專利名稱：一種錳系脫氧劑及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種錳系脫氧劑及其制備方法和應用，更具體地說，本發明涉及一種以MnO/Mn3O4為活性組分的高容量高活性脫氧劑及其制備方法和應用。
背景技術：
乙烯和丙烯是重要的基本有機化工原料，其中普遍含有微量氧。按照乙烯原料國家標準GB7715-87和丙烯原料國家標準GB7716-87，合格的聚合級乙烯、丙烯中氧含量為≤5ppm(5×10-6V/V，以下相同)。隨著聚乙烯和聚丙烯技術的迅速發展，各種新型高效聚乙烯和聚丙烯催化劑，例如BCG、BCH、DQ、PZ、茂金屬催化劑等相繼應用于工業生產。為避免這類高效聚烯烴催化劑中毒失活，在生產工藝中對乙烯和丙烯中微量氧含量有更為嚴格的限制要求，氧含量≤0.1ppm。因此，研究開發能應用于乙烯和丙烯氣相或液相的深度高效脫氧劑是很有必要的。
目前，相關專利文獻和工業生產中應用的脫氧劑分為不配氫脫氧和配氫脫氧兩大類。不配氫脫氧是利用氧與脫氧劑發生氧化反應的原理達到脫氧的凈化效果。該類脫氧劑因為脫氧容量有限，為防止頻繁還原再生，影響正常工業生產，主要適用于氣體中氧含量小于500ppm，特別是小于200ppm的脫氧工藝。本發明就屬于這種不配氫脫氧劑類型。
中國專利CN1077446公開了一種Mn含量為24％～44％，支撐單體為高鋁水泥、硅藻土、Al2O3的脫氧劑。利用此發明制備的脫氧劑用于乙烯脫氧，其脫氧容量僅為5.3ml/g，如CN1077446中實例6的數據，用于丙烯脫氧活化再生溫度高達350℃。
中國專利CN1110249公開了一種負載型脫氧劑，利用浸漬法在Al2O3載體上負載Mn(NO3)2、Ni(NO3)2和Ca(NO3)2(該專利的實例1)或Mg(NO3)2(該專利的實例2)而制備不配氫脫氧劑。利用該發明制備的脫氧劑在高溫焙燒時由于硝酸鹽分解釋放出大量有毒NOx，并且會將Al2O3炸裂。該脫氧劑適用于氮氣中微量氧的脫除。
中國專利CN1342516公開了一種雙金屬氧化物MnO和CuO為活性組份的脫氧劑，并加入Al2O3載體加工成型，可用于烯烴脫氧。
綜合分析現有技術，用于烯烴脫氧時不僅活化再生溫度高，而且在較高溫度下使用，容易使烯烴發生聚合產生綠油帶來新的雜質污染。此外，現有脫氧劑使用大量的載體，降低了脫氧劑中活性組份錳的含量，從而影響脫氧容量。
人們希望發明一種用于烯烴介質的高脫氧容量、高選擇性和高強度，并且還原再生和使用溫度都比較低的脫氧劑。
發明內容
本發明為了克服現有脫氧劑存在活化、再生以及使用溫度高和脫氧容量低的缺陷，提供一種以MnO/Mn3O4為活性組份，以堿土金屬氧化物和氧化鋁為活性促進劑的烯烴脫氧劑及其制備方法和應用。
具體技術方案如下本發明的錳系脫氧劑包含以下重量百分比的組分Mn3O436％～90％、堿土金屬氧化物1％～30％、氧化鋁5％～35％。
本發明的脫氧劑還可以包括粘合劑，所述粘合劑在本發明的錳系脫氧劑中的重量百分比含量為1％～10％。加入粘合劑可以進一步提高脫氧劑的強度。
所述粘合劑優選為水泥或水玻璃。
所述堿土金屬氧化物優選為氧化鈣、氧化鎂或氧化鋇。本發明可以直接使用堿土金屬氧化物，也可以用堿土金屬氧化物例如Ca(OH)2、Mg(OH)2、Ba(OH)2為起始原料，高溫現場制備。堿土金屬不但具有增加脫氧劑的堿性和提高脫氧性能，而且可以顯著地改善脫氧劑的機械強度。
所述氧化鋁優選是以擬薄水鋁石為前體，在400～500℃下焙燒的γ-Al2O3，所述擬薄水鋁石的堆密度優選為0.2～0.8g/ml，更優選為0.2～0.3g/ml，焙燒后減重20～40％，更優選焙燒后減重20～30％。所述γ-Al2O3的比表面積為200～400m2/g，更優選為250～400m2/g。
本發明的脫氧原理為脫氧劑中MnO與烯烴中的微量氧反應生成高價錳的氧化物Mn3O4而達到脫氧目的。
因為Mn(OH)2極容易被氧氣氧化，甚至溶于水的微量氧氣也能將其氧化成褐色MnO(OH)2。所以在本發明的脫氧劑中添加IIA族堿土金屬氧化物正是基于二價Mn的穩定性在堿性環境下比在酸性環境下低得多，更容易被氧氣氧化的原理，從而提高本發明脫氧劑在室溫下的脫氧活性和容量。另外，加入氧化鋁還可以增加Mn的分散度，進一步改善本發明的脫氧劑在室溫下的脫氧活性和容量。
本發明的錳系催化劑可以使用下述制備方法制備，所述制備方法包括以下步驟(1)根據脫氧劑的組成稱量出Mn3O4前體化合物、堿土金屬氧化物或氫氧化物和氧化鋁，混合均勻；(2)向步驟(1)得到的混合物中加入水或重量百分比為0.5％～1.5％的稀硝酸，捏合，成型；(3)將步驟(2)成型的脫氧劑密閉放置6～48小時，晾干，在80～150℃下干燥3～12小時，然后在200～800℃下焙燒2～10小時。
在這一種制備方法中，步驟(3)中所述焙燒溫度優選為300～600℃。焙燒可以在空氣或無氧氣氛下進行。本領域的技術人員可以容易地確定出合適的密閉放置、干燥和焙燒條件。
本發明的錳系催化劑還可以使用下述制備方法制備，所述制備方法包括以下步驟(1)將Mn3O4前體化合物在200～800℃下焙燒2～10小時得到活性Mn3O4氧化物；(2)根據脫氧劑的組成稱量出步驟(1)得到的活性Mn3O4氧化物、堿土金屬氧化物或氫氧化物和氧化鋁，混合均勻；(3)向步驟(2)得到的混合物中加入水或重量百分比為0.5％～1.5％的稀硝酸，捏合，成型；(4)將步驟(3)成型的脫氧劑晾干，在80～150℃下干燥3～12小時。
在這一種制備方法中，步驟(1)中所述焙燒溫度優選為300～600℃。和前一種制備方法相同，焙燒可以在空氣或無氧氣氛下進行。本領域的技術人員可以容易地確定出合適的密閉放置、干燥和焙燒條件。
在這兩種制備方法中，所述Mn3O4前體化合物優選為碳酸錳或草酸錳，更優選為三角系菱形碳酸錳。
在這兩種制備方法中，所述堿土金屬氧化物舉例有Ca(OH)2、Mg(OH)2、Ba(OH)2。
在本發明提供的兩種制備方法中，加入水或稀硝酸進行捏合時，水或稀硝酸的加入量和加入方法沒有特別的限定，加入量和加入方法在諸多固體催化劑的制備過程是非常普通的常識，本領域的技術人員完全可以根據現場捏合情況進行繼續加入和捏合，可以將脫氧劑加工成條形、球形或片狀等各種形狀，脫氧劑的大小、形狀對本發明的脫氧劑的活性沒有本質的影響。
按上述兩種方法制備的脫氧劑經XRD(X射線衍射法)分析，錳的主要形態為Mn3O4。
上述兩種方法制備的脫氧劑在使用前需在150～350℃，優選180-280℃下，通氫或氫和N2的混合氣體現場還原，還原氣體的體積空速為50-1000h-1，優選為100-500h-1，將Mn的高價氧化物Mn3O4還原成活性組份MnO。
還原氣中水含量在還原前后無變化時即表明Mn的氧化物還原完全。具體還原時間與還原溫度、脫氧劑裝填量有關。本領域的技術人員可以根據常識很容易確定出適當的還原條件，在這里不進行限定。
本發明提出了使用本發明所述錳系脫氧劑進行脫氧的方法，首先將所述錳系脫氧劑還原，再將含有1～2000ppm氧的原料通過所述錳系脫氧劑的床層進行氣相或液相脫氧，所述的原料為惰性氣體、含有1～5個碳原子的烷烴或含有2～5個碳原子的烯烴，以氣相計，需要脫氧的物流的氣相體積空速為100～10000h-1，床層溫度為20～200℃，壓力為0.1～10Mpa。
所述的惰性氣體可以為氮氣、氬氣或氦氣，所述烷烴例如甲烷、乙烷或丙烷，所述烯烴例如為乙烯或丙烯。
本發明的脫氧劑脫氧深度可達＜0.05ppm(微氧分析儀的下限靈敏度)。
本發明的脫氧劑在入口氧含量為1000ppm，空速1500h-1，脫氧深度＜1ppm條件下，溫度為室溫和150℃時，脫氧容量最大分別可達6.8和31ml/g。
本發明的脫氧劑在氧穿透后，可以現場還原再生，重復使用。
本發明的脫氧劑與現有技術相比具有如下優點(1)本發明的脫氧劑由于不是負載型脫氧劑，僅加入少量堿土金屬和IIIA族氧化物作為活性促進劑，顯著地提高了脫氧劑中活性組份MnO/Mn3O4的含量，因此本發明的脫氧劑的理論脫氧容量大，在室溫和高溫下的脫氧容量自然高于現有技術水平，延長了脫氧劑再生循環周期，減少了能量消耗，降低了生產成本。
(2)本發明的脫氧劑由于提高了室溫下或低溫下的氧容量，因此特別適用于乙烯、丙烯等烯烴介質的脫氧工藝，避免了MnO/Mn3O4脫氧劑在高溫下使用，乙烯、丙烯等烯烴介質產生的聚合反應，阻止了綠油等雜質的生成。
(3)本發明的脫氧劑活性高，允許超過1000ppm的入口氧濃度。可以有效脫除在開停車過程中，因操作波動、原料來源切換等原因而引起的高氧含量。
(4)本發明的脫氧劑加入了堿土金屬和IIIA族氧化物的，大大提高了脫氧劑的機械強度，從而具有在脫氧劑裝填使用時不會產生粉塵，多次再生循環使用不流失的優點。
具體實施例方式
實施例1～4稱取420g三角系菱形MnCO3細粉末、60g擬薄水鋁石粉(堆密度為0.28g/ml、450℃焙燒后比表面積為280m2/g，減重25％)、60g CaO細粉末，將三者充分混合均勻。加入適量的蒸餾水，充分捏合。然后用擠條機制備成Φ5的條狀；放置過夜，晾干；120℃烘干3小時；冷卻后切成長3～5mm的小段。將樣品均勻分成4份，分別在350，400，450，500℃空氣氛下焙燒4小時(實施例1～4)。取少量樣品用X-射線能譜儀分析四種脫氧劑的Mn3O4、Al2O3、CaO含量。分別取50ml脫氧劑裝入Φ25的不銹鋼反應器中，在280℃下通H2還原12h，H2空速為10h-1。降溫后，在壓力0.4Mpa下，分別在溫度20和150℃下，通入乙烯，乙烯氣相空速為1500h-1，入口氧含量1000ppm，脫氧深度≤1ppm條件下測定脫氧容量，結果見表1。
表1 實施例1～4的脫氧劑組成和脫氧劑性能
實施例5～8按照三角系菱形MnCO3∶擬薄水鋁石(堆密度為0.28g/ml、450℃焙燒后比表面積為260m2/g，減重24％)∶CaO分別以重量比7∶2∶0.5(實施例5)、7∶3∶0.25(實施例6)、7∶1∶2(實施例7)、7∶3∶0.5(實施例8)配制四份樣品，充分混合均勻，各加入適量1.0％的稀硝酸捏合，然后用擠條機制備成Φ5的條狀；放置過夜，晾干；120℃烘干3小時；冷卻后切成長3～5mm的小段。然后在450℃空氣氛下焙燒4小時。對制備的脫氧劑進行活化和評價，操作條件和實施例1相同，評價結果見表2。
表2 實施例5～8的化學組成和脫氧劑性能
實施例9用10克MgO取代實施例3中的10克CaO粉末，按與實施例3的相同條件制備、活化和評價脫氧劑，結果見表3。
實施例10用13.2g Ca(OH)2(相當于10g CaO)取代實施例3中的10g CaO粉末，按與實施例3的相同條件制備、活化和評價脫氧劑，結果見表3。
表3 實施例9、10脫氧劑評價結果
從實施例9和10的試驗結果看到，用Ca(OH)2和MgO代替CaO具有相近的脫氧容量和脫氧深度。
實施例11取200克三角系菱形MnCO3在450℃下焙燒4小時制備出活性Mn3O4氧化物134克。加入擬薄水鋁石(堆密度為0.28g/ml、450℃焙燒后比表面積為260m2/g，減重25％)、CaO和水泥各28克，充分混合均勻，加入適量1.0％的稀硝酸捏合。然后，用擠條機制備成Φ5的條狀；放置過夜，晾干；120℃烘干3小時；冷卻后切成長3～5mm的小段。最后在450℃空氣氛下焙燒8小時。按實施例1的條件活化和評價脫氧劑，在室溫和150℃下的脫氧容量分別為5.8和27.4ml/g。
實施例12按照三角系菱形MnCO3∶擬薄水鋁石(堆密度為0.28g/ml、450℃焙燒后比表面積為260m2/g，減重24％)∶CaO∶水泥為7∶1∶1∶1的重量比配制100公斤樣品，充分混合均勻，用糖衣機加工成直徑4-5mm的球體；放置過夜，晾干；120℃烘干6小時。然后在450℃空氣氛下焙燒4小時。按實施例1的條件活化和評價脫氧劑，在室溫和150℃下的脫氧容量分別為6.8和31.0ml/g。在乙烯中氧含量為10ppm，空速3000～8000h-1條件下，在室溫時其脫氧深度仍可達≤0.1ppm。利用氣相色譜檢測脫氧后乙烯組成，乙烯在室溫至150℃下脫氧后，未發現生成新的微量雜質，說明該脫氧劑具有良好的選擇性。
實施例13和14取50ml實施例12制備的脫氧劑裝入Φ25的不銹鋼反應器中，在280℃下通H2還原12h。降溫后，在壓力為0.4Mpa時，分別在溫度20和150℃下，分別用丙烯(實施例13)和氮氣(實施例14)為原料，氣相空速為1500h-1，在入口氧含量1000ppm，脫氧深度≤1ppm條件下，測定脫氧容量，結果見表4。
表4 實施例13、14脫氧劑評價結果
從實施例13和14的結果看到，本發明的脫氧劑對于丙烯和氮氣具有與乙烯相近的脫氧容量和脫氧深度。
對比例1分別取70g市售MnO2加入10克普通Al2O3、10克CaO和10克水泥，用適量水捏合，用擠條機制備成Φ5的條狀。其余制備、活化和評價條件與實施例3相同。這種脫氧劑在室溫和150℃下的脫氧容量只有2.5和9.8ml/g。說明利用MnCO3分解制備的Mn3O4為活性組份其脫氧活性和脫氧容量遠大于普通MnO2和Al2O3制備的脫氧劑。
權利要求
1.一種錳系脫氧劑，其特征在于，它包含以下重量百分比的組分Mn3O436％～90％、堿土金屬氧化物1％～30％、氧化鋁5％～35％。
2.根據權利要求1所述的錳系脫氧劑，其特征在于，它還包括粘合劑，所述粘合劑在所述錳系脫氧劑中的重量百分比含量為1％～10％。
3.根據權利要求1或2所述的錳系脫氧劑，其特征在于，所述堿土金屬氧化物為氧化鈣、氧化鎂或氧化鋇。
4.根據權利要求3所述的錳系脫氧劑，其特征在于，所述氧化鋁是以擬薄水鋁石為前體，在400～500℃下焙燒的γ-Al2O3；所述擬薄水鋁石的堆密度為0.2～0.8g/ml，焙燒后減重20～40％，所述γ-Al2O3的比表面積為200～300m2/g。
5.根據權利要求4所述的錳系脫氧劑，其特征在于，所述擬薄水鋁石的堆密度為0.2～0.3g/ml，焙燒后減重20～30％，所述γ-Al2O3的比表面積為250～300m2/g。
6.根據權利要求2所述的錳系脫氧劑，其特征在于，所述粘合劑為水泥或水玻璃。
7.一種如權利要求1～6中任一個所述的錳系催化劑的制備方法，其特征在于，它包括以下步驟(1)根據脫氧劑的組成稱量出Mn3O4前體化合物、堿土金屬氧化物或氫氧化物和氧化鋁，混合均勻；(2)向步驟(1)得到的混合物中加入水或重量百分比為0.5％～1.5％的稀硝酸，捏合，成型；(3)將步驟(2)成型的脫氧劑密閉放置6～48小時，晾干，在80～150℃下干燥3～12小時，然后在200～800℃下焙燒2～10小時。
8.根據權利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述Mn3O4前體化合物為碳酸錳或草酸錳。
9.根據權利要求7所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)中的焙燒溫度為300～600℃。
10.一種如權利要求1～6中任一個所述的錳系催化劑的制備方法，其特征在于，它包括以下步驟(1)將Mn3O4前體化合物在200～800℃下焙燒2～10小時得到活性Mn3O4氧化物；(2)根據脫氧劑的組成稱量出堿土金屬氧化物或氫氧化物、氧化鋁和步驟(1)得到的活性Mn3O4氧化物，混合均勻；(3)向步驟(2)得到的混合物中加入水或重量百分比為0.5％～1.5％的稀硝酸，捏合，成型；(4)將步驟(3)成型的脫氧劑晾干，在80～150℃下干燥3～12小時。
11.根據權利要求10所述的制備方法，其特征在于，所述Mn3O4前體化合物為碳酸錳或草酸錳。
12.根據權利要求10所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)中的焙燒溫度為300～600℃。
13.一種使用權利要求1～6之一所述的錳系脫氧劑進行氣相或液相脫氧的方法，其特征在于，將所述錳系脫氧劑還原后，再將含有1～2000ppm氧的原料通過所述錳系脫氧劑的床層進行氣相或液相脫氧，所述的原料為惰性氣體、含有1～5個碳原子的烷烴或含有2～5個碳原子的烯烴，氣相體積空速為100～10000h-1，床層溫度為20～200℃，壓力為0.1～10Mpa。
14.根據權利要求13所述的脫氧的方法，其特征在于，所述的惰性氣體為氮氣、氬氣或氦氣，所述烷烴為甲烷、乙烷或丙烷，所述烯烴為乙烯或丙烯。
全文摘要
本發明公開了一種錳系脫氧劑及其制備方法和應用。本發明的脫氧劑是以MnO/Mn
文檔編號C07C7/148GK1955150SQ200510116710
公開日2007年5月2日 申請日期2005年10月28日 優先權日2005年10月28日
發明者呂順豐, 秦燕璜, 黃鳳興, 吳秀香 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院