物進料速率，則可運行5個注射裝置，每個的注入速率都為每小時10磅，其它5個注射裝置則停止操作即關閉，因而維持管式反應器中混合的均一性。可以認為，上述步驟的進一步優選以及確定較佳的注射器操作步驟所需的計算和操作轉變是在本領域一般技術人員的能力范圍以內的。
在本發明的一個特定的實施方式中，它是用硫酸進行丙酮合氰化氫的水解反應，此時控制反應物如丙酮合氰化氫的加料速率，使得加料處的溫度決不比離開管式反應器的混合產物的整體溫度高。這有助于最大程度地減少甚至是消除會在通過注射裝置的反應物進料處產生的熱點。
對于大多數放熱反應，涉及羥腈的放熱反應所產生的熱量必須除去，以便反應過程在整個反應時間內保持連續穩定的狀態。熱量可使用冷卻管式反應器來除去，當然這也會冷卻反應區和其中的批量反應體系，可以使用任何常規的冷卻裝置，諸如任何一種或多種下列裝置管殼式熱交換器、螺旋冷卻器、板框式熱交換器、夾套式管形部件、和帶有內冷卻線圈或夾套的容器。可以使用管殼式熱交換器管中的紊流器來提高冷卻效率和/或抵制結垢現象。
依據本發明，也可以通過在向管式反應器中提供反應介質之前，將反應介質冷卻到比混合產物的整體溫度低1℃至10℃的溫度來將熱量從放熱反應過程中除去。本發明的這一點導致反應物與反應介質在管式反應器的至少一個反應區中混合后形成了冷卻的批量反應體系，這給羥腈提供了冷卻的環境，無論羥腈是反應區中所加入的反應物還是形成的產物。
另外，當羥腈處于至少一個含有反應介質的反應區中時，從羥腈中除去熱量有利于最大程度的減少它們的分解。依據本發明的方法，這能夠通過向至少一個反應區中提供相對于所提供的反應物的量過量的反應介質來至少部分地實現，因為反應介質成為一吸熱體并吸收一些來自羥腈的熱量。例如，可以反應介質∶反應物在2∶1至200∶1之間、或3∶1至100∶1之間、或者甚至在4∶1至40∶1之間的摩爾比率來提供反應介質和一種或多種反應物。要注意的是，反應介質反應物的摩爾比率越高越好，因為認為這就可以提供更多的能夠吸收更多熱量的吸收體。
在本發明的另一個實施方式中，一種或多種反應物可在進料到管式反應器中以前，使用例如另外的交換器(未示出)來冷卻。
當涉及羥腈的放熱反應過程是丙酮合氰化氫和硫酸的水解反應，該反應產生包括如前所述用來進一步反應產生MAA及其酯的SIBAM、HIBAM和MAM的混合產物時，該方法可進一步包括在裂解反應器中使水解反應的混合產物發生熱轉化，產生含有甲基丙酰胺和甲基丙烯酸的裂解反應器混合物。然后，裂解反應器混合物可在至少一個反應器中與選自醇和水的材料反應產生選自甲基丙烯酸及其酯的單體。合適的醇的實例包括但不限于甲醇、乙醇和丁醇。
另外，對于前述的特征，本領域一般技術人員也可以認識和開發許多對于本發明方法的補充和修改，所有這些都在本發明的范圍之內。例如，當放熱反應過程是用硫酸進行的丙酮合氰化氫的水解反應時，反應過程可為兩級體系，即具有兩個管式反應器，丙酮合氰化氫反應物向兩個反應器之間分開進料，50％至95％的丙酮合氰化氫提供給第一反應器，剩下的提供給第二反應器。
本領域一般技術人員可以認識道的，涉及羥腈的反應過程可能還包括需要對高粘度的料流進行傳輸和泵送。一種或多種反應介質和混合產物可使用高粘度工作泵通過和在設備之間傳送和循環，該高粘度工作泵例如但不限于Disc泵(可從California的Discflo Corporation of Santee購得)、容積式泵或齒輪泵。一種或多種反應物如水解反應中的酸，可在向管式反應器中提供反應介質之前注入到反應介質中，用以提供更高的局部摩爾比率且減少粘度影響。
反應過程中的條件，例如當反應過程是用酸進行的丙酮合氰化氫的水解反應時，可使混合產物有利地脫氣。在此情況下，任何常規的脫氣裝置是合適的包括但不限于一種或多種選自沖擊板、聚結器、擋板、離心分離器(諸如“Porta-Test Revolution”脫氣器，來自NATCO Group，Inc.of Houston，TX)、真空室、分配器、噴嘴、節流閥、壓力驟降罐、沉降室、ASP型脫氣泵(可從日本Hiroshima的Yokota Manufacturing Co.，Ltd購得)和Kurabo在線脫氣裝置(從日本Osaka的Kurabo Industries Ltd.購得)等裝置。
本領域一般技術人員容易決定，也可有利地向反應過程中加入一種或多種阻聚劑，例如在將一種或多鐘反應物提供給管式反應器之前，將阻聚劑加入到其中。合適的阻聚劑至少部分地取決于反應過程中涉及的反應物和產物的類型。例如，當放熱反應過程是用硫酸進行的丙酮合氰化氫的水解反應時，合適的阻聚劑包括但不限于吩噻嗪。
而且，當放熱反應過程是用硫酸進行的丙酮合氰化氫的水解反應時，批量反應混合物中存在的酸∶丙酮合氰化氫的摩爾比例在1.3∶1至1.9∶1的范圍內。
這些和其它的相似的改進本身容易由本領域技術人員想到，它們都將包括在本發明說明書的精神中和所附加權利要求范圍內。
實施例以下實施例提供了兩種在相同條件下進行的工業規模水解反應過程的對比產率。這些實施例的結果表明本發明方法比基于CSTR的涉及羥腈的現有反應過程提供更優的產率，特別是當用于通過硫酸進行的丙酮合氰化氫的水解反應時。丙酮合氰化氫反應物和硫酸反應物的組成在實施例1和實施例2中相同。
實施例1(對比例-現有技術方法)Kirk-Othmer和US‘093中揭示的第一水解過程(“現有技術”)在圖2中表示，它包括兩個串聯的CSTR反應器。該體系以H2SO4∶ACH為1.48的摩爾比和2.3∶1的ACH分離進料來運行，其中將全部ACH進料的70重量％加入到第一反應級中，全部ACH進料的30重量％加入到第二反應級中。濃度為99.5％的硫酸和濃度為98.5％的ACH在此體系中用作反應物。
具體地說，此實施例中所用的水解體系的第一反應級包括第一級CSTR230、離心泵210、熱交換器220和相關的第一級循環管道(203、204、205)。CSTR 230包括一5000加侖(19立方米)的容器和用來對反應器內容物進行高效混合的雙輪、節距排列的葉片式攪拌器。ACH向第一級CSTR 230中的液面以下(sub-surface)進料通過201使用第一浸入管來提供。相似地，硫酸向第一級CSTR 230中液面以下進料通過202使用第二浸入管來提供。這些浸入管用來將反應物液流直接導入到接近攪拌器葉片尖端的紊流區中，使混合具有最大的效率。在丙酮溶液中的PTZ阻聚劑(未示出)也被加入到CSTR 230中，以阻止聚合物的形成。CSTR 230底部總體溶液的溫度可用熱電偶T230來測量。
液流203向泵210提供水解混合物，然后此水解混合物通過第一級循環管以約2.8×106磅/小時(即，4000加侖/分鐘，15140升/分鐘)的連續流量進行循環。液流204將水解混合物從泵210的出口向熱交換器220傳送，在此冷卻。熱交換器220是一個管殼式交換器，過程流(水解混合物)通過其殼中，而額定溫度為60℃的水流通過其管中。經冷卻的水解混合物以液流205從熱交換器中流出，回到CSTR 230中。從水解混合物中除去的氣體排出到一擴口集合管(未示出)中進行處理。脫氣的水解混合物從CSTR 230的側面溢流出來，并以液流209向第二反應級傳送。
本實施例中使用的水解體系的第二反應級包括第二級CSTR 260、離心泵240、熱交換器250和相關的第二級循環管道(213、214、215)。CSTR 260包括一5000加侖(19立方米)的容器和對反應器內容物進行高效混合的雙輪、節距排列葉片式攪拌器。ACH向第二級CSTR 260中的液面以下進料通過211使用第一浸入管來提供。或可使用硫酸向第二級CSTR 260中的液面以下進料在本實施例中不采用。如同第一級CSTR的浸入管，這些第二級浸入管用來將反應物流直接導入到接近攪拌器葉片尖端的紊流區中，以使混合具有最大的效率。CSTR 260底部的總體溶液的溫度可通過熱電偶T260來測量。
液流213向泵240提供水解混合物，然后此水解混合物通過第二級循環管道以約4.2×106磅/小時(即，6000加侖/分鐘，22700升/分鐘)的連續流量進行循環。液流214將水解混合物從泵240的出口向熱交換器250傳送，在此冷卻。熱交換器250是一管殼式交換器，過程流(水解混合物)通過其殼面中，而額定溫度為65℃的水流通過其管中。經冷卻的水解混合物以液流215從熱交換器中流出，回到CSTR 260中。從水解混合物中除去的氣體排出到一擴口集合管(未示出)中進行處理。脫氣的水解混合物從CSTR 260的側面溢流出來，并以液流219向裂解反應器(100)傳送。
在此實施例中，從第一反應級CSTR(230)中流出的反應混合物整體溫度由熱電偶T230測量的整體溫度保持在85℃；從第二反應級CSTR(260)中流出的反應混合物由熱電偶T230測量的整體溫度保持在101℃。
在穩態條件下，從液流219收集最終水解混合物的樣品保存在絕熱性能良好的樣品容器(ThermosTM牌真空瓶)中。
取出水解混合物的等分樣品(約10克)，置于一帶有攪拌子的配衡瓶中，并記錄其重量。甲磺酸(純度99.5％，約3克，從Aldrich Chemical Company購得)作為內標通過一注射器加入，并記錄所有的重量。將混合物在一恒定的水浴溫度60℃下攪拌40分鐘。取出所得混合物的等分樣品(約0.2克)，置于NMR管中，并用氘化的硝基甲烷(CD3NO2，從Aldrich Chemical Company購得)進行稀釋。通過在Varian Inova 500儀器上進行NMR來分析此透明、均一的混合物。
用前述方法制備的SIBAM、HIBAM和MAM的總摩爾產率列于表1中。
實施例2依據本發明方法改進的水解體系(本發明的)表示在圖1中，該體系包括兩個連續的流動反應級。該體系在與前述實施例1中基于CSTR的水解體系相同的條件下運行。
具體地說，此改進的體系以H2SO4∶ACH為1.48的摩爾比和2.3∶1的ACH分離進料來運行，其中將全部ACH進料的70重量％加入到第一反應級中，全部ACH進料的30重量％加入到第二反應級中。同前述的實施例一樣，濃度為99.5％的硫酸和濃度為98.5％的ACH用作反應物。
此實施例中進行的水解體系的第一反應級包括ACH混合設備10、脫氣設備20、離心泵30、熱交換器40和相關的第一級循環管道(3、4、5、7、8)。硫酸(6)通過一混合三通加入到液流5中的水解混合物中。液流5向泵30提供水解混合物，然后通過第一級循環管道以約2.5×106磅/小時(即，3500加侖/分鐘，13250升/分鐘)的連續流量使水解混合物混合。液流7將水解混合物從泵30的出口向熱交換器40傳送，在此冷卻。熱交換器40是一管殼式交換器，過程流(水解混合物)流過其殼中，而額定溫度為60℃的水流過其管中。經冷卻的水解混合物以液流8從熱交換器中流出。冷卻的水解混合物的溫度可使用熱電偶T8來測量。水解混合物然后進入ACH混合設備10，在其中ACH加入到水解混合物液流中。ACH混合設備10包括一由四個串聯安裝在12”直徑的管中的KochSMXL混合部件(從Kansas的Wichita的Koch-Glitsh，Inc.購得)構成的單個固定混合單元。此固定混合單元長約190英寸。ACH混合設備10還包括兩組ACH注射器第一組為安置在距離混合設備進料端約30”處的四個注射器(1)，第二組為四個安置在距離混合部件進料端約45”處的四個注射器(2)。每組的四個注射器的每一個沿著管子的四周均一安裝，即是每個注射器分別位于相對于管子中心軸為0°、90°、180°和270°處的位置。每個注射器包括一內徑為0.290”、嵌裝在管壁上的針孔，通過此針孔液體ACH以約36英尺/秒(11米/秒)的速度進入固定混合單元中。在此速度下，所產生的ACH噴流具有足夠的動能穿過管壁到達固定混合單元的中心軸位置，因而保證了快速有效的混合。對此具體實施例中的運行速度，使用了八個注射器中的六個第一組注射器中為四個，第二組注射器中為兩個。全部注射器運行時都以相同的ACH流量運行。作為放熱的ACH水解反應的結果，ACH混合設備內的水解混合物溫度升高。熱的水解混合物以液流3從ACH混合設備中流出，進入脫氣設備20。將丙酮溶液中的PTZ阻聚劑(9)加入到水解混合物液流3中用以阻止聚合物形成。
脫氣設備20包括一不帶攪拌器的5600加侖(21立方米)脫氣容器，該容器中裝有一個“Porta-Test Revolution”型離心氣/液分離器(得克薩斯州Houston的NATCO Group，Inc.設計和制造)。從水解混合物中除去的氣體排出到一個擴口集合管(未示出)中進行處理；收集脫氣容器底部的液體，它就是脫了氣的水解混合物。脫氣容器底部的總體液體溫度可使用熱電偶T20來測量。脫氣水解混合物從脫氣容器的底部取出，分成兩股液流液流49將水解混合物的第一部分向第二反應級傳送，而液流5使水解混合物的第二部分回到離心泵30中，以便維持第一級的循環。
此實施例中的本發明水解體系的第二反應級包括ACH混合設備50、脫氣設備60、離心泵70、熱交換器80和相關的第二級循環管道(13、14、15、17、18)。水解混合物以液流49進入第二級中并與液流15中的水解混合物結合。在此具體實施例中，也可以加入硫酸(6)。液流15向泵70提供水解混合物，然后通過第二級循環管道以約2.2×106磅/小時(即，3000加侖/分鐘，11360升/分鐘)的連續流量對水解混合物進行循環。液流17將水解混合物從泵70的出口向熱交換器80傳送，在此冷卻。熱交換器80是一管殼式交換器，過程流(水解混合物)流過其管中，而額定溫度為70℃的水流過其殼中。經冷卻的水解混合物以液流18從熱交換器中流出。冷卻的水解混合物的溫度可使用熱電偶T8來測量。水解混合物然后進入ACH混合設備50，在其中ACH加入到水解混合物液流中。ACH混合設備50包括一由四個串聯安裝在12”直徑的管中的KochSMXL混合部件構成的單個固定混合單元。此固定混合單元長約210英寸。ACH混合設備50還包括兩組ACH注射器第一組為四個安置在距離混合設備進料端約30”處的注射器(1)，第二組為四個安置在距離混合部件進料端約45”處的注射器(2)。每組中的四個注射器的每一個沿著管子的四周均一設置，即是每個注射器分別位于相對于管截面中心軸為0°、90°、180°和270°處的位置。每個注射器包括一內徑為0.175”、嵌裝在管壁上的針孔，通過此針孔液體ACH以約62英尺/秒(19米/秒)的速度進入固定混合單元中。在此速度下，所產生的ACH噴流具有足夠的動能穿過管壁到達固定混合單元的中心軸位置，因而保證了快速有效的混合。對此具體實施例中的運行速度，只使用了第一組的四個注射器；全部注射器運行時都以相同的ACH流量運行。作為放熱的ACH水解反應的結果，ACH混合設備內的水解混合物溫度升高。熱的水解混合物以液流13從ACH混合設備中流出，進入脫氣設備60。在此具體的實施例中，可以不加入丙酮溶液中的PTZ阻聚劑(19)。
脫氣設備60包括一不帶攪拌器的10900加侖(41立方米)的脫氣容器，該容器中裝有一“Porta-Test Revolution”型離心氣/液分離器(得克薩斯州Houston的NATCO Group，Inc.設計和制造)。從水解混合物中除去的氣體排出到一擴口集合管(未示出)中進行處理；收集脫氣容器底部的液體，它就是脫了氣的水解混合物。脫氣容器底部的總體液體溫度可使用熱電偶T60來測量。脫氣水解混合物從脫氣容器(14)的底部取出，并分成兩股液流液流99將水解混合物的第一部分向裂解反應器(100)傳送，而液流15使水解混合物的第二部分回到離心泵70中，以便維持第二級的循環。
在此實施例中，由熱電偶T20測量的從第一級脫氣設備(20)流出的反應混合物的整體溫度保持在85℃；由熱電偶T160測量的從第二級脫氣設備(60)流出的反應混合物的整體溫度保持在101℃。
在穩態條件下，從液流99收集最終的水解混合物樣品保存在絕熱性能良好的樣品容器(ThermosTM牌真空瓶)中。
如同上一個實施例，對水解混合物樣品進行酸化、稀釋和用NMR進行分析。用前述發明方法制備的SIBAM、HIBAM和MAM的總摩爾產率列于表1中。
表1

此對比例說明了，本發明的連續流動反應體系當用于實施ACH水解反應時，比現有技術的基于CSTR的體系能提供更高的ACH產率。
權利要求
1.一種使涉及羥腈且產生熱量的放熱反應過程中羥腈分解最小化的方法，所述方法包括下列步驟(a)向管式反應器提供反應介質，所述反應器中含有至少一個反應區，且在所述至少一個反應區中設置有內部混合裝置；(b)向所述管式反應器提供一種或多種反應物；(c)將所述反應介質與所述一種或多種反應物在所述至少一個反應區中混合，由此形成具有基本上均一組成和基本上均一反應溫度的批量反應混合物；(d)從放熱反應過程中除去熱量，所述熱量與所述放熱反應過程產生的熱量相等；和(e)使所述一種或多種反應物在所述至少一個反應區中發生反應，產生具有整體溫度的混合產物。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，除去熱量的步驟是通過在向管式反應器中提供所述反應介質之前，將所述反應介質的溫度冷卻到比所述整體溫度低1℃至10℃來進行。
3.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述反應介質和所述一種或多種反應物以反應介質∶反應物為2∶1至200∶1之間的比例提供。
4.如權利要求1所述的方法，其特征在于，至少所述一種或多種反應物中的第一反應物是在多個加料點的至少一個中，用多個周向環繞設置于所述管式反應器上的注射裝置向所述管式反應器提供。
5.如權利要求4所述的方法，其特征在于，混合所述反應介質和所述一種或多種反應物步驟的實現，至少部分地是通過選擇并使用所述多個注射裝置中的一個或多個向所述管式反應器中提供所述一種或多種反應物中的至少第一反應物來進行。
6.如權利要求1所述的方法，其特征在于，通過在向所述管式反應器中提供所述反應介質之前，首先向所述反應介質中加入所述一種或多種反應物中的至少第二反應物，來間接地向所述管式反應器中提供所述一種或多種反應物中的所述至少第二反應物。
7.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述內部混合裝置為至少一種選自下組的裝置固定混合器、銳孔板、文氏管、噴射混合器、排放管、多孔板、分布器、攪拌器、旋轉混合器、高速環流圈和噴嘴。
8.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述管式反應器包括至少兩個管式反應器。
9.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述涉及羥腈的反應過程是水解反應，第一反應物包括丙酮合氰化氫，第二反應物包括選自下組的酸硫酸、發煙硫酸和它們的混合物。
10.如權利要求9所述的方法，其特征在于，批量反應混合物中的酸∶丙酮合氰化氫的摩爾比的范圍為1.3∶1至1.9∶1。
11.如權利要求9所述的方法，其特征在于，所述水解反應的所述混合產物包括一種或多種選自下組的產物α-硫酸異丁酰胺、α-羥基異丁酰胺和甲基丙烯酰胺；所述方法還包括下列步驟(f)在一裂解反應器中對水解反應的混合產物進行熱轉化，以產生包括甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸的裂解反應器混合物；和(g)使裂解反應器混合物在至少一個反應器中與選自醇和水的物料反應，以產生選自甲基丙烯酸及其酯的單體。
全文摘要
本發明提供一種最大程度地減少在涉及羥腈的放熱化學反應中羥腈發生分解的方法。本方法包括向一帶有內部混合裝置的管式反應器中提供反應介質和反應物、使反應介質和反應物混合形成均一的反應混合物、除去反應過程中的熱量并令反應物反應產生具有整體溫度的混合產物。本方法還包括在向管式反應器中提供反應介質之前，將反應介質的溫度冷卻到比混合產物的整體溫度低1℃至10℃。
文檔編號C07C253/32GK1778791SQ20051012710
公開日2006年5月31日 申請日期2005年11月21日 優先權日2004年11月24日
發明者I-H·M·常-馬特, M·S·德庫西, P·B·施拉德哈芬, R·維克辛斯基, D·佐洛特羅菲 申請人:羅門哈斯公司