由α或β－羥基羧酸制備丙烯酸衍生物的制作方法

專利名稱：由α或β－羥基羧酸制備丙烯酸衍生物的制作方法
技術領域：
本發明涉及以高產率和高選擇性、由α或β-羥基羧酸、多羥基酯或α或β-羥基羧酸的其它衍生物來制備α，β-不飽和酸、酯和酰胺的方法。任選在脫水和/或酯化催化劑的存在下制備α，β-不飽和酸和酯。任選在酰胺化和/或脫水催化劑的存在下制備α，β-不飽和的酰胺或取代的酰胺。α或β-羥基羧酸的來源可以為合成得到或得自可再生資源。
α或β-羥基羧酸是具有高度應用性的一類化合物。它們具有雙官能性，并因此可以進行許多化學轉化。酸基可以轉變為各種酯、酰胺和取代的酰胺。羥基可以與相鄰的氫一起被除去，由此導致不飽和化合物。這類化合物的雙官能性質還可以聚合為聚酯、低聚物和環化為內酯或交酯。
對這類化合物的具體興趣是制備商業上重要的α，β-不飽和羧酸和它們的衍生物例如酯、鹽或丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯家族的酰胺。(甲基)丙烯酸和其衍生物在聚合物和共聚物的制備中用作單體。所形成的聚合物和共聚物具有許多應用，例如造紙，固體/液體分離方法，油的回收和石油加工，礦物加工，市政的和工業廢水處理，紙，表面涂層，個人的護理產品，粘合劑，密封劑，吸附劑，紡織品，無紡織物和作為流變改性劑。
丙烯酸是通過丙烯的氧化制備的。目前丙烯酸酯是通過衍生自丙烯的丙烯酸的酯化來制備的。由丙烷制備丙烯酸也是已知的。制備甲基丙烯酸的最常用的方法是由丙酮氰醇制備。盡管丙烯容易得自于礦物燃料，但以同等或更低的費用由可再生資源來合成(甲基)丙烯酸和酯是理想的。
丙烯酰胺通常由丙烯腈的催化水合作用來制備，而取代的丙烯酰胺由丙烯腈與烯烴或醇在強酸性條件下反應來制備。目前制備丙烯酰胺的其它實際應用的方法，包括冗長的三步方法，其起始于C＝C鍵的邁克爾加成，其在最后的脫保護步驟中會發生熱逆轉。在某些情況下，Ritter反應是所選擇的方法，其使用濃硫酸。因此，由可再生資源以高產率制備(甲基)丙烯酰胺和取代的(甲基)丙烯酰胺的、技術簡單和大為經濟的方法也是理想的。
本發明的目的是提供廉價的方法，這種方法使用一種原料，如果需要的話，這種原料源自于制備這些單體的全部可再生資源。按照本發明，(甲基)丙烯酸和酯是以高產率和高選擇性、由α或β-取代的羥基羧酸或相應α或β-取代的羥基羧酸的前體物制備的。α或β-羥基羧酸的脫水或脫水/酯化可以在水的存在下進行，并且任選可以在脫水催化劑和/或酯化催化劑的存在下進行。
(甲基)丙烯酰胺是由α-或β-羥基羧酸或衍生物制備的，其中在一或兩步方法中發生酰胺化和脫水。任選酰胺化和/或脫水催化劑可以用于該反應。
此外，(甲基)丙烯酸、酯和酰胺可以由來源于生物學來源的α或β-羥基羧酸制備。其可以是作為發酵工藝的一部分產生的α或β-羥基羧酸的形式，或其可以包括多羥基烷羧酸酯例如多羥基丙酸酯或多羥基丁酸酯，可以衍生自生物質例如微生物細胞或植物細胞，這是考慮到非石油來源的最經濟的途徑。多羥基烷羧酸酯可以由微生物或源于糖例如糖類的植物、農業物質和廢農業物質及其它生物質來合成。
例如，PCT申請No.WO03/051813中討論了處理多羥基烷羧酸酯以形成酯、酰胺和鏈烯酸衍生物。
U.S.申請No.20020055650公開了甲基丙烯酸和酯的制備方法，其是在醇和固體催化劑的存在下、通過處理羥基異丁酸或酯來制備的。
U.S.專利No.5,250,729公開了制備α，β-不飽和酸或酯的方法，其是從α或β-羥基羧酸酯開始的。反應在酸性脫水催化劑的存在下進行。
U.S.專利No.2,469,701描述了一種方法，其中在與酸脫水催化劑接觸、溫度從130至190℃的條件下將羥基丙酸脫水。
PCT申請No.WO03/82795公開了在醇和脫水催化劑的存在下、由β-羥基羧酸或酯制備α，β-不飽和的羧酸酯。
U.S.專利No.3,639,466公開了一種制備丙烯酸的方法，該方法是在胺或叔膦的存在下將含有羥基丙酸的殘余物進行加熱。
U.S.專利No.3,658,895公開了在酸的存在下，丙烯酸與β-羥基羧酸的稀釋溶液，形成聚酯，該聚酯經加熱形成丙烯酸。
西班牙專利申請N0.ES515891公開了下列內容在溶劑、阻聚劑和載氣的存在下，借助于II、IIIA、IVB、和/或VIII族金屬硫酸鹽和/或磷酸鹽作為催化劑，通過α-羥基羧酸或其酯的脫水，制備α，β-不飽和的羧酸和/或它們的酯。
德國申請No.3141173公開了α，β-不飽和酸或它們的酯的制備方法，該方法通過α-羥基甲酰胺R1R2C(OH)CONH2與固體催化劑單獨、或與水一起、或與水和脂肪醇一起、或與脂肪醇一起接觸來制備。
U.S.專利No.3,954,854公開了從加工的粗品丙烯酸殘余物回收單體丙烯酸。該殘余物含有β-丙烯酰氧基氧基丙酸，β-乙酰氧基丙酸，羥基丙酸，雙乳酸和聚合的羥基丙酸。這種殘余物是在小于1大氣壓的壓力下、加熱至150至215℃的溫度下用裂解催化劑處理的。
U.S.專利No.2,464,768描述了低分子量丙烯酸酯的制備方法，該方法在130至170℃下，將無水β-羥基丙酸在過量醇中的溶液通到強酸和銅粉的混合物中，并蒸餾出丙烯酸酯和水。
歐洲申請No.1,186,592描述了在高溫條件下，將α-羥基異丁酸和醇溶液通過催化劑床來制備甲基丙烯酸酯。
U.S.專利No.2,466,501描述了將通過活性碳催化劑的丙內酯和醇混合，產生丙烯酸酯，從而制備α，β-不飽和的一元羧酸酯。
Wislicenus，Justus von，Liebig′s Ann.Chem，166(1873)，1-64和Wislicenus，Justus von，Liebig′s Ann Chem，174，(1974)，285-301描述了β-羥基丙酸至丙烯酸的轉化。該轉化是通過用鉛或銀鹽蒸餾形成丙烯酸得到的。
U.S.專利No.2,649,438描述了通過用胺處理內酯、而后經過熱脫氫作用，由β-丙內酯形成丙烯酰胺。對于這種轉化沒有給予詳述。
英國申請No.648,886描述了通過β-丙內酯與伯或仲胺反應、而后加熱并脫水形成取代的丙烯酰胺來制備不飽和的取代酰胺。
U.S.專利No.4,237,067公開了α，β-不飽和的酰胺和取代酰胺的制備方法。原料是β-羥基羧酸酰胺。脫除步驟需要存在酸或堿。
U.S.專利No.5,268,507描述了羥基酸的酰胺衍生物的制備。
德國申請No.2,819,735描述了通過將合適的飽和β-羥基酰胺與合適的胺加熱、而后脫水來制備α，β-不飽和的N-取代酸酰胺。
U.S.專利No.2,548,155描述了通過用取代胺處理β-丙內酯形成羥丙烯酰胺衍生物。
還需要一種方法，這種方法可以由任選衍生自可再生資源例如生物物質的α或β-羥基羧酸或α或β-羥基羧酸形成的聚合物、低聚物、交酯或內酯來高效、溫和與簡單地制備(甲基)丙烯酸和其衍生物例如酯、鹽和酰胺。需要一種簡單的方法，利用這種方法可以在水的存在下、在簡單、溫和的反應條件下高效和有效地進行脫水。進一步希望酯、酸或酰胺的制備可以在相同反應器內進行，并且作為反應結果，實際上沒有副產品或大量有害廢物產生。
按照本發明，α，β-不飽和酸和它們的衍生物是通過將合適的α或β-羥基羧酸加熱和脫水、或將α或β-羥基羧酸的合適的聚合物、低聚物、交酯或內酯任選在催化劑的存在下進行水解和脫水制備的，所述催化劑可以是Si、Ti或Al的氧化物或其它合適的反應催化劑。α或β-羥基羧酸或由脫水反應形成的α，β-不飽和酸，可以使用合適的催化劑例如鋁硅酸鹽進行酯化。可以通過蒸餾回收(甲基)丙烯酸或酯，或如果在氣相中進行反應，可以通過濃縮收集產物。
本發明也包括α，β-不飽和酰胺、α，β-不飽和N-取代的酰胺和α，β-不飽和N，N-二取代的酰胺的制備，該制備通過將合適的α-或β-羥基羧酸、α-或β-羥基羧酸酯、α-或β-羥基羧酸鹽或它們的聚合(聚酯)、低聚物、交酯或內酯前體物與胺一起加熱形成酰胺化物，隨后或同時進行脫水。當脫水完成時，(甲基)丙烯酰胺或取代的(甲基)丙烯酰胺可以通過蒸餾進行回收，或如果反應在氣相中進行，可以通過濃縮收集產物。
相應地，制備α，β-不飽和酸的方法包括a)提供包括下列中的至少一種的含水溶液α-或β-羥基羧酸或其鹽；α或β-羥基羧酸的聚酯、低聚物、交酯或內酯衍生物；或衍生自微生物或植物細胞的α或β-羥基羧酸，該微生物或植物細胞含有或產生α或β-羥基羧酸、α或β-羥基羧酸的聚酯、或能夠轉變為α或β-羥基羧酸的其它衍生物，和b)加熱該含水溶液，任選在合適的脫水催化劑存在下。
還發現α，β-不飽和酸可以在沒有催化劑的情況下通過加熱α或β-羥基羧酸或前體物形成。
用于本發明目的前體物是指α或β-羥基羧酸的聚酯、低聚物、交酯或內酯衍生物；或衍生自微生物或植物細胞的α或β-羥基羧酸，該微生物或植物細胞含有或產生α或β-羥基羧酸、α或β-羥基羧酸的聚酯、或能夠轉變為α或β-羥基羧酸的其它衍生物。
此外本發明包括，制備α，β-不飽和羧酸酯的方法，包括a)提供包括下列中的至少一種的含水溶液α-或β-羥基羧酸或其鹽；α或β-羥基羧酸的聚酯、低聚物、交酯或內酯衍生物；或衍生自微生物或植物細胞的α或β-羥基羧酸，該微生物或植物細胞含有或產生α或β-羥基羧酸、α或β-羥基羧酸的聚酯、或能夠轉變為α或β-羥基羧酸的其它衍生物，和b)任選在催化劑的存在下加熱含水溶液，步驟b)是在醇的存在下進行的。
催化劑可以是脫水和/或酯化催化劑。
意外發現，可以只使用一種催化劑進行脫水和酯化。
相應地，制備α，β-不飽和羧酸酯的方法，包括a)提供包括下列中的至少一種的含水溶液α或β-羥基羧酸或鹽；α或β-羥基羧酸的聚酯、低聚物、交酯或內酯衍生物；或衍生自微生物或植物細胞的α或β-羥基羧酸，該微生物或植物細胞含有或產生α或β-羥基羧酸、α或β-羥基羧酸的聚酯、或能夠轉變為α或β-羥基羧酸的其它衍生物，和b)在催化劑的存在下加熱含水溶液，
其中步驟b)是在醇的存在下進行的，催化劑是鋁硅酸鹽。
優選鋁硅酸鹽是沸石。
相應地，制備α，β-不飽和酰胺、α，β-不飽和N-取代的酰胺或α，β-不飽和N，N-二取代的酰胺的方法，包括a)形成包括下列中的至少一種化合物的含水溶液α或β-羥基羧酸或鹽；α-或β-羥基羧酸酯；α或β-羥基羧酸的聚酯、低聚物、交酯或內酯衍生物；或衍生自微生物或植物細胞的α或β-羥基羧酸，該微生物或植物細胞含有或產生α或β-羥基羧酸、α或β-羥基羧酸的聚酯、或能夠轉變為α或β-羥基羧酸的其它衍生物，和b)在胺或α-或β-羥基羧酸的胺鹽的存在下，加熱a)的含水溶液，任選在酰胺化和/或脫水催化劑的存在下。
胺或胺鹽選自氨、伯胺和仲胺。
本發明的另一個實施方案是由β或α-羥基羧酸的聚酯或其交酯來制備α，β-不飽和酰胺、α，β-不飽和N-取代的酰胺或α，β-不飽和二取代的酰胺的方法。
相應地，制備α，β-不飽和酰胺或α，β-不飽和N-取代的酰胺的方法，包括a)形成包括α或β-羥基羧酸、α或β-羥基羧酸酯或α或β-羥基羧酸鹽的含水溶液，b)聚合形成聚酯、低聚物，或環化形成環狀的交酯，和c)在胺的存在下，將所形成的b)的聚酯或環狀交酯加熱，任選在酰胺化和/或脫水催化劑的存在下。
包含α或β-羥基羧酸或前體物的含水溶液，可以任選地源自于糖的發酵工藝，或源自于包括生物質的發酵工藝，生物質可以是含有或產生α或β-羥基羧酸、α或β-羥基羧酸的聚酯或能夠轉變為α或β-羥基羧酸的其它前體物的微生物或植物細胞。
可以將β-羥基羧酸的含水溶液脫水為(甲基)丙烯酸，或在醇的存在下同時脫水和酯化，既可以在氣相中將它們通過含有催化填充物的加熱反應器、也可以在含有催化劑的液相中進行該反應。
由本發明方法形成的α，β-不飽和羧酸或酯是式(I)的化合物 其中R1是H，C1-C8烷基，R2是H或C1-C4烷基，和R3是H，甲基或乙基。
C1-C4烷基可以是支鏈或無支鏈的碳基團，例如，甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基和異丁基。
用于本發明目的的C1-C8烷基可以是支鏈或無支鏈的基團，例如，甲基，乙基，異丙基，正丙基，正丁基，異丁基，仲丁基，2-乙基丁基，異戊基，1-甲基戊基，1，3-二甲基丁基，正己基，異庚基，2-乙基己基，1-甲基己基，叔丁基，和正戊基。
優選，通過該方法制備的α，β-不飽和羧酸是丙烯酸、甲基丙烯酸或巴豆酸。
起始α-或β-羥基羧酸或前體物可以是α-或β-羥基羧酸，例如3-羥基丙酸，乳酸，3-羥基丁酸，3-羥基-2-甲基丙酸或2-羥基-2-甲基丙酸。
優選α-或β-羥基羧酸是α，β-羥基羧酸。最優選，β-羥基羧酸是3-羥基丙酸，3-羥基-2-甲基丙酸，或3-羥基丁酸。
由于α或β-羥基羧酸是雙官能的，它可以形成聚酯，低聚物，內酯和交酯。因此將用于本發明目的的前體物定義為α或β-羥基羧酸的聚酯、低聚物、交酯或內酯衍生物。或者，還將前體物定義為衍生自微生物或植物細胞的α或β-羥基羧酸，微生物或植物細胞含有或產生α或β-羥基羧酸、α或β-羥基羧酸的聚酯或能夠轉變為α或β-羥基羧酸的其它前體物衍生物。
這些前體物可以衍生自糖的發酵工藝，或包含生物質的發酵工藝。
α-或β-羥基羧酸源或前體物優先是含有羥基羧酸的含水溶液或發酵液體培養基。
溶液的濃度可以從羥基羧酸或前體物的極低至高濃度變化。例如，濃度從基于溶液總重量的10至90％之間變化。優選，基于溶液總重量的大約20至85％的濃度可以用作本發明中的原料。
用于本發明目的的含水溶液，是指大量水存在于原料中。例如，大于痕量或大于由于脫水反應得到的水量的數量存在于原料中。
在含水溶液中的水，優選其存在數量大于1％，且更優選其數量大于3％。
β-羥基羧酸的含水溶液，可以將氣相中的溶液通過任選含有催化填充物的加熱反應器而脫水為α，β-不飽和羧酸。
催化填充物可以起脫水催化劑的作用，并且可以包括金屬氧化物和/或鋁硅酸鹽，優選金屬氧化物和/或沸石。
優選，金屬氧化物是γ-AI2O3，SiO2，TiO2。
脫水催化劑是具有特別高表面積的γ-AI2O3或高表面積的硅石，其中硅石基本上是SiO2。用于本發明目的的基本上的SiO2是指沒有用強酸例如H3PO4、CuSO4、NaH2PO4或H2SO4處理的硅石。硅石也不能充當金屬催化劑的載體，但其基本上是SiO2。
最優選的脫水催化劑是高表面積的γ-AI2O3或沸石。
用于本發明目的的高表面積，是指大約100m2/g或以上的表面。優選，表面積至少為大約125m2/g，特別是至少大約135m2/g。
α-或β-羥基羧酸或前體物的脫水也可以在沒有脫水催化劑的情況下進行。例如，反應可以在氣相中、在惰性填料例如玻璃、陶瓷、樹脂、瓷料、塑料、金屬或磚粉填充物的存在下運行，并且還以良好的產率和純度形成α，β-不飽和羧酸。尤其出人意料的是因為原料是含水的。
意外發現，鋁硅酸鹽可以起脫水和酯化催化劑兩者的作用。換句話說，通過使用鋁硅酸鹽，反應原料可以直接轉變為α，β-不飽和羧酸酯。
酯化或組合式脫水/酯化催化劑是鋁硅酸鹽。其可以合成或天然存在。例如鋁硅酸鹽可以選自天然存在的粘土和長石類，例如高嶺石，蒙脫土，凹凸棒石粘土(atapulgite)，伊利石，膨潤土，敘永石和酸性白土。或者，鋁硅酸鹽可以是合成的或天然的沸石，其是結晶型鋁硅酸鹽結構，具有貫穿固體的小孔(從1-20埃的直徑)。天然沸石的例子是abalcite，菱沸石，片沸石，naturolite，輝沸石和thomosonite。
優選酯化或組合式脫水/酯化催化劑是具有直徑為1-20埃孔徑大小的鋁硅酸鹽沸石。最優選，沸石是中等或大孔沸石。
例如，ZSM-12是中等孔沸石，具有大約5.6×6.0埃的孔徑。也認為ZSM-5是中等孔沸石，具有大約5.1×5.5至5.3×5.6埃的孔徑。相比之下，絲光沸石顯示了6.5×7.0埃的較大的孔徑。用于酯化或脫水/酯化組合的特別優選的催化劑是ZSM-12沸石催化劑。
分子篩是沸石的亞類，它們也是結晶型鋁硅酸鹽，但進行脫水時，其晶體結構幾乎沒有變化。孔徑在大約5至10埃的范圍。因此，用于本發明目的的術語“沸石”是指包括分子篩。
沸石可以在酸性方面有差異。用于本發明的優選的沸石僅具有適度酸性，例如當沸石懸浮在水中時，顯示pH值從4至7。
優選，沸石是中等或大孔沸石。最優選，酯化催化劑是ZSM-12沸石。
上面酸和酯的制備可以在液相或氣相中進行。液相或汽相反應可以以批量、分批進料(fed-batch)或連續方式進行。優選，脫水和酯化反應在加熱催化劑上的氣相中進行。
α或β-羥基羧酸的脫水和酯化可以在相同反應器內順序或同時進行。例如，通過引入脫水和酯化催化劑作為加熱填充物、或通過引入具有酯化催化劑床的惰性填料，兩個反應可以在相同反應器中進行。將原料通過加熱的惰性材料和/或催化劑。或者，反應可以以脫水隨后酯化或酯化隨后脫水的順序進行。
選作脫水和/或酯化的催化劑，在非常溫和的條件下和在水的存在下，使α，β-不飽和酸或酯以高產率形成，副產品很少。
脫水和/或酯化反應優選在氣相中進行。同樣，特別優選反應以連續方式進行。
α，β-不飽和羧酸酯是C1-C8烷基(甲基)丙烯酸酯或C1-C8烷基巴豆酸酯。
本發明所形成的酯可以是例如甲基、乙基、異丙基、正丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、2-乙基丁基、異戊基、1-甲基戊基、1，3-二甲基丁基、正己基、異庚基、1-甲基己基、叔丁基、2-乙基己基和正戊基(甲基)丙烯酸酯或巴豆酸酯。
例如，C1-C8烷基(甲基)丙烯酸酯可以選自甲基(甲基)丙烯酸酯，乙基(甲基)丙烯酸酯，正丙基(甲基)丙烯酸酯，異丙基(甲基)丙烯酸酯，正丁基(甲基)丙烯酸酯，異丁基(甲基)丙烯酸酯，仲丁基(甲基)丙烯酸酯，2-乙基丁基(甲基)丙烯酸酯，異戊基(甲基)丙烯酸酯，1-甲基戊基(甲基)丙烯酸酯，1，3-二甲基丁基(甲基)丙烯酸酯，正己基(甲基)丙烯酸酯，異庚基(甲基)丙烯酸酯，1-甲基己基(甲基)丙烯酸酯，叔丁基(甲基)丙烯酸酯，2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯和正戊基(甲基)丙烯酸酯。
最優選的(甲基)丙烯酸酯是甲基(甲基)丙烯酸酯，乙基(甲基)丙烯酸酯，和丁基(甲基)丙烯酸酯。
C1-C8烷基巴豆酸酯可以選自甲基巴豆酸酯，乙基巴豆酸酯，正丙基巴豆酸酯，異丙基巴豆酸酯，正丁基巴豆酸酯，異丁基巴豆酸酯，仲丁基巴豆酸酯，2-乙基丁基巴豆酸酯，異戊基巴豆酸酯，1-甲基戊基巴豆酸酯，1，3-二甲基丁基巴豆酸酯，正己基巴豆酸酯，異庚基巴豆酸酯，1-甲基己基巴豆酸酯，叔丁基巴豆酸酯，2-乙基己基巴豆酸酯和正戊基巴豆酸酯。
最優選的巴豆酸酯是甲基巴豆酸酯，乙基巴豆酸酯和丁基巴豆酸酯。
可以將醇直接加入到α-或β-羥基羧酸含水溶液中，然后同時脫水和酯化。脫水步驟之后，還可以加入醇，然后使其與α，β-不飽和羧酸反應形成酯。
還可以將醇和α-或β-羥基羧酸從含有α-或β-羥基羧酸的含水溶液中分別輸進氣相反應器中。
反應物的數量不是關鍵的，并且變化幅度可以很大。通常，優選過量的醇，并且當摩爾比是大約5摩爾的醇比大約1摩爾的α-或β-羥基羧酸時，可以獲得最好的產率，但可以使用從10摩爾醇比1或甚至更高的比例，具有良好的結果。
形成不飽和酸的脫水步驟可以在氣相或液相中、在大約100℃至大約400℃、優選大約100至大約350℃、最優選大約175至大約325℃下進行。另外，反應可以在超臨界的反應介質中進行。汽相反應通常比液相反應需要更高的溫度。
酯化步驟通常在比脫水步驟更低的溫度下進行。這種溫度可以變化，從大約100℃至大約300℃，優選大約100℃至大約250℃，最優選大約125℃至大約225℃。
對于用一種催化劑進行的酯化和脫水，例如使用沸石，反應在氣相中進行，溫度可以變化，從大約100℃至大約300℃，優選大約100℃至大約250℃，最優選大約125℃至大約225℃。
酸或酯的轉化時間可以變化。氣相中的反應通常比液相中進行的反應更快，并且在幾秒鐘內發生，而在液相中的反應可以需要大約1至大約6小時。因此，轉化需要的時間通常從大約幾秒鐘至大約6小時。
當反應通過將反應物暴露于加熱表面而在氣相中進行時，脫水催化劑和/或酯化催化劑可以是加熱的表面，或它可以是惰性填料物質例如陶瓷或玻璃，樹脂，瓷料，塑料，金屬或磚粉。
脫水和/或酯化催化劑的數量可以變化很大，并且不是關鍵的。
任選要求在加熱過程期間，存在可以防止α，β-不飽和酸或酯聚合的物質。用于這種目的的合適物質包括銅、銅鹽、對苯二酚、對甲氧基苯酚及其它本領域技術人員熟知的阻聚劑。
通過將α-或β-羥基羧酸和胺鹽的含水溶液在氣相中通過含有惰性和/或催化填充物的熱反應器、或通過在有或者沒有催化劑的液相中進行反應，可以將它們同時酰胺化和脫水為丙烯酰胺、N-取代的丙烯酰胺或N，N-二取代的丙烯酰胺。液相或汽相反應可以以批量、分批進料或連續方式進行。
批量是指參與起始反應的所有反應物；分批進料是指作用物在反應期間輸進反應器中，但不發生產物的向外流動；連續是指將作用物連續送入反應器中，并且在反應期間從反應器中連續地提取產物。
α-或β-羥基羧酸和胺的液相反應溶液還可以以酰胺化隨后脫水的清楚的兩步方法進行。在這種情況下，酰胺化之后用蒸餾進行脫水。
由本發明方法形成的α，β-不飽和的羧基酰胺或α，β-不飽和的取代或二取代的酰胺是式(I)的化合物 其中R1和R2獨立地是H、C1-C8烷基、環烷基，或R1和R2可以形成環，例如嗎啉。
R3是H或C1-C4烷基。
R4是H，甲基或乙基。
C1-C4烷基可以是支鏈或無支鏈的碳基團，例如，甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基和異丁基。
用于本發明目的的C1-C8烷基可以是支鏈或無支鏈的基團，例如，甲基，乙基，異丙基，正丙基，正丁基，異丁基，仲丁基，2-乙基丁基，異戊基，1-甲基戊基，1，3-二甲基丁基，正己基，異庚基，1-甲基己基，叔丁基，2-乙基己基和正戊基。
起始α-或β-羥基羧酸可以是例如，3-羥基丙酸酸，乳酸，3-羥基丁酸，3-羥基-2-甲基丙酸，2-羥基-2-甲基丙酸，酸的C1-C4酯或鹽。
α-或β-羥基羧酸源還可以衍生自含有羥基羧酸或前體物的含水溶液或發酵液體培養基，并且在脫水反應期間能夠水解為單體組分。
此外，α-或β-羥基羧酸、α或β-羥基羧酸C1-C4酯或α-或β-羥基羧酸鹽可以在酰胺化和脫水以前進行聚合、低聚或環化。例如，乳酸可以聚合形成聚乳酸，或二聚為其相應的環狀交酯，3，6-二甲基-1，4-二烷-2，5-二酮。
存在各種用于形成α-或β-羥基羧酸的聚酯或二聚環狀交酯的簡單方法，例如用酸處理。乳酸的縮聚反應可以在含有各種催化劑例如甲磺酸、錫化合物、CaO或BaO、金屬醇化物或酶的溶液中或在熔化物中完成。
R1和R2可以獨立地是H、C1-C8烷基、環烷基，或R1和R2可以形成環，例如嗎啉。
R3和R4可以獨立地是H、C1-C4烷基。
n＝0至5000。
用于α-或β-羥基羧酸的酰胺化的胺是氨、伯或仲胺。胺可以進一步被其它官能團例如醇取代，例如乙醇胺和二乙醇胺。
優選的本發明的胺可以包括氨，甲胺，二甲胺，乙胺，二乙胺，正丙基胺，異丙胺，正丁胺，仲丁胺，叔丁胺，仲-正戊基胺，叔戊基胺和環胺例如嗎啉。
可以使用純的或溶于惰性溶劑中的胺。優選，溶劑是水和/或低級烷基醇。胺與酸或酯單元的摩爾比可以是大約10∶0.8。優選，胺與酸或酯單元的摩爾比是大約1∶1至2∶1。
優選過量的胺，由于其有利于酰胺化，但不能過多而造成胺回收過于昂貴。任選使用催化劑，但它可以加速聚酯的解聚或交酯的解除低聚。
低級烷基醇可以是例如甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，叔丁醇或異丙醇。
酰胺化步驟可以在壓力或等于或低于常壓下進行。反應可以在水的存在下或在無水條件下進行。優選α或β-羥基羧酸、α-或β-羥基羧酸鹽或α-或β-羥基羧酸酯、聚酯或交酯的含水溶液。反應可以在蒸氣或液相中進行。
可以將胺直接加入到α或β-羥基羧酸、α-或β-羥基羧酸酯或α-或β-羥基羧酸鹽、聚酯或交酯溶液中。或者，可以采用α-或β-羥基羧酸或α-或β-羥基羧酸的中和的胺鹽，并且直接加入到水中，而后進行酰胺化和脫水。同樣可以將α或β-羥基羧酸、α-或β-羥基羧酸酯、α-或β-羥基羧酸鹽、聚酯或交酯溶液加入到胺溶液中。
還可以將胺和α或β-羥基羧酸分別輸進氣相或液相反應器中。
酰胺化和脫水步驟是在溫度從100℃到400℃下進行的。汽相反應通常比液相反應需要更高的溫度。
用于酸、鹽、酯、交酯或聚酯轉化為酰胺的時間可以變化，這取決于所使用的胺和酸衍生物。氣相中的反應通常比液相中進行的反應更快，并且在幾秒鐘內發生，而在液相中的反應可以需要大約1至大約6小時。因此，轉化需要的時間通常從幾秒鐘至大約6小時。
一旦酰胺化完成，羥基酰胺脫水為例如(甲基)丙烯酰胺，可以在蒸氣或液相中、在有或者沒有催化劑的條件下進行。
酰胺化可以在脫水以前、或脫水之后發生。或者，可以同時發生酰胺化和脫水。
催化劑可以選自多種脫水催化劑。優選的催化劑是酸性固體催化劑，其在丙烯酸類的制備中是已知的、具有非常好選擇性的脫水劑。然而，本發明并不需要它們的用途。
任選地，可以將脫水催化劑加入到含水溶液中，將其加熱以增加酰胺的脫水作用，形成α，β-不飽和酰胺。酸性、堿性或中性物質可在水介質中用于催化脫水流程。當過量使用胺時，其本身可以催化脫水流程。或者，當反應通過將反應物暴露于加熱表面在氣相中進行時，脫水催化劑可以是加熱表面。
在溶液反應期間，蒸餾塔中可以填充活性碳或同樣促進脫水作用的脫水催化劑。
任選要求在加熱過程期間，存在可以防止α，β-不飽和酰胺聚合的物質。用于這種目的的合適物質包括銅、銅鹽、對苯二酚、對甲氧基苯酚及本領域技術人員熟知的其它阻聚劑。優選，存在防止聚合的物質。
通過高壓液相色譜確定酰胺的百分數產率，使用ZorbaxC8，4.6×150mm柱，70∶30乙腈/水洗脫液，流速1ml/min，檢測器在220納米的波長處。
丙烯酸、丙烯酸酯或丙烯酰胺和取代酰胺的產率可以通過任何合適的分析法例如GC或HPLC確定。丙烯酸和酯的百分數產率是通過氣相色譜法確定的，使用PE-FFAP，30m×0.538 PERKIN ELMER柱，N2載氣，230℃的注射器溫度，和250℃的FID溫度。
由3-羥基丙酸(3-HP)形成丙烯酸。
在實施例1-10中的反應全部在氣相中進行。
實施例1將在含有100ppm對甲氧基苯酚的水中的20％3-羥基丙酸溶液，以每小時15克的速度注入到含有500mm陶瓷填料床的垂直硅膠反應管的頂部，同時存在60ml/min的氮氣流。利用同心管式爐將該管加熱到300℃。將管底部的廢氣濃縮并收集分析。液體的GC分析顯示83％轉化為丙烯酸。
實施例2重復實施例1的實驗，除了底部25mm床由高表面積-氧化鋁填充物組成和反應器溫度是250℃之外。所收集液體的GC分析顯示97％轉化為丙烯酸，沒有未轉化的3-羥基丙酸。
實施例3重復實施例2，除了底部250mm床由高表面積硅膠填充物組成之外。液體產物的分析顯示97％轉化為丙烯酸，并且基本上沒有未轉化的3-羥基丙酸。
實施例4、5和6重復實施例2，除了依次使用40、60和80％重量的3-羥基丙酸在水中的注入溶液之外。就一切情況而論，所顯示的丙烯酸的轉化是97-98％。
實施例7重復實施例1的實驗，除了床由低表面積TiO2填充物組成和反應器溫度是250℃之外。收集的液體的GC分析顯示93.6％轉化為丙烯酸。
實施例8重復實施例1的實驗，除了床由低表面積SiO2填充物組成和反應器溫度是250℃之外。收集的液體的GC分析顯示80.6％轉化為丙烯酸。
實施例9重復實施例1的實驗，除了床由α-氧化鋁填充物組成和反應器溫度是250℃之外。收集的液體的GC分析顯示83.6％轉化為丙烯酸。
實施例10用預先處理的γ-Al2O3填充石英柱(φ12mm，嵌入帶有熱敏元件的φ3mm的管)，形成10厘米長度的催化劑床。將該管用管式爐加熱至大約260℃，并將7.5ml/min的氮氣通過該柱。將去離子水用在催化劑床頂部的“灌注”泵引入。一旦催化劑床的內部溫度恒定在大約250℃，將3-HP的水溶液(19.9％w/w，用0.1％對甲氧基苯酚穩定)以7.5ml/hr的速率引入。將氣態反應混合物收集在去離子水(含有對甲氧基苯酚作為穩定劑)中。在33.7g的3-HP溶液的劑量之后，中止實驗，通過GC確定收率為92.7％AA。
表I在氣相中的脫水反應
1.從Alfa Aesar購買γ-氧化鋁，1/8″小丸，255m2/g的表面積，70-微米小孔。
2.從Alfa Aesar購買高表面積SiO2，1/8″小丸，具有144m2的表面積，用0.2％NaO處理。
3.從Alfa Aesar購買低表面積TiO2，1/8″小丸，表面積是37m2/g，八面石，中間值孔隙直徑270埃。
4.從Alfa Aesar購買低表面積SiO2，1/8″小丸，0.11m2/g的表面積。
5.從Alfa Aesar購買α-氧化鋁，3/16″小丸，0.82m2/g的表面積，1、10和250-微米小孔。
6.將γ-Al2O3(T-1894類型，3mm小丸，來源于Sud-Chemie，Munich)在500℃鍛燒5小時。
在氣相中形成丙烯酸酯實施例11-16丙烯酸(AA)至丙烯酸甲酯(MA)的酯化常規反應條件將石英柱(φ12mm，嵌入帶有熱敏元件的φ3mm管)用各種催化劑填充，形成10厘米長度的催化劑床。將該管用管式爐加熱至150℃至大約200℃，使2.5ml/min的氮氣通過該柱(實施例12以5ml/min運行)。將含水MeOH(大約30％水)用在催化劑床頂部的“灌注”泵引入。一旦催化劑床的內部溫度恒定在大約150℃至200℃，以大約2ml/hr至大約5ml/hr的速度加入含水AA溶液(15gAA，35gMeOH，17g去離子水)。將氣態反應混合物收集在去離子水中，隨著時間的過去，通過GC分析來測定產物的組成。
表2
1.漂白土得自于Fluka。
2.NAFION SAC-25和NR50兩個都是全氟代磺酸聚合物。SAC-25商業上無法得到，但NR50得自于Fluka。
3.合成硅酸鋁沸石由Exxon Mobile提供，具有5.6×6.0埃的孔徑大小。pH值是4.78，在10％的水懸浮液中。
4.天然存在的鈣基膨潤土得自于American Colloid Company。含水的硅酸鋁主要包括粘土礦物蒙脫土。表面積是30m2/g，pH值是8.0至10.0。
5.合成titanosilicate由Engelhard提供。
6.具有SO3官能團的強酸性陽離子交換樹脂由DuPont制備。
3-羥基丙酸(3-HP)的脫水和隨后酯化為丙烯酸甲酯(MA)實施例19-20將石英柱(φ12mm，嵌入帶有熱敏元件的φ3mm管)用分子篩球粒(EM-1500，pH值4.78)填充，形成10厘米長度的催化劑床。將該管用管式爐加熱至大約150℃，并將2.5ml/min的氮氣通過該柱。將含水MeOH(大約30％水)用在催化劑床頂部的“灌注”泵引入。一旦催化劑床的內部溫度恒定在大約150℃，將3-HP溶液(75.2g 3-HP，25.4％水溶液，35g MeOH，5mg對甲氧基苯酚)以2ml/hr的速率引入。將氣態反應混合物收集在去離子水中，隨著時間的過去，通過GC分析來測定產物的組成。
表3
由3-羥基丙酸(3-HP)形成酰胺和取代的酰胺實施例21將5克3-羥基丙酸(3-HP)的30％重量水溶液用1.5g無水二甲胺中和。將溶液在高壓管中、在180℃加熱5小時。在常壓下蒸餾液體產物，除去水。在真空中繼續蒸餾，得到N，N-二甲基丙烯酰胺和丙烯酸的1∶1混合物(0.7g)。這表示基于3-HP的N，N-二甲基丙烯酰胺的22-23％收率。
實施例22將3g乳酸的88％水溶液用2.6g無水二甲胺中和。將溶液在高壓管中、在160℃加熱5小時。在常壓下蒸餾液體產物，除去水。在真空中繼續蒸餾，得到1.7g2-羥基-N，N-二甲基丙酰胺(產率50％)。
實施例23將交酯(3，6-二甲基-1，4-二烷-2，5-二酮；5克)加入到圓底燒瓶中，并在油浴中加熱到130℃。將氣態的二甲胺以緩慢、穩定的速率鼓泡通過融化的交酯，進行5小時，直到1H NMR分析顯示酰胺化反應完成。在真空中蒸餾得到的混合物，得到6.7克2-羥基-N，N-二甲基丙酰胺(產率82％)。
實施例24將源于實施例23的5gN，N-二甲基乙酰胺在氮氣氛圍中裝入含有磷酸鈣的管式反應器的頂部，并且在350℃加熱。將得到的氣態排出物縮合，得到2克N，N-二甲基丙烯酰胺。
實施例25將30％的3-HP含水溶液用異丙胺中和，并且將得到的溶液注入氣相反應器(VPR)的頂部。垂直的硅膠反應管的頂部含有250mm陶瓷填充物的床，在底部含有250mm的高表面積硅膠填充物的床。同時存在60ml/min的氮氣流。通過同心管式爐將管加熱至250℃。將源于管底部的氣態排出物濃縮，并收集分析。液體的GC分析顯示，基于GC分析，24.1％的N-異丙基丙烯酰胺收率和36.4％的丙烯酸收率。
實施例26按照與實施例25類似的方式，將用異丁胺中和的3-HP溶液輸進VPR中，并濃縮，收集產物進行分析。顯示N-異丁基丙烯酰胺和丙烯酸的轉化率分別是17.6％和34.2％。
實施例27
按照類似于實施例25的方式，將3-HP用嗎啉中和，并輸進VPR中。顯示丙烯酰嗎啉和丙烯酸的轉化率分別是22.2％和32.2％。
實施例28按照類似于實施例25的方式，將3-HP用二甲胺中和，并輸進VPR中。顯示的轉化率是50％N，N-二甲基丙烯酰胺和18.2％丙烯酸。
權利要求
1.制備α，β-不飽和酸的方法，包括a)提供包括下列中的至少一種的含水溶液α-或β-羥基羧酸；由α或β-羥基羧酸形成的聚合物、低聚物、交酯或內酯；或衍生自微生物或植物細胞的α-或β-羥基羧酸，該微生物或植物細胞含有或產生α-或β-羥基羧酸、α-或β-羥基羧酸的聚酯、或能夠轉變為α-或β-羥基羧酸的其它衍生物，和b)加熱該含水溶液，任選在脫水催化劑存在下。
2.按照權利要求1的方法，其中該方法是在脫水催化劑的存在下進行的，催化劑選自金屬氧化物和鋁硅酸鹽。
3.按照權利要求1的方法，其中該方法是在沒有脫水催化劑的情況下進行的。
4.按照權利要求1的方法，其中鋁硅酸鹽是沸石。
5.按照權利要求1的方法，其中步驟a)中的溶液基本上是含水的。
6.按照權利要求5的方法，其中步驟a)中的溶液基于含水溶液的總重量含水至少1％。
7.按照權利要求2的方法，其中金屬氧化物選自鋁、硅或鈦氧化物。
8.按照權利要求7的方法，其中金屬氧化物選自Al2O3、SiO2和TiO2。
9.按照權利要求8的方法，其中Al2O3和SiO2具有高表面積，并且Al2O3是γ-Al2O3。
10.按照權利要求9的方法，其中γ-Al2O3或SiO2的表面積至少為大約100m2/g。
11.按照權利要求1的方法，其中反應是在氣相或液相中進行的。
12.按照權利要求1的方法，其中脫水催化劑是加熱表面。
13.按照權利要求12的方法，其中加熱表面是Al2O3、SiO2、TiO2或鋁硅酸鹽。
14.按照權利要求1的方法，其中含水溶液的加熱是在沒有催化劑的情況下和在惰性加熱表面的存在下完成的，惰性加熱表面選自玻璃，陶瓷，樹脂，瓷料，塑料，金屬或磚粉填充物。
15.按照權利要求1的方法，其中β-羥基羧酸是3-羥基丙酸，3-羥基-2-甲基丙酸，或3-羥基丁酸。
16.按照權利要求1的方法，其中α，β-不飽和羧酸是丙烯酸、甲基丙烯酸或巴豆酸。
17.按照權利要求1的方法，其中該方法是以批量、分批進料或連續方式進行的。
18.制備α，β-不飽和羧酸酯的方法，包括a)提供包括下列中的至少一種的含水溶液α-或β-羥基羧酸或其鹽；由α或β-羥基羧酸形成的聚合物、低聚物、交酯或內酯；或衍生自微生物或植物細胞的α-或β-羥基羧酸，該微生物或植物細胞含有或產生α-或β-羥基羧酸、α-或β-羥基羧酸的聚酯、或能夠轉變為α-或β-羥基羧酸的其它衍生物，和b)任選在脫水和/或酯化催化劑的存在下加熱含水溶液，其中步驟b)是在醇的存在下進行的。
19.按照權利要求18的方法，其中脫水和/或酯化催化劑是γ-Al2O3、SiO2、TiO2或鋁硅酸鹽。
20.按照權利要求19的方法，其中唯一的催化劑是加熱表面，并且該加熱表面是鋁硅酸鹽。
21.按照權利要求20的方法，其中鋁硅酸鹽是沸石。
22.按照權利要求18的方法，其中反應是在氣相中進行的。
23.按照權利要求18的方法，其中反應是在液相中進行的。
24.按照權利要求18的方法，其中步驟b)的含水溶液暴露于加熱表面，以蒸發溶液，并且加熱表面是脫水催化劑和/或酯化催化劑或惰性填料物質。
25.按照權利要求18的方法，其中β-羥基羧酸是3-羥基丙酸，3-羥基丁酸或3-羥基-2-甲基丙酸。
26.按照權利要求18的方法，其中α，β-不飽和羧酸酯是C1-C8烷基(甲基)丙烯酸酯或C1-C8烷基巴豆酸酯。
27.按照權利要求26的方法，其中C1-C8烷基(甲基)丙烯酸酯或C1-C8烷基巴豆酸酯選自甲基(甲基)丙烯酸酯，乙基(甲基)丙烯酸酯，正丙基(甲基)丙烯酸酯，異丙基(甲基)丙烯酸酯，正丁基(甲基)丙烯酸酯，異丁基(甲基)丙烯酸酯，仲丁基(甲基)丙烯酸酯，2-乙基丁基(甲基)丙烯酸酯，異戊基(甲基)丙烯酸酯，1-甲基戊基(甲基)丙烯酸酯，1，3-二甲基丁基(甲基)丙烯酸酯，正己基(甲基)丙烯酸酯，異庚基(甲基)丙烯酸酯，1-甲基己基(甲基)丙烯酸酯，叔丁基(甲基)丙烯酸酯，2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯，正戊基(甲基)丙烯酸酯，甲基巴豆酸酯，乙基巴豆酸酯，正丙基巴豆酸酯，異丙基巴豆酸酯，正丁基巴豆酸酯，異丁基巴豆酸酯，仲丁基巴豆酸酯，2-乙基丁基巴豆酸酯，異戊基巴豆酸酯，1-甲基戊基巴豆酸酯，1，3-二甲基丁基巴豆酸酯，正己基巴豆酸酯，異庚基巴豆酸酯，1-甲基己基巴豆酸酯，叔丁基巴豆酸酯，2-乙基己基巴豆酸酯和正戊基巴豆酸酯。
28.按照權利要求27的方法，其中C1-C8烷基(甲基)丙烯酸酯或C1-C8烷基巴豆酸酯選自甲基(甲基)丙烯酸酯，乙基(甲基)丙烯酸酯，正丁基(甲基)丙烯酸酯，甲基巴豆酸酯，正丁基巴豆酸酯和乙基巴豆酸酯。
29.按照權利要求18的方法，其中脫水催化劑是高表面積的SiO2或高表面積的γ-Al2O3。
30.按照權利要求18的方法，其中脫水催化劑是高表面積的γ-Al2O3，酯化催化劑是沸石。
31.按照權利要求18的方法，其中該方法是連續、分批進料或批量方式。
32.按照權利要求18的方法，其中唯一的催化劑是沸石。
33.按照權利要求32的方法，其中沸石是中等或大孔沸石。
34.制備α，β-不飽和酰胺、α，β-不飽和N-取代的酰胺或α，β-不飽和N，N-二取代的酰胺的方法，包括a)形成包括下列中的至少一種的含水溶液α-或β-羥基羧酸；α-或β-羥基羧酸鹽；α-或β-羥基羧酸酯；由α或β-羥基羧酸形成的聚合物、低聚物、交酯或內酯；或衍生自微生物或植物細胞的α-或β-羥基羧酸，該微生物或植物細胞含有或產生α-或β-羥基羧酸、α-或β-羥基羧酸的聚酯、或能夠轉變為α-或β-羥基羧酸的其它衍生物，和b)在胺或α-或β-羥基羧酸的胺鹽的存在下，加熱步驟a)的含水溶液，任選在脫水和/或酰胺化催化劑的存在下。
35.按照權利要求34的方法，其中將水溶液暴露于加熱表面，以蒸發溶液，形成α，β-不飽和酰胺、α，β-不飽和N-取代的酰胺或α，β-不飽和N，N-二取代的酰胺。
36.按照權利要求34的方法，其中在液相中形成α，β-不飽和酰胺、α，β-不飽和N-取代的酰胺或α，β-不飽和N，N-二取代的酰胺。
37.按照權利要求34的方法，其中胺和下列中的至少一種α-或β-羥基羧酸；α-或β-羥基羧酸鹽；α-或β-羥基羧酸酯；由α或β-羥基羧酸形成的聚合物、低聚物、交酯或內酯；或衍生自微生物或植物細胞的α-或β-羥基羧酸，該微生物或植物細胞含有或產生α-或β-羥基羧酸、α-或β-羥基羧酸的聚酯、或能夠轉變為α-或β-羥基羧酸的其它衍生物，被分別注入反應容器或氣相反應器中。
38.按照權利要求34的方法，其中該方法是連續、批量或分批進料方式。
39.按照權利要求34的方法，其中α-或β-羥基羧酸、其α-或β-羥基羧酸鹽或α-或β-羥基羧酸酯選自乳酸，3-羥基丙酸，3-羥基丁酸和3-或2-羥基-異丁酸，其鹽或酯。
40.按照權利要求34的方法，其中α，β-不飽和羧基酰胺、α，β-不飽和N-取代的或二取代的酰胺是式(I)的化合物 其中R1和R2獨立地是H、C1-C6烷基、環烷基，或R1和R2可以形成環，其中環選自嗎啉、哌嗪、哌啶和吡咯烷，R3是H或C1-C4烷基，R4是H、甲基或乙基。
41.按照權利要求40的方法，其中式(I)的化合物選自(甲基)丙烯酰胺，N-甲基(甲基)丙烯酰胺，N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺，N-乙基(甲基)丙烯酰胺，N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺，N-嗎啉代(甲基)丙烯酰胺和N-甲基-N-乙基(甲基)丙烯酰胺，N-異丙基(甲基)丙烯酰胺和N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺。
42.制備α，β-不飽和酰胺、α，β-不飽和N-取代的酰胺或N，N-二取代的酰胺的方法，包括a)形成包括α-或β-羥基羧酸、α-或β-羥基羧酸酯或α-或β-羥基羧酸鹽的含水溶液，b)聚合形成聚酯、低聚物，或環化形成環狀的交酯，和c)在胺的存在下，加熱步驟b)形成的聚酯或交酯，任選在脫水和/或酰胺化催化劑的存在下。
43.按照權利要求42的方法，其中α-或β-羥基羧酸是乳酸，2-羥基異丁酸，3-羥基丙酸，3-羥基丁酸和3-或2-羥基異丁酸，其鹽或酯。
44.按照權利要求42的方法，其中環狀的交酯是3，6-二甲基-1，4-二烷-2，5-二酮。
45.按照權利要求42的方法，其中聚酯由乳酸、3-羥基丙酸或3-羥基丁酸形成。
46.按照權利要求42的方法，其中將含水溶液暴露于加熱表面，以蒸發聚酯或交酯和胺，形成α，β-不飽和酰胺或α，β-不飽和N-取代的或α，β-不飽和N，N-二取代的酰胺。
47.按照權利要求42的方法，其中該方法是在氣相中進行的。
全文摘要
本發明涉及以高產率和高選擇性、由α或β－羥基羧酸或酯或前體物來制備α，β－不飽和酸、酯和酰胺的方法。任選在特定的脫水和/或酯化催化劑的存在下制備α，β－不飽和酸或酯。任選在脫水和/或酰胺化催化劑的存在下制備α，β－不飽和的酰胺或取代的酰胺。α或β－羥基羧酸或前體物的渠道優選源于可再生資源。前體物在本文中進行了定義。
文檔編號C07C67/327GK1938255SQ200580010291
公開日2007年3月28日 申請日期2005年3月23日 優先權日2004年4月2日
發明者L·卡拉丘恩, G·P·本恩, J·R·杜恩, G·W·施里弗, W·J·皮爾, B·賽本哈, U·賽格里斯特 申請人:西巴特殊化學水處理有限公司