多羥基化脂族烴或其酯向氯醇的轉化的制作方法

專利名稱：多羥基化脂族烴或其酯向氯醇的轉化的制作方法
背景技術：
本發明涉及將多羥基化脂族烴或其酯轉化到氯醇的方法。氯醇可用于制備環氧化物如環氧氯丙烷。
環氧氯丙烷是環氧樹脂的廣泛使用前體。環氧氯丙烷是通常用于對雙酚A烷基化的單體；獲得的二環氧化物，作為游離單體或低聚物二環氧化物可以進展到高分子量樹脂，該高分子量樹脂例如用于電氣層壓材料、罐涂覆、汽車頂涂層和清楚涂層。
制造環氧氯丙烷的已知方法包括烯丙基氯的次氯酸化以形成二氯醇。二氯醇混合物由苛性物的閉環提供環氧氯丙烷，將該環氧氯丙烷蒸餾到高純度(＞99.6％)。此氯醇工藝要求兩當量氯氣和一當量苛性物(caustic)每摩爾環氧氯丙烷。
在生產環氧氯丙烷的另一種已知方法中，第一步驟包括通過分子氧在乙酸中的鈀催化反應，在丙烯的烯丙基位置設置氧。然后將獲得的乙酸烯丙酯水解、氯化和隨后將初始二氯醇由苛性物閉環成環氧氯丙烷。此方法避免烯丙基氯的產生和因此使用較少的氯氣(僅一當量)。
上述的兩種制造環氧氯丙烷的方法要求氯氣的犧牲使用，和與次氯酸(HOCl)的工業使用和產生相關的復雜性可以在工業規模放大和已知這些方法產生顯著數量的氯化副產物。特別地，公知烯丙基氯的次氯酸化產生1，2，3-三氯丙烷和其它不所需氯化醚和低聚物(RCl)。RCl問題被視作增加的制造成本。由于加入新的資金以適應更大的全球生產，必須增加下游加工的基本投資以適應和補救這些不希望的副產物。這些相同的問題在到丙烯和乙烯氯醇的HOCl途徑中是類似的，和較少實施這些途徑。
在一種替代方法中，它避免HOCl的產生，例如在WO 2002092586和U.S.專利No.6,288,248中描述，包括使用鈦硅酸鹽催化采用過氧化氫的烯丙基氯直接環氧化。雖然有降低HOCl產生的優點、但烯丙基氯仍然是中間體。使用烯丙基氯的缺點是兩方面(1)丙烯到烯丙基氯的自由基氯化不是非常選擇性的和產生相當大比例的(＞15mol％)1，2-二氯丙烷。(2)丙烯是烴原料并且對于丙烯長期的價格，全球預測持續逐步升高。需要生產環氧氯丙烷的新的經濟可行的方法，該方法避免受控的氯類氧化化學和RCl產生的復雜化。工業中需要產生環氧氯丙烷的方法，該方法包括非烴的可更新原料。
甘油考慮為低成本、可更新的原料，它是制造燃料添加劑的生物柴油油方法的副產物。已知其它可更新原料如果糖、葡萄糖和山梨醇可以氫解以生產連位二醇和三醇，如甘油、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇等的混合物。
采用大量且低成本的甘油或混合二醇，甘油或混合二醇氫氯化的經濟上有吸引力方法是所需要的。如果這樣的方法對形成連位氯醇是高度化學選擇性的，而不產生RCl，則是有利的。
已知將甘油(在此也稱為“甘油”)轉化成二氯丙醇(在此也稱為“二氯醇”)、化合物I和II的混合物的方法，如以下方案1所示。反應在無水HCl和乙酸(HOAc)催化劑存在下進行并脫除水。兩種化合物I和II然后可通過采用苛性物的處理成環氧氯丙烷。
方案1甘油的氫氯化 使用方案1中以上化學的各種方法在現有技術中有報導。例如，環氧氯丙烷可以通過使二氯丙醇如2，3-二氯丙烷-1-醇或1，3-二氯丙烷-2-醇與堿反應而制備。二氯丙醇依次可以在大氣壓下從甘油、無水鹽酸和酸催化劑制備。推薦大過量氯化氫(HCl)氣體以促進在反應過程中產生的水的共沸脫除。
例如，Gibson、G.P.、Chemistry and Industry 1931、20、949-975；和Conant等人、Organic Synthesis CV 1、292-294，和Organic SynthesisCV 1、295-297；報導了通過甘油和有機酸催化劑的攪拌溶液吹掃大過量無水HCl(至多7當量)，在以上方案1對于二氯醇、化合物I和II的超過70％的二氯醇蒸餾收率。以上參考文獻中描述的方法要求使用大氣壓力的HCl，它用作共沸劑以脫除累積的水。其它共沸物是已知的。例如，U.S.專利No.2,144,612描述了使用正丁基醚以及過量氯化氫(HCl)氣體以促進反應蒸餾和水的脫除。
的確，所有的現有技術教導共沸物與水的蒸發以提供高轉化率和工藝需要低于大氣壓或等于大氣壓壓力條件以完成水脫除。U.S.專利No.2,144,612主張有利地使用加入的共沸劑(例如，正丁基醚)以促進反應共沸蒸餾和水的消除，再次在大氣壓條件下使用過量HCl。使用真空脫除水的相似方案教導于德國專利No.1075103。
德國專利No.197308教導了通過無水氯化氫由甘油的催化氫氯化制備氯醇的方法。此參考文獻教導了在大氣壓條件下采用水分離的方法。德國專利No.197308并未教導在高壓力下進行氫氯化反應工藝。
生產氯醇的所有已知現有技術報導了氫氯化工藝，其中將水作為共同產物從工藝脫除。特別地，WO2005/021476教導了一系列氫氯化反應，其中將反應的水在大氣壓或低于大氣壓工藝中由反應蒸餾脫除。相似的技術教導于具有如下另外教導的WO2005/054167在更高總壓力下進行的反應(HCl分壓未規定)可改進反應速率。然而，在WO2005/054167中未公開HCl分壓的使用及其在該工藝中的效果。WO2005/054167也例示了需要脫除水以在大氣壓或低于大氣壓壓力下實現高轉化率和選擇性。WO2005/021476和WO2005/054167都沒有教導在它們工藝中留下水的任何優點，或脫除水引起不希望氯代醚和RCl’s的形成。
特別大過量氯化氫(HCl)氣體的使用是經濟上有問題的，并且未反應的氯化氫對水的固有污染導致不容易循環的含水氯化氫流。此外，要求24-48小時的反應時間以達到甘油的遠遠未完全轉化；然而，產物通常包括顯著數量的不所需過度氯化三氯丙烷和氯化醚。也已知使用試劑的其它方法，該方法將醇轉化為氯化物但原位清除水。例如，亞硫酰氯可用于將甘油轉化成氯醇，如在Carre、Mauclere C.R.Hebd.Seances Acad.Sci 1930、192中所述并且是可以選擇的，但產生化學計量數量的SO2。此試劑的成本和支出對于環氧氯丙烷或衍生自多羥基化脂族烴的任何其它氯醇的工業生產是不可接受的。同樣，適度且有效的其它氫氯化試劑對于此轉變被視作昂貴的和外來的，如在Gomez，等人Tetrahedron Letters 2000、41、6049-6052中所述。其它低溫工藝將醇轉化成更好的離去基團(例如，甲磺酰基化物)并通過以摩爾過量使用的離子液體提供氯化物的溶解性形式，如在Leadbeater，等人Tetrahedron 2003、59、2253-58中所述。再次，對于無水條件、化學計量試劑和昂貴形式的氯化物的需求阻止了以上工藝成為工業所考慮的對象。此外，這些試劑可引起多羥基化脂族烴的徹底氯化，導致不所需RCl副產物，如在Viswanathan，等人Current Science、1978、21、802-803中所教導。
總之，對于從甘油或任何其它連位-二醇、三醇或多羥基化脂族烴制備氯醇的所有以上已知方案存在至少五種主要缺點(1)甘油或任何二醇氫氯化的大氣壓壓力工藝要求大過量的HCl，通常7-10倍摩爾過量。大氣壓壓力工藝中，過量無水HCl隨后通過水污染。(2)以上已知方法的變體是非常緩慢，間歇類型反應，它在超過100℃的溫度下需要24-48小時和不超過80-90％轉化成所需氯醇產物。(3)外來的氫氯化試劑可通過清除推動反應，但通常產生與商品經濟生產不一致的副產物。(4)所有以上方案產生更高水平的不希望RCl，如以上對于甘油氫氯化所定義。(5)當反應在高壓力下運行以控制反應器內容物的蒸發時，HCl的低分壓導致低轉化率或受阻的反應速率。
現有技術推斷要求進行水脫除以促進甘油到二氯醇的完全轉化。為適應此水脫除要求，現有技術反應在共沸或反應蒸餾或萃取條件下進行，這要求助溶劑或驅逐劑以及對工藝相當的資本增加。所有現有技術推斷由于水在反應混合物中的存在對此轉化存在平衡限制。
工業上需要提供從多羥基化的脂族烴生產高純度氯醇的氫氯化方法，該方法能克服現有技術的所有不適當。因此，在氯醇化學領域中的進步是發現轉變二醇和三醇成氯醇的簡單和成本有效方法。
發明概述本發明的一方面涉及生產氯醇、氯醇酯或其混合物的方法，該方法包括如下步驟使多羥基化脂族烴、多羥基化脂族烴的酯或其混合物與超大氣壓分壓的氯化氫來源接觸以生產氯醇、氯醇酯或其混合物而不顯著脫除水。“超大氣壓壓力”在此表示氯化氫(HCl)分壓在大氣壓壓力以上，即15psia或更大。
本發明的目的是使用本發明的方法最小化不希望的RCl或氯化甘油低聚物的形成。
本發明的一個實施方案使用氯化氫氣體作為氯化氫來源以生產氯醇。
在第二方面，本發明涉及制備氯醇的方法，該方法包括如下步驟在HCl的超大氣壓分壓下，例如約20psia-約1000psia下；和在足夠溫度下，例如約25℃-約300℃下一起接觸如下物質(a)多羥基化的脂族烴，例如1，2-二醇或1，2，3-三醇；(b)促進多羥基化的脂族烴轉化成氯醇的催化劑，例如羧酸、酯、內酯、酰胺或內酰胺；和其混合物；和(c)氯化氫來源，例如氯化氫氣體；其中進行該方法時在接觸步驟期間不顯著地脫除水。
在第三方面，本發明涉及制備氯醇的方法，該方法包括如下步驟在HCl的超大氣壓分壓下，例如約20psia-約1000psia下；和在足夠溫度下，例如約25℃-約300℃下一起接觸如下物質(a)多羥基化的脂族烴的酯，例如甘油單乙酸酯；和(b)氯化氫來源，例如氯化氫；其中進行所述方法而在接觸步驟期間不顯著地脫除水。
在本發明的第四方面，可以由上述方法生產新穎組合物。
本發明的超大氣壓壓力方法相對于現有技術的大氣壓方法的優點包括例如(1)本發明方法得到了簡化，變現在于不要求水脫除和不要求助溶劑/驅逐劑。“超大氣壓壓力方法”在此表示如下的方法，即其中反應在氯化氫(HCl)分壓在大氣壓壓力之上，即15psia或更大的條件下進行。本發明的方法可以進行而沒有另外的添加劑，如共沸劑。(2)用于本發明方法的催化劑/HCl分壓/溫度范圍而沒有水脫除將多羥基化脂族烴向氯醇的轉化速率改進了幾乎20倍。由于由現有技術工藝對于水脫除的需求，現有技術對使用超大氣壓HCl分壓產生的影響較遠。(3)出人預料地，允許在高壓反應混合物中累積的水使得能夠獲得與現有技術相比更高的轉化速率和更高的選擇性工藝，即與在現有技術大氣壓HCl工藝中相比更少的氯化醚，更少的RCl在本發明工藝中形成。(4)用于本發明工藝的催化劑顯示相對于用于現有技術的其它催化劑如乙酸的改進，因此使得選擇性更高并增加工藝速率。(5)與現有技術的大氣壓壓力工藝相比本發明的超大氣壓壓力方法使用少得多的HCl以達到甚至更大的轉化率(例如，本發明的1-25％HCl過量對現有技術的700-1400％過量)。
超大氣壓壓力方法允許使用粗制的、濕的甘油作為多羥基化脂族烴開始材料，還仍然達到與現有技術相比更高的選擇性和更快的轉化率而不要求另外的水脫除。
使用本發明的催化劑的另一個益處來自使用低揮發性，可循環催化劑的簡化工藝，和因此改進的工藝經濟性。
本發明的超大氣壓壓力方法通過以高單程收率(例如大于90mol％)和高選擇性(例如，大于90mol％)提供快速(例如，小于約12小時)地將多羥基化脂族烴或其酯轉化成氯醇的措施解決本領域的需求。令人驚奇地，本發明的方法可以進行而沒有水的共沸或原位脫除。
盡管本發明的以上方面涉及超大氣壓壓力方法，發現在超大氣壓壓力方法中起作用的某些催化劑也令人驚奇地在等于大氣壓和低于大氣壓壓力條件較地起作用而采用或不采用水脫除。因此，本發明的第五方面涉及生產氯醇、氯醇酯或其混合物的方法，該方法包括如下步驟在催化劑存在下使多羥基化脂族烴、多羥基化脂族烴的酯或其混合物與等于大氣壓或低于大氣壓分壓的氯化氫來源接觸以生產氯醇、氯醇酯或其混合物，其中所述催化劑(i)是含有2-約20個碳原子和包含至少一個官能團的羧酸根衍生物，該官能團包括胺、醇、鹵素、巰基、醚、酯，或其組合，其中所述官能團不比α碳更接近地連接到酸官能團；或其前體；(ii)揮發性不如氯醇、氯醇酯或其混合物；和(iii)包含雜原子取代基。
在本發明的此第五方面內，本發明的催化劑結構的一個實施方案概括地由以下顯示的通式(a)表示，其中官能團“R′”包括包括胺、醇、鹵素、巰基、醚、酯的官能團；或包含該官能團的1-約20個碳原子的烷基、芳基或烷芳基；或其組合；和其中官能團“R”可包括氫、堿、堿土或過渡金屬或烴官能團。
通式(a)附圖簡述

圖1是說明在此稱為單程流通、無循環工藝的本發明工藝的一個實施方案的工藝流程圖。
圖2是說明在此稱為催化劑和中間循環工藝的本發明工藝的另一個實施方案的工藝流程圖。
圖3是說明在此稱為具有酯交換的催化劑和中間循環工藝的本發明工藝的另一個實施方案的工藝流程圖。
圖A是顯示以mol％計的數量，作為時間的函數，使用不是本發明一部分的實施例進行的甘油到單氯醇和二氯醇的轉化率的結果的圖示說明。
發明詳述在本發明的一個寬方面，本發明是將多羥基化脂族烴或其酯轉化成氯醇或其酯的方法，該方法包括如下步驟在超大氣壓分壓下和在反應條件下使多羥基化脂族烴或其酯與氯化氫來源接觸以生產氯醇或其酯而基本沒有水脫除。“基本沒有水脫除”在此意味著在反應工藝步驟期間，在氫氯化步驟期間不采用任何方法以脫除工藝品中存在的水(例如，反應的水或由進料組分引入的水)。這些方法可包括任何反應性的、冰點、萃取、共沸、吸收或蒸發原位或離位技術或用于水脫除的任何已知技術。
在此使用的術語“多羥基化脂族烴”表示包含至少兩個羥基的烴，該羥基連接到單獨的飽和碳原子。所述多羥基化脂族烴可包含，但不因此限于2-約60個碳原子。
帶有羥基(OH)官能團的多羥基化脂族烴的任何單一碳必須具有不多于一個OH基團，和必須是sp3雜化的。帶有OH基團的碳原子可以是伯、仲或叔的。用于本發明的多羥基化脂族烴必須包含至少兩個sp3雜化碳，該雜化碳每個帶有OH基團。多羥基化脂族烴包括包括更高等級鄰近或連位重復單元的含任何連位-二醇(1，2-二醇)或三醇(1，2，3-三醇)的烴。多羥基化脂族烴的定義也包括例如一個或多個1，3-1，4-、1，5-和1，6-二醇官能團。多羥基化脂族烴也可以是聚合物如聚乙烯醇。作為例子，成對二醇應該從此類型的多羥基化脂族烴化合物中排除。
應該理解所述多羥基化脂族烴可包含芳族部分或雜原子，該雜原子包括例如鹵素、硫、磷、氮、氧、硅，和硼雜原子；和其混合物。
“氯醇”在此用于描述包含至少一個羥基和至少一個連接到單獨的飽和碳原子的氯原子的化合物。包含至少兩個羥基的氯醇也是多羥基化脂族烴。因此，本發明的開始材料和產物可以均是氯醇；在這樣的情況下，產物氯醇比開始氯醇更高度氯化，即比開始氯醇含有更多的氯原子和更少的羥基。優選的氯醇是例如用作開始材料的氯醇。更優選的高度氯化氯醇如二氯醇可以是例如本發明方法的產物。
用于本發明多羥基化脂族烴包括例如1，2-乙二醇；1，2-丙二醇；1，3-丙二醇；1-氯-2，3-丙二醇；2-氯-1，3-丙二醇；1，4-丁二醇；1，5-戊二醇；環己烷二醇；1，2-丁二醇；1，2-環己烷二甲醇；1，2，3-丙三醇(也已知為，和在此可以互換為“甘油”、“甘油”或“甘油”)；和其混合物。優選地，用于本發明的多羥基化脂族烴包括例如1，2-乙二醇；1，2-丙二醇；1，3-丙二醇；和1，2，3-丙三醇；及最優選是1，2，3-丙三醇。
用于本發明的多羥基化脂族烴的酯的例子包括例如乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯、甘油單乙酸酯、甘油單硬脂酸酯、甘油二乙酸酯和其混合物。在一個實施方案中，這樣的酯可以從多羥基化脂族烴與徹底酯化多羥基化脂族烴的混合物，例如甘油三乙酸酯和甘油的混合物制備。
本發明的多羥基化脂族烴可以采用任何所需的非限制性濃度使用。通常，由于經濟的原因優選是更高的濃度。對于本發明有用的濃度可包括，例如約0.01mol％-約99.99mol％，優選約1mol％-約99.5mol％，更優選約5mol％-約99mol％，和最優選約10mol％-約95mol％。
將用于本發明的氯化氫來源優選作為氣體、液體或在溶液或混合物中、或其混合物，如例如氯化氫和氮氣的混合物引入，只要提供氯化氫的要求分壓用于本發明的方法。
最優選的氯化氫來源是氯化氫氣體。其它形式的氫化物可用于本發明，條件是符合產生氯化氫的要求分壓。氯化物可以特別采用任何數目的陽離子引入，該陽離子包括與相轉移試劑如季銨和磷鎓鹽(例如氯化四丁基磷鎓)相關的那些。或者，離子液體如氯化正丁基-2-甲基咪唑鎓可以用作增效劑以促進OH從多羥基化脂族烴的酸催化置換。
也已知這些其它鹵化物源可用作醇的氫氯化的助催化劑。在此方面催化數量的碘化物或溴化物可用于促進這些反應。這些試劑可以作為氣體、液體或作為反荷離子使用相轉移或離子液體形式引入。也可以將試劑作為金屬鹽引入，其中堿或過渡金屬反荷離子不促進多羥基化脂族烴的氧化。由于RCl形成的可能性可降低，在受控氫氯化中使用使用這些助催化劑時必須小心。可以采用不同來源的鹵化物，例如氯化氫氣體和離子氯化物，如氯化四烷基銨或金屬鹵化物的混合物。例如，金屬鹵化物可以是氯化鈉、碘化鉀、溴化鉀等。
在其中多羥基化脂族烴是開始材料的本發明的實施方案中，如與作為開始材料的多羥基化脂族烴的酯相對，優選氯醇的形成由催化劑的存在促進。在本發明的另一個實施方案中，其中多羥基化脂族烴的酯用作開始材料，優選部分酯，催化劑固有地在酯中存在，和因此單獨催化劑組分的使用是可選擇的。然而，另外的催化劑可仍然包括在本方法中以進一步促進所需產物的轉化。另外的催化劑也可用于其中開始材料包括酯化和非酯化多羥基化脂族烴的組合的情況。
當催化劑用于本發明的超大氣壓壓力工藝時，催化劑可以是例如羧酸、酸酐、酰氯、酯、內酯、內酰胺、酰胺、金屬有機化合物如乙酸鈉；或其組合。也可以使用在本發明的反應條件下可轉化成羧酸或官能化羧酸的任何化合物。
用于超大氣壓壓力方法的優選羧酸是具有如下官能團的酸鹵素、胺、醇、烷基化胺、巰基、芳基或烷基，或其組合，其中此部分不會空間阻礙羧酸基團。用于此目的的優選酸是乙酸。
用作本發明中催化劑的羧酸的例子包括乙酸、丙酸、4-甲基戊酸、己二酸、4-羥基苯基乙酸、6-氯己酸、4-氨基丁酸、己酸、庚酸、4-二甲基氨基丁酸、6-氨基己酸、6-羥基己酸、4-氨基苯基乙酸、4-三甲基銨丁酰氯、聚丙烯酸、由丙烯酸接枝的聚乙烯、二乙烯基苯/甲基丙烯酸共聚物，和其混合物。酸酐的例子包括乙酸酐、馬來酸酐，和其混合物。酰氯的例子包括乙酰氯、6-氯己酰氯、6-羥基己酰氯和其混合物。酯的例子包括乙酸甲酯、丙酸甲酯、新戊酸甲酯、丁酸甲酯、乙二醇單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、甘油單乙酸酯、甘油二乙酸酯、甘油三乙酸酯、羧酸甘油酯(包括甘油單-、二-，和三-酯)，和其組合。最優選內酯的例子包括ε-己內酯、γ-丁內酯、δ-戊內酯和其混合物。內酰胺的例子是ε-己內酰胺。乙酸鋅是金屬有機化合物的例子。
用于本發明的優選催化劑是羧酸、羧酸酯，或其組合，特別地沸點高于反應混合物中形成的所需最高沸點氯醇的酯或酸，使得可以脫除氯醇而不脫除催化劑。滿足此定義和用于本發明的催化劑包括例如，聚丙烯酸、羧酸甘油酯(包括甘油單-、二-，和三-酯)、由丙烯酸接枝的聚乙烯、6-氯己酸、4-氯丁酸、己內酯、庚酸、4-羥苯基乙酸、4-氨基苯基乙酸、6-羥基己酸、4-氨基丁酸、4-三甲基銨丁酰氯、硬脂酸、5-氯戊酸、6-羥基己酸、4-氨基苯基乙酸，和其混合物。
羧酸(RCOOH)催化多羥基化脂族烴向氯醇的氫氯化。選擇用于本發明目的的具體羧酸催化劑可以基于許多因素，該因素包括例如它作為催化劑的效力、它的成本、它對反應條件的穩定性和它的物理性能。其中要采用催化劑的特定工藝和工藝方案也可以是選擇本方法的特定催化劑中的因素。羧酸的“R”可以選自氫或烴基，包括烷基、芳基、芳烷基，和烷芳基。烴基可以是線性、支化或環狀的，和可以是取代或未取代的。可允許的取代基包括不有害地干擾催化劑性能的任何官能團，并且可包括雜原子。可允許官能團的非限制性例子包括氯根、溴根、碘根、羥基、酚、醚、酰胺、伯胺、仲胺、叔胺、季銨、磺酸根、磺酸、膦酸根和膦酸。
用于本發明的羧酸可以是一元酸如乙酸、甲酸、丙酸、異丁酸、己酸、庚酸、油酸，或硬脂酸；或多元酸如琥珀酸、己二酸，或對苯二甲酸。芳烷基羧酸的例子包括苯基乙酸和4-氨基苯基乙酸。取代羧酸的例子包括4-氨基丁酸、4-二甲基氨基丁酸、6-氨基己酸、4-氨基苯基乙酸、4-羥苯基乙酸、乳酸、乙醇酸、4-二甲基氨基丁酸，和4-三甲基銨丁酸。另外，在反應條件下可以轉化成羧酸的材料，包括例如羧酰鹵，如乙酰氯；羧酸酐如乙酸酐；羧酸酯如乙酸甲酯；多羥基化脂族烴乙酸酯如甘油1，2-二乙酸酯；羧酸酰胺如ε-己內酰胺和γ-丁內酰胺；和羧酸內酯如γ-丁內酯、δ-戊內酯和ε-己內酯也可用于本發明。羧酸的混合物也可用于本發明。
可用于本發明的一些羧酸催化劑在本發明的氫氯化方法中不如其它物質有效，所述其它物質例如帶有接近羧酸基團的空間要求取代基的那些，例如2，2-二甲基丁酸、位阻2-取代苯甲酸如2-氨基苯甲酸和2-甲基氨基苯甲酸。由此原因，更優選在羧酸基團周圍空間未受阻礙的羧酸。
在采用超大氣壓HCl分壓條件的本發明方法中，用于本發明的優選酸催化劑包括例如乙酸、丙酸、丁酸，異丁酸、己酸、庚酸、4-羥苯基乙酸、4-氨基苯基乙酸、4-氨基丁酸、4-二甲基氨基丁酸、4-三甲基銨丁酰氯、琥珀酸、6-氯己酸、6-羥基己酸，和其混合物。
在本發明的另一方面，在上述超大氣壓壓力方法中起作用的本發明的一些催化劑也可以令人驚奇地在等于大氣壓和低于大氣壓壓力條件下起作用而采用或不采用水脫除。因此，本發明的第五方面涉及生產氯醇、氯醇酯或其混合物的方法，該方法包括如下步驟在催化劑存在下使多羥基化脂族烴、多羥基化脂族烴的酯或其混合物與超大氣壓、等于大氣壓或低于大氣壓分壓的氯化氫來源接觸以生產氯醇、氯醇酯或其混合物，其中所述催化劑(i)是含有2-約20個碳原子和包含至少一個官能團的羧酸根衍生物，該官能團包括胺、醇、鹵素、巰基、醚、酯，或其組合，其中所述官能團不比α碳更接近地連接到酸官能團；或其前體；(ii)揮發性不如氯醇、氯醇酯、或其混合物；和(iii)包含雜原子取代基。
在本發明的此第五方面內，本發明的催化劑結構的一個實施方案由以下顯示的通式(a)表示，其中官能團“R′”包括含有胺、醇、鹵素、巰基、醚、酯的官能團；或包含該官能團的1-約20個碳原子的烷基、芳基或烷芳基；或其組合；和其中官能團“R”可包括氫、堿、堿土或過渡金屬或烴官能團。
通式(a)根據本發明的此第五方面，某些催化劑也可以有利地在超大氣壓、等于大氣壓或低于大氣壓壓力下，和特別地在其中如下情況下采用其中將水連續或周期性地從反應混合物脫除以將轉化驅動到所需的更高水平。例如，可以通過將氯化氫氣體通過多羥基化脂族烴和催化劑的混合物進行噴射來實施甘油的氫氯化反應。在這樣的情況下，揮發性催化劑(如乙酸)可以至少部分從反應由通過溶液噴射的氯化氫氣體脫除和可以從反應介質損失。由于降低了催化劑濃度，多羥基化脂族烴到所需氯醇的轉化可因此減緩。在這樣的情況下，使用較少揮發性催化劑可能是優選的，所述催化劑例如是6-羥基己酸、4-氨基丁酸、二甲基4-氨基丁酸、6-氯己酸、己內酯、羧酸酰胺如ε-己內酰胺和γ-丁內酰胺、羧酸內酯如γ-丁內酯、δ-戊內酯和ε-己內酯、己內酰胺、4-羥苯基乙酸、6-氨基己酸、4-氨基苯基乙酸、乳酸、乙醇酸、4-二甲基氨基丁酸、4-三甲基銨丁酸和其組合等。最需要的是在這些等于大氣壓或低于大氣壓條件下使用揮發性低于所產生的所需氯醇的催化劑。此外，需要催化劑與采用的多羥基化脂族烴完全混溶。如果催化劑不是完全混溶的，它可能形成第二相并且不能實現完全的催化效果。為此原因，可能需要催化劑包含極性雜原子取代基如羥基、氨基或取代氨基或鹵根基團，它們使催化劑與多羥基化脂族烴，例如甘油混溶。
催化劑(例如羧酸催化劑)對用于本發明方法的選擇也可以由用于多羥基化脂族烴氫氯化的具體工藝方案支配。例如，在單程流通工藝中，其中多羥基化脂族烴反應到盡可能高的到所需氯醇的轉化率，它然后進一步轉化成其它產物而沒有與催化劑的分離，隨后不進一步利用羧酸催化劑。在這樣的工藝方案中，除有效以外，還需要羧酸便宜。這樣狀況中的優選羧酸催化劑是例如乙酸。
在循環工藝中，例如其中將生產的氯醇與羧酸催化劑在進一步加工或使用之前分離，羧酸催化劑另外根據催化劑和它的酯與反應產物，從所需氯醇產物的分離容易選擇。在這樣的情況下，可優選采用重(即較低揮發性)酸使得它可以容易地與未反應的甘油或中間體單氯醇一起循環到反應器用于進一步的反應。用于本發明的合適重酸包括例如4-羥苯基乙酸、庚酸、4-氨基丁酸、己內酯、6-羥基己酸、6-氯己酸、4-二甲基氨基丁酸、4-三甲基銨丁酰氯，和其混合物。
也優選酸，或其酯與多羥基化脂族烴被氫氯化，或其酯與反應中間體或反應產物在反應溶液中混溶。為此原因可需要考慮這些溶解度限制而選擇羧酸催化劑。因此，例如如果被氫氯化的多羥基化脂族烴是非常極性的，如甘油，一些羧酸催化劑顯示出小于完全的溶解度，冰在混合時形成兩相。在這樣的情況下，可需要更混溶的酸催化劑，如乙酸或4-氨基丁酸。
可用于本發明的催化劑在寬濃度范圍內是有效的，例如基于多羥基化脂族烴摩爾數的約0.01mol％-約99.9mol％，優選約0.1mol％-約67mol％，更優選約0.5mol％-約50mol％和最優選約1mol％-約40mol％。用于本發明的催化劑具體濃度可依賴于用于本發明的具體催化劑和其中采用這樣催化劑的工藝方案。
例如，在單程流通工藝中，其中催化劑僅使用一次并隨后拋棄，優選采用低濃度的高度活性催化劑。此外，可能需要采用便宜的催化劑。在這樣的情況下例如，可以使用基于多羥基化脂族烴的約0.01mol％-約10mol％，優選約0.1mol％-約6mol％，更優選約1mol％-約5mol％的濃度。
在工藝方案中，例如其中將催化劑循環和重復使用，可能需要采用比拋棄的催化劑更高的濃度。可以使用這樣的循環催化劑約1mol％-約99.9mol％，基于多羥基化脂族烴，優選約5mol％-約70mol％，更優選約5mol％-約50mol％，但是這些濃度應考慮為非限制性的。更高的催化劑濃度可所需地用于降低反應時間、最小化工藝設備的尺寸和降低不所需的未催化副產物的形成。
通常，優選本發明的方法在超大氣壓壓力條件下進行。“超大氣壓壓力”在此表示氯化氫(HCl)分壓在大氣壓壓力以上，即15psia或更大。通常，用于本發明方法的氯化氫分壓為至少約15psia HCl或更大。優選，本方法的壓力不小于約25psia，更優選不小于約35psia HCl，和最優選不小于約55psia；和優選不大于約1000psia HCl，更優選不大于約600psia，和最優選不大于約150psia。
用于本發明的HCl最優選是無水的。HCl組成可以從100體積％氯化氫到約50體積％氯化氫。優選，HCl進料組成大于約50體積％HCl，更優選大于約90體積％HCl，和最優選大于約99體積％HCl。
可用于本發明方法的溫度應足以得到經濟的反應速率，但不高使得開始材料、產物或催化劑穩定性受損害。此外，高的溫度會增加不所需的非催化反應，如非選擇性過度氯化的速率，并可導致增加的設備腐蝕速率。本發明中的有用溫度通常可以為約25℃-約300℃，優選約25℃-約200℃，更優選約30℃-約160℃，甚至更優選約40℃-約150℃，和最優選約50℃-約140℃。
本發明的超大氣壓壓力方法的反應有利地是快速的并可以進行小于約12小時，優選小于約5小時，更優選小于約3小時和最優選小于約2小時的時間。在更長反應時間，如大于約12小時下，工藝開始形成RCl和其它過度氯化副產物。
令人驚奇地，發現高單程收率和高選擇性可以使用本發明的超大氣壓壓力方法達到。例如，對于氯醇基于多羥基化脂族烴大于約80％，優選大于約85％，更優選大于約90％，和最優選大于約93％的單程收率可以由本發明達到。例如，氯醇的大于約80％，優選大于約85％，更優選大于約90％，和最優選大于約93％的高選擇性可以由本發明的方法達到。當然，可以通過循環反應中間體增加收率。
例如，當用于本發明的多羥基化脂族烴是甘油時，循環中間體單氯醇可增加獲得的二氯醇的最終收率。另外，不象現有技術的許多方法，水脫除在進行形成氯醇的反應中不是本發明方法的必要特性。事實上，本發明的反應優選在水脫除如水的共沸脫除不存在下進行。
在本發明的超大氣壓壓力方法中，不是必須使用沒有污染物(如水、鹽或多羥基化脂族烴以外的有機雜質)的開始材料。因此，開始材料可包含通常，不大于約50wt％的此類污染物。例如，包含水(約5％-約25wt％)、堿(例如，鈉或鉀)或堿土(例如，鈣或鎂)金屬鹽(約1％-約20wt％)和/或堿羧酸鹽(約1％-約5wt％)的粗1，2，3-丙三醇(粗甘油)也可用于本發明以有效生產所需產物。所以，本發明的方法是特別經濟的方案。
在本發明方法的一個實施方案中，將1，2，3-丙三醇(甘油)放入密閉容器，并在HCl氣體氣氛下在上述催化數量的羧酸或其酯存在下加熱和加壓。在優選的工藝條件下，主產物是1，3-二氯丙烷-2-醇(例如，＞90％收率)及少量(例如，＜10％總收率)的如下產物1-氯-2，3-丙二醇、2-氯-1，3-丙二醇和2，3-二氯丙烷-1-醇；和檢測不到數量(小于200ppm)的1，2，3-三氯丙烷。有利地，主和少量二氯化產物(1，3-二氯-丙烷-2-醇和2，3-二氯丙烷-1-醇)兩者均是環氧氯丙烷的前體。二氯化產物可容易地由與堿的反應轉化成環氧氯丙烷，如本領域公知的那樣。
本發明可包括各種工藝方案，包括例如間歇、半間歇或連續的工藝方案。在一個實施方案中，例如本發明包括通過與氯化氫的反應進行的多羥基化脂族烴的氫氯化。多羥基化脂族烴可以以純物質采用或在適當溶劑中稀釋使用。這樣的溶劑可包括例如水和醇。可優選在使用之前在將它用于氫氯化反應之前通過脫除污染物而精制多羥基化脂族烴，所述污染物包括水、有機材料或無機材料。此精制可包括公知的精制技術如蒸餾、萃取、吸收、離心，或其它適當的方法。通常將多羥基化脂族烴作為液體送到工藝，盡管這不是絕對必須的。
用于工藝的氯化氫優選是氣態的。然而，如需要，氯化氫可以在溶劑如醇(例如甲醇)中；或在載氣如氮氣中稀釋。任選地，氯化氫可以在使用之前精制以脫除任何不所需污染物。優選氯化氫基本是無水的，盡管一些數量(例如小于約50mol％，優選小于約20mol％，更優選小于約10mol％，甚至更優選小于約5mol％，最優選小于約3mol％)氯化氫中存在的水不是過于有害的。采用任何方式將氯化氫進料到工藝設備。優選設計工藝設備以保證氯化氫在用于本方法的氫氯化反應器整個中的良好分散。因此，單一或多個噴灑器、擋板和有效攪拌機構是所需的。
可以將催化劑以如下方式進料單獨地加入，或作為與多羥基化脂族烴或氯化氫的混合物加入，或作為多羥基化脂族烴或氯化氫進料的組分加入工藝設備。
用于本發明氫氯化反應的設備可以是本領域公知的任何設備并應當能夠在氫氯化條件下包含反應混合物。合適的設備可以由耐工藝組分的腐蝕的材料制造，并可包括例如，金屬(如鉭，合適的金屬合金如Hastalloy C)，或玻璃襯里的設備。合適的設備可包括，例如單一或多個攪拌罐、管道或管子，或其組合。
在一個例示的間歇工藝中，將多羥基化脂族烴和氫氯化催化劑加入反應器。然后將氯化氫加到所需壓力和將反應器內容物加熱到所需溫度下所需的時間長度。然后將反應器內容物從反應器排出和精制或送到其它設備用于進一步的加工，或送到貯存。
在一個說明性半間歇工藝中，將一種或多種試劑在一定時間內在整個反應中加到反應器，而將其它試劑僅在反應開始時加入。在這樣的工藝中，例如多羥基化脂族烴和催化劑可以在單一批次中加到氫氯化反應器，然后將它保持在反應條件下合適的時間，同時將氯化氫在整個反應中在所需速率下連續加入，所述的所需速率可以為恒定流動量，或恒定壓力下。在反應之后，氯化氫進料可終止和可以將反應器內容物排出用于貯存，精制或進一步加工。
在化學品的大規模生產中，通常需要采用連續工藝，這是由于這樣操作的經濟優點通常大于間歇加工。連續工藝可以是，例如單過程或循環工藝。在單過程工藝中，一種或多種試劑通過工藝設備一次，并隨后將來自反應器的得到的流出物送出用于精制或進一步加工。在這樣的方案中，多羥基化脂族烴和催化劑可以送到設備和如所需將氯化氫在單一點或在多個點在整個工藝設備中加入，它可包括連續攪拌反應器、管道、管子或其組合。
或者，采用的催化劑可以是固體，它通過過濾器或同等設備保留在工藝設備中。將試劑和催化劑在一定速率下加入使得工藝設備中的停留時間是適當的以達到多羥基化脂族烴向產物的所需轉化率。如需要將離開工藝設備的材料送到貯存，用于精制或進一步加工。在這樣的情況下，通常需要轉化盡可能多的多羥基化脂族烴到所需產物。
在連續循環工藝中，將離開工藝設備的一種或多種未反應的多羥基化脂族烴、反應中間體、氯化氫或催化劑循環回工藝中較前的點。采用此方式，最大化原材料效率或再使用催化劑。由于催化劑再用于這樣的工藝方案，可能需要與它們用于單過程工藝相比更高的濃度采用催化劑，在單過程工藝中通常拋棄它們。這可導致更快速的反應，或更小的工藝設備，它們導致對于采用的設備的更低資金成本。
所需產物從催化劑或其它工藝組分的脫除可以采用各種方式達到。可以通過如下方式達到分離，例如采用連續方式的蒸發，直接從氫氯化反應器，或單獨的一臺設備如蒸發器或蒸餾塔。在這樣的情況下，采用揮發性不如所需產物的催化劑，使得催化劑保留在工藝設備中。或者，可以采用固體催化劑，和分離可以由例如過濾、離心或蒸發達到。液體萃取，吸收或化學反應在一些情況下也可用于循環催化劑或反應中間體。
在本發明的一個實施方案中，使用氫氯化催化劑來氫氯化多羥基化脂族烴，選擇該催化劑使其揮發性不如所需的氫氯化產物。在氫氯化反應之后，將另外的多羥基化脂族烴加入反應產物、過量開始材料、反應中間體和催化劑中。認為這釋放一些所需的氫氯化產物，它們可作為催化劑的酯存在，使得所需產物可以更完全地由蒸發從反應溶液回收。在回收所需氫氯化產物之后，可以將剩余的工藝流循環到氫氯化物流。此工藝方案也可具有最小化損失的氯化氫數量的優點，這是由于在加入多羥基化脂族烴之后工藝流中保留的許多由與新加入的多羥基化脂族烴的反應消耗。
采用的特定工藝方案可依賴于許多因素，該因素包括，例如氫氯化的多羥基化脂族烴的特性、成本和純度、采用的具體工藝條件、精制產物要求的分離和其它因素。在此所述的方法的例子不考慮為限制本發明。
圖1、2和3顯示本發明的氫氯化方法的三個非限制性實施方案。圖1、2和3中顯示的說明本發明方法的例子僅是本發明的優選實施方案。
例如圖1，顯示通常由數字10指示的本發明方法，其中將多羥基化脂族烴如甘油進料流11引入反應容器15。反應容器15可以為任何公知的合適類型，包括例如，一種或多種攪拌罐反應器(CSTR)或管式反應器；或其組合。
還被引入容器15的是氯化氫進料流12和羧酸或羧酸前體催化劑進料流13。物流12和13可以單獨或一起引入容器15。此外，任選地，所有物流11、12和13可以一起結合成一個進料流。任何物流11、12或13可以在容器15的單一點或在多個點引入。在容器15中，將甘油由羧酸催化劑、單氯醇和二氯醇和它們的酯部分或完全轉化成它的酯。包含例如二氯醇、單氯醇、未反應的甘油和它們的酯、水、未反應的氯化氫和催化劑的物流14離開容器15，并可以送去貯存、送去進一步加工如精制、或送到其它設備用于進一步的反應。
例如，在一個實施方案中，物流14可以與堿反應以形成環氧氯丙烷。這樣方法中的羧酸催化劑可以根據它在低濃度下的效率和它的低成本選擇。例如，所述羧酸可以是乙酸或丙酸。
圖2顯示通常由數字20指示的本發明方法的另一個實施方案，其中將包含多羥基化脂族烴如甘油的進料流21送到容器26，它可以是一個或多CSTR或管式反應器，或其組合。還加入容器26的是包含氯化氫的進料流22。也加入容器26的是從容器27循環，包含例如未反應的甘油、單氯醇和它們的酯與催化劑(它也在此物流25中循環)的循環流25。
在容器26中，將甘油轉化成單氯醇和它們的酯；并將單氯醇轉化成二氯醇和它們的酯。包含例如二氯醇、單氯醇、未反應的甘油和它們的酯與羧酸催化劑、水、未反應的氯化氫和催化劑的物流23離開容器26，并被送到容器27。在容器27中，至少一些所需二氯醇、水和未反應的氯化氫作為物流24，與作為循環流25的單氯醇和它們的酯、未反應的甘油和它的酯和催化劑分離，其中所述循環流25循環到容器26。物流25也可任選地包含一些二氯醇和它們的酯。
容器27可包括任何公知的合適分離容器，該分離容器包括一個或多個蒸餾塔、閃蒸容器、萃取或吸收塔，或本領域已知的任何合適的已知分離設備。可以將產物物流24送到貯存，送到進一步加工例如精制，或送到進一步反應，例如轉化成環氧氯丙烷。在此工藝方案的一個例子中，可以選擇催化劑使得它的化學或物理性能導致催化劑或它的酯與所需二氯醇的容易分離。例如，對于此工藝方案選擇的催化劑可以是6-氯己酸、己內酯、4-氯丁酸、硬脂酸，或4-羥苯基乙酸。
圖3顯示通常由數字30指示的本發明方法的另一個實施方案，其中向容器36中通過物流35加入包含氯化氫的進料流31；和通過包含甘油、甘油酯、單氯醇和它們的酯和催化劑的循環流。在容器36中(它可包括一個或多個CSTR、一個或多個管式反應器或其組合)，將甘油和單氯醇轉化成二氯醇。包含例如二氯醇、單氯醇、甘油和它們的酯、催化劑、未反應的氯化氫和水的物流32離開容器36并送到容器37。也加入容器37的是包含甘油的進料流33。
在容器37中，甘油與單氯醇和二氯醇的酯反應以基本釋放游離的單氯醇和二氯醇和形成甘油酯。另外，通過物流32進入容器37的至少一些未反應的氯化氫也得到消耗以主要形成單氯醇。容器37也可用作分離所需二氯醇與未反應的單氯醇和甘油和它們的酯的機構。容器37可包括，例如一個或多個蒸餾塔、閃蒸容器、萃取器，或任何其它分離設備；或容器37可以是，例如攪拌罐、管式反應器或相似容器與上述分離設備的組合。離開容器37的并包含二氯醇、水和殘余氯化氫的產物物流34可以送去貯存、送去進一步加工如精制或送到工藝用于進一步反應，例如送到反應工藝用于制備環氧氯丙烷。包含甘油和單氯醇和它們的酯和催化劑物流35離開容器37以作為物流35循環到容器36。
在圖3的工藝配置中，可需要使用相對大數量的催化劑，例如基于甘油的約10mol％-約70mol％，使得容器36中的氫氯化反應速率非常快速，和設備因此較少。也優選在圖3的工藝配置中催化劑具有適當的化學或物理性能使得能促進容器37中的分離，例如當分離方法是蒸餾時可以優選使用基本低于如下溫度的溫度下沸騰的催化劑在該溫度下最低沸點的二氯醇沸騰。這樣催化劑的例子包括6-氯己酸、庚酸和4-羥苯基乙酸。
本發明也包括由本發明的方法制備的組合物。由本方法制備的本發明的組合物包括例如，從甘油制備的二氯醇。由本方法制備的這樣二氯醇之所以有用是在于它們包括高濃度的二氯醇、(即1，3-二氯丙烷-2-醇和2，3-二氯丙烷-1-醇)兩種二氯醇異構體和它們的酯的高比例，即1，3-二氯丙烷-2-醇和酯對2，3-二氯丙烷-1-醇和酯的高比例，甘油和它的酯和單氯醇，即2-氯-1，3-丙二醇和1-氯-2，3-丙二醇和它們的酯的低濃度，和不所需副產物，即1，2，3-三氯丙烷和氯化甘油低聚物醚，如雙(3-氯-2-羥基丙基)醚，和它們的酯的低濃度。
本發明的組合物用于制造環氧氯丙烷，在短反應時間內得到高收率的高純度環氧氯丙烷與低水平的氯化副產物，該副產物的處理困難或昂貴。
作為一個實施方案和本發明的說明，但不由理論約束，可以根據本發明制備的有用的組合物(排除水和無機雜質)，可以例如從甘油氫氯化制備。如下縮寫用于下表“1，3-二氯醇”是1，3-二氯丙烷-2-醇；“2，3-二氯醇”是2，3-二氯丙烷-1-醇；“單氯醇”包括1-氯-2，3-丙二醇和2-氯-1，3-丙二醇和其混合物。通常，這樣的組合物包括例如如下組分，排除脂肪酸甲基酯，等
以上組合物中1，3-二氯醇對2，3-二氯醇比例通常為約8∶1-約100∶1。優選地，本發明的組合物可以如下
更優選，本發明的組合物可以如下
最優選，本發明的組合物可以如下
本發明的以上組合物用于制造環氧氯丙烷。相對于對2，3-二氯醇及其酯的選擇性，在與苛性物的反應時對1，3-二氯醇及其酯的高選擇性導致環氧氯丙烷的更有效和快速形成。此外，本組合物中三氯丙烷(TCP)的低水平是所需的，這是由于它最小化處置和處理TCP的成本。通過對所需二氯醇的高轉化率，甘油和單氯醇的低水平也在本組合物中是所需的以最大化甘油原材料效率。
如下實施例僅用于說明目的和不希望限制本發明的范圍。
實施例1-從甘油制備氯醇向裝配磁驅動攪拌器、內部冷卻盤管和熱電偶的100mL HastelloyCTMParr反應器中加入甘油(30.0g，購自Sigma-Aldrich ChemicalCorporation)和冰乙酸(4.5g，購自JT Baker Corporation)。將反應器密封，采用無水氯化氫氣體(Airgas Corporation)加壓到90psig，和加熱到93℃下90分鐘和采用無水氯化氫氣體保持在90psig，其后將反應器冷卻并在室溫(約25℃)下排氣。收集反應器內容物(65.9g)，由氣相色譜(GC)分析，并發現包含如下產物1，3-二氯丙烷-2-醇及其乙酸酯(總計92.6mol％)和2，3-二氯丙烷-1-醇及其乙酸酯(總計1.7mol％)。另外，檢測到許多單氯化化合物(總計4.4mol％)以及未反應的甘油及其酯(總計1.0mol％)。沒有檢測到三氯丙烷(檢測極限為200ppm)。
實施例2-從甘油/甘油酯混合物制備氯醇向200mL Hastelloy CTM高壓反應器中加入10mL玻璃量瓶，該量瓶包含干燥甘油(Aldrich，通過分子篩預干燥，91mg，0.99mmol)和甘油三乙酸酯(Aldrich，甘油的三乙酸酯，457mg，2.10mmole)。將反應器密封并采有氮氣加壓到40psig(三個壓力循環)并在氮氣排氣之后采用攪拌達到110℃。將無水HCl在76psig的恒定壓力下引入并使得反應進行3小時。將反應器排氣，提供產物，發現該產物包含25.90面積％的1，3-二氯丙烷-2-醇、68.34面積％的1，3-二氯-2-乙酰氧基丙烷、1.57面積％的1，2-二氯-3-乙酰氧基丙烷、2.86面積％的2-氯丙烷-1，3-二乙酰氧基丙烷并且沒有可檢測到的甘油、甘油三乙酸酯或1，2，3-三氯丙烷，如由GC火焰電離檢測分析測定。
實施例3-從粗甘油制備氯醇向裝配有磁驅動攪拌器、內部冷卻盤管和熱電偶的100mLHastelloyTMC Parr反應器中加入粗甘油(30.0g，購自InterwestCorporation)和冰乙酸(0.6g，購自JT Baker Corporation)。將反應器密封，采用無水氯化氫氣體(Airgas Corporation)加壓到120psig，并加熱到120℃下90分鐘，同時由無水氯化氫氣體保持壓力在120psig。在此時間之后，將反應器冷卻和在室溫下排氣。將反應器內容物(57.2g)作為包含懸浮白色固體的移動液體收集。
重復上述過程并從第二反應收集到58.0g的反應器內容物。然后結合兩個反應產物(57.2g和58.0g)。
在過濾以脫除白色固體、由粗甘油引入的鈉和鉀鹽之后，濾液由氣相色譜分析并發現包含1，3-二氯丙烷-2-醇(95.3wt％)、2，3-二氯丙烷-1-醇(2.6wt％)、2-乙酰氧基-1，3-二氯丙烷(0.7wt％)，和1-乙酰氧基-2，3-二氯丙烷(0.1wt％)。另外，檢測到一定量的乙酰氧基氯丙醇(0.87wt％)。沒有檢測到未反應的甘油也沒有檢測到酯，也沒有檢測到三氯丙醇。
實施例4-41如下實施例在裝配磁驅動攪拌器、熱電偶和內部冷卻盤管的100mL的Hastalloy CTMParr高壓釜中進行。將甘油(30g、326mmol、Aldrich 99％)以及催化劑(10mmol)或下表I中描述的其它添加劑，和水(3.0g、167mmol)加入反應器，并隨后密封反應器。記錄反應器和內容物的質量。攪拌反應器并通過冷卻盤管循環冰冷水。在110psig的所需壓力下的氯化氫氣體(Airgas Corporation)加入反應器，典型地導致15-25℃放熱。將反應器加熱到110℃的所需溫度，并使得反應進行4小時，同時在氯化氫氣體由反應消耗時在設定壓力下連續加入氯化氫氣體。通過記錄整個反應器中圓筒體的重量測量加入反應器的氯化氫質量。
所需反應時間四小時過去之后，氯化氫進料停止，并將反應器和內容物冷卻到室溫。然后將反應器排氣并記錄反應器和內容物的質量。反應產物由氣相色譜分析。對二氯醇的選擇性報導為100％x二氯醇摩爾數/加入的甘油摩爾數。
在此使用如下縮寫“1，3-DCH”是1，3-二氯丙烷-2-醇；“2，3-DCH”is 2，3-二氯丙烷-1-醇；“1-MCH”是1-氯-2，3-丙二醇；“2-MCH”是2-氯-1，3-丙二醇；“BZMBr”是溴化正甲基咪唑鎓；“BZIMCl”是氯化正甲基咪唑鎓；“Bu4NCl.H2O”是四正丁基氯化銨水合物；和“C16Me3NCl”是正十六烷基三甲基氯化銨。
表I
對比例A-采用HCl、乙酸和甲苯作為共沸劑在低于大氣壓壓力下甘油向二氯醇的反應向裝配頂部空氣攪拌器、HCl入口釉料、迪安斯塔克汽水分離器和冷凝器的500mL Wharton加擋板的3頸燒瓶中加入甘油(92.0g，1.00mol)、5mL乙酸(HOAc)和200mL甲苯。反應在正(positive)氮氣流下，采用無水HCl的緩慢吹掃加熱到回流(無確定流量或流動控制)。在5小時回流之后，收集一些23mL 6N含水HCl和NMR分析顯示獲得的底部相為＞85％的單氯醇。在3小時之后加入另外5mL HOAc并再次在6小時的時候加入；每次在加料之后水析出非常快速(汽水分離器中1-2mL/15分鐘)。相在6小時之后熱混溶并隨后在冷卻時分離成兩相。獲得的產物由NMR對標準物確認和脫除大多數甲苯的剩余物用于提供122g樣品材料。使用氣相色譜/質譜(GC/MS)分析分析樣品。
分析結果和化學方案見以下方案2。
方案2 對比例B-采用過量HCl吹掃、乙酸及沒有共沸水脫除和大氣壓壓力的甘油向二氯醇的反應在此對比例中沒有嘗試嚴格地脫除水。向裝配頂部空氣攪拌器、HCl入口釉料和連接到洗滌器的出口的500mL Wharton 3頸燒瓶中加入4A篩干燥的甘油(138.0g，1.50mol)、3.8g HOAc(2.75％基于甘油)。此出口管由連接到1/16英寸聚乙烯出口管(大約7英尺)的非急冷的16英寸直冷凝器(玻璃)構成，該出口管由法蘭配合到由節狀，陶瓷鞍填充的3英尺水洗滌塔。反應在正氮氣流下，加熱到100℃和然后開始采用無水HCl的緩慢吹掃(大約200mg/分鐘)。加入的HCl的速率和總數量由重量單元(cell)監測。將樣品的小等分試樣(例如300mg)通過在適當間隔的側臂取出以完成粗動力學轉化情況，從該轉化情況獲得半衰期。反應內部反應溫度由溫度控制器保持等溫(100℃±2℃)。在24小時的時間內，總計700g無水HCl通過溶液。使用wt％GC測定分析樣品和也由電位滴定方式分析最終樣品的水和HCl含量以獲得總質量平衡。在23.75小時吹掃之后獲得的暗棕色反應產物(減200mg保持器)是218.5g。
分析結果和化學方案見以下的方案3。甘油向單氯醇和二氯醇的轉化在圖A中圖形顯示。在圖A中，“MCH”是單氯醇3-氯-2，3-丙二醇和2-氯-1，3-丙二醇的總mol％；“MCH-OAc”是MCH的乙酸酯的總mol％；和“DCH”是二氯醇1，3-二氯丙烷-2-醇和2，3-二氯丙烷-1-醇的總mol％。
方案3 實施例42-采用壓力HCl、乙酸和沒有共沸水脫除的甘油反應到二氯醇在氮氣吹掃(兩個40psig壓力/排氣循環)之后，將包含作為催化劑的4wt％乙酸(1.2g Aldrich)的干燥甘油(30.0g，0.320摩爾)采用在磁驅動100mL Hasteloy-C Parr反應器中攪拌和加熱而經歷無水HCl的靜態壓力90-96psig。此反應器裝配測量內部溶液溫度的內部熱電偶。對反應器的外部加熱由浸漬浴提供，由溫度控制器控制浸漬浴。在90℃的初始內部溫度下，接著發生幾乎立即放熱并且在10分鐘內，內部反應溫度是120-123℃。放熱伴隨著HCl的快速吸收。將浸漬浴提供到此溫度下1.5-2小時并通過重池(圓筒體)和計算機控制系統監測HCl。在此時間之后，事實上沒有更多的HCl吸收是顯然的(大約32.1g吸收)。將反應器冷卻到室溫，仔細排氣到HCl吹掃塔，打開并將內容物(68.0g)轉移到具有聚乙烯螺紋帽的玻璃瓶。精確的H2O、HCl和wt％有機平衡在此和其它樣品上獲得。
分析結果和化學方案見以下的方案4。
實施例42和對比例B的比較見下表II。
表II
*ND＝未檢測對比例B顯示在等于大氣壓壓力的實施例中相對于超大氣壓壓力方法中出現了延長的反應時間和催化劑損失。同樣不可預料地，單氯醇到二氯醇的更大轉化率在超大氣壓情況中經歷和產生較少的氯醚(RCl)。HCl的主要損失在對比例B中經歷。
實施例43將乙二醇(501mg，8.07mmol)、1，2-丙二醇(519mg，6.82mmol)和冰乙酸(102mg，1.715mmol)與攪拌棒一起放入玻璃小瓶。將小瓶放置在200mL的Hastelloy CTM壓力容器中。然后將壓力容器采用40psig無水HCl氣體加壓。將小瓶底部在水浴中在72-74℃下浸入并保持攪拌和壓力45分鐘。在反應結束時，小瓶中的溶液是透明的并顏色清晰。反應得到1.893g包含水的粗產物，該粗產物由火焰電離檢測氣相色譜測定。根據已知商業標準物的保留時間測定如下產物氯乙醇(35.62面積％)、1-氯丙烷-2-醇(40.47面積％)、2-氯丙烷-1-醇(6.47面積％)、未轉化的丙二醇(3.00面積％)、2-氯-1-乙酰氧基乙烷(5.09面積％)、1-氯-2-乙酰氧基丙烷(4.45面積％)和2-氯-1-乙酰氧基丙烷(0.75面積％)。
實施例44-51檢查氯化氫壓力對甘油氫氯化的影響的如下試驗使用30g甘油、3g水、12.6mol％乙酸進行。反應溫度是90℃和反應時間是120分鐘。氯化氫壓力如表III所示和對二氯醇及其乙酸酯的選擇性如下所示。
表III
實施例52如下實施例展示本發明的新穎組合物的形成。將甘油(30g，326mmol)、水(3.0g，167mmol)和ε-己內酯(1.14g，10.0mmol)加到100ml Parr反應器、加熱到110℃并采用無水氯化氫加壓到110psig。在這些條件下4小時之后，反應混合物吸收34.0克氯化氫。將反應器內容物排出和分析和發現具有如下組成(排除水和殘余氯化氫。
表IV
實施例53-氯醇用于制備環氧氯丙烷的用途從以上實施例3制備的二氯醇(DCH)產物用于此實施例。此試驗使用由1升帶夾套釜組成的反應蒸餾設備，該帶夾套釜具有底部出口，在頂部裝配有30塔盤Oldershaw區段、用于10％苛性物/DCH進料的進料點、6塔盤Oldershaw區段、含水返回進料點和連接到相分離器的冷凝器。將DCH和10％苛性物在30塔盤Oldershaw區段以上緊鄰引入系統之前預熱和混合。操作條件是壓力250mm Hg、釜溫度75-77℃、頂部溫度65-67℃和進料溫度68-76℃。調節DCH進料速率和苛性物進料速率以達到相對于DCH的苛性物10％摩爾過量。反應/蒸餾設備中生產的粗環氧氯丙烷樣品具有由具有火焰電離檢測器的氣相色譜分析的如下組成(面積％)
實施例54和55以及對比例C和D將氯化氫通過甘油(30g)、水(3.0g)和10mmol催化劑的混合物在大氣壓壓力下在110℃下鼓泡四(4)小時。在四(4)小時反應時間內將氯化氫流動速率控制在20-25g每小時。在此時間之后，將反應混合物冷卻并由氣相色譜分析以測定以測定二氯醇、單氯醇和未反應的甘油的濃度。表V顯示使用乙酸、6-羥基己酸、苯基乙酸和4-羥苯基乙酸作為催化劑獲得的結果。
表V
權利要求
1.一種生產氯醇、氯醇酯或其混合物的方法，包括如下步驟在催化劑存在下使多羥基化脂族烴、多羥基化脂族烴的酯或其混合物與超大氣壓分壓的氯化氫來源接觸以生產氯醇、氯醇酯或其混合物，進行該接觸步驟而不顯著地脫除水。
2.根據權利要求1所述的方法，在催化劑和助催化劑存在下進行。
3.根據權利要求2所述的方法，其中所述助催化劑是氯化物、溴化物或碘化物的來源。
4.根據權利要求1所述的方法，其中所述氯化氫來源是至少50mol％氯化氫。
5.根據權利要求1所述的方法，其中所述氯化氫來源是氯化氫氣體。
6.根據權利要求1所述的方法，其中所述氯醇是二氯醇、二氯醇酯或其混合物。
7.根據權利要求6所述的方法，其中所述二氯醇是1，3-二氯丙烷-2-醇、或2，3-二氯丙烷-1-醇或其混合物。
8.根據權利要求1所述的方法，其中所述多羥基化脂族烴是粗甘油。
9.根據權利要求8所述的方法，其中所述粗甘油包含小于25wt％的水，和小于25wt％的堿金屬或堿土金屬鹽。
10.根據權利要求1所述的方法，其中所述多羥基化脂族烴是1，2，3-丙三醇。
11.根據權利要求1所述的方法，其中所述多羥基化脂族烴選自1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1-氯-2，3-丙二醇、2-氯-1，3-丙二醇、和1，2，3-丙三醇和其混合物。
12.根據權利要求1所述的方法，其中所述催化劑選自羧酸、酸酐、酰氯、酯、內酯、內酰胺、酰胺、金屬有機化合物、金屬鹽、可以在工藝反應條件下轉化成羧酸的任何化合物或其組合。
13.根據權利要求1所述的方法，其中所述催化劑是包含1-約60個碳原子的羧酸或其前體。
14.根據權利要求1所述的方法，其中所述催化劑是含有2-約20個碳原子并包含至少一個官能團的羧酸酯衍生物，所述官能團包括胺、醇、鹵素、巰基、醚、酯或其組合，其中所述官能團不比α碳更接近地連接到酸官能團；或其前體。
15.根據權利要求1所述的方法，其中所述催化劑選自乙酸、丙酸、己酸、庚酸、硬脂酸、丁酸、戊酸、4-甲基戊酸、苯基乙酸、肉桂酸、琥珀酸、聚丙烯酸、由丙烯酸接枝的聚乙烯、ε-己內酯、δ-戊內酯、γ-丁內酯、ε-己內酰胺、6-氯己酸、4-羥苯基乙酸、4-氨基丁酸、4-二甲基氨基丁酸、4-三甲基銨丁酰氯、4-羥苯基乙酸、4-氨基苯基乙酸、5-氯戊酸、5-羥基戊酸、4-羥基丁酸、4-氯丁酸、5-氯戊酸或其混合物。
16.根據權利要求1所述的方法，其中所述催化劑選自乙酸、丙酸、丁酸、4-甲基戊酸、己酸、庚酸、硬脂酸、ε-己內酯、γ-丁內酯、6-氯己酸、4-氨基丁酸、4-二甲基氨基丁酸、4-三甲基銨丁酰氯、4-羥苯基乙酸、4-氨基苯基乙酸或其混合物。
17.根據權利要求1所述的方法，其中所述催化劑選自乙酸、ε己內酯、6-氯己酸、δ-戊內酯、5-氯戊酸、4-氯丁酸、4-羥苯基乙酸、4-氨基苯基乙酸、4-氨基丁酸或其混合物。
18.根據權利要求1所述的方法，其中所述催化劑是乙酸或乙酸衍生物。
19.根據權利要求1所述的方法，其中所述催化劑是己內酯或己內酯衍生物。
20.根據權利要求1所述的方法，其中所述催化劑是從選自如下的化合物獲得的甘油酯、乙二醇酯或丙二醇酯乙酸、丙酸、己酸、庚酸、硬脂酸、丁酸、戊酸、4-甲基戊酸、苯基乙酸、肉桂酸、琥珀酸、苯甲酸、聚丙烯酸、由丙烯酸接枝的聚乙烯、ε己內酯、δ-戊內酯、γ-丁內酯、ε-己內酰胺、6-氯己酸、4-羥苯基乙酸、4-氨基丁酸、4-二甲基氨基丁酸、4-三甲基銨丁酰氯、4-羥苯基乙酸、4-氨基苯基乙酸、5-氯戊酸、5-羥基戊酸、4-羥基丁酸、4-氯丁酸、5-氯戊酸或其混合物。
21.根據權利要求1所述的方法，其中所述催化劑是選自如下的酯單乙酸甘油酯、二乙酸甘油酯、二硬脂酸甘油酯、1-氯-2，3-丙二醇單乙酸酯、多羧酸甘油酯或其混合物。
22.根據權利要求1所述的方法，其中所述的催化劑是包含羧酸部分或其酯的不溶性聚合物。
23.根據權利要求22所述的方法，其中所述不溶性聚合物或共聚物是聚酯、聚丙烯酸、聚酰胺、聚丙烯酸酯和其共聚物和其混合物。
24.根據權利要求1所述的方法，其中所述催化劑的蒸氣壓低于氯醇或其與水的共沸物。
25.根據權利要求1所述的方法，其在約15psia-約1000psia的氯化氫分壓下進行。
26.根據權利要求1所述的方法，其在約35psia-約600psia的氯化氫分壓下進行。
27.根據權利要求1所述的方法，其在約55psia-約150psia的氯化氫分壓下進行。
28.根據權利要求1所述的方法，其在約20psia-約120psia的氯化氫分壓下進行。
29.根據權利要求1所述的方法，其在約25℃-約300℃的溫度下進行。
30.根據權利要求1所述的方法，其在約25℃-約200℃的溫度下進行。
31.根據權利要求1所述的方法，其在約30℃-約160℃的溫度下進行。
32.根據權利要求1所述的方法，其在約40℃-約150℃的溫度下進行。
33.根據權利要求1所述的方法，其在約50℃-約140℃的溫度下進行。
34.一種制備氯醇的方法，包括在約15psia-約1000psia的氯化氫分壓下和在約25℃-約300℃的溫度下將(a)多羥基化脂族烴；(b)促進多羥基化脂族烴向氯醇轉化的催化劑；和(c)氯化氫氣體一起接觸的步驟；其中進行該接觸步驟而不顯著地脫除水。
35.一種制備氯醇的方法，包括在約15psia-約1000psia的氯化氫分壓下和在約25℃-約300℃的溫度下將(a)多羥基化脂族烴的酯；和(b)氯化氫一起接觸的步驟；進行該接觸步驟而不顯著地脫除水。
36.一種制備環氧化物的方法，包括如下步驟(a)在超大氣壓壓力下使多羥基化脂族烴、多羥基化脂族烴的酯或其混合物與氯化氫來源接觸以生產氯醇，其中進行該接觸步驟而不顯著地脫除水；和(b)使以上步驟(a)中形成的氯醇與堿接觸以形成環氧化物。
37.一種制備環氧氯丙烷的方法，包括如下步驟(a)在超大氣壓壓力下使甘油、甘油酯、或其混合物與氯化氫來源接觸以生產二氯醇，進行該接觸步驟而不顯著地脫除水；和(b)使以上步驟(a)中形成的二氯醇與堿接觸以形成環氧氯丙烷。
38.一種制備環氧化物的方法，包括如下步驟(a)在超大氣壓壓力下使多羥基化脂族烴、多羥基化脂族烴的酯或其混合物與氯化氫來源接觸以生產所需氯醇，進行該接觸步驟而不顯著地脫除水；(b)使所需氯醇與未反應的多羥基化脂族烴、不所需氯醇和其酯以及催化劑分離；和(c)使以上步驟(b)中分離的所需氯醇與堿接觸以形成環氧化物。39.根據權利要求38所述的方法，包括如下步驟將分離的未反應的多羥基化脂族烴、單氯醇和它們的酯，和催化劑循環到步驟(a)。
40.一種制備環氧氯丙烷的方法，包括如下步驟(a)在超大氣壓壓力下使甘油、甘油酯或其混合物與氯化氫來源接觸以生產二氯醇，進行該接觸步驟而不顯著地脫除水；(b)使二氯醇與未反應的甘油、單氯醇和它們的酯，以及催化劑分離；和(c)使以上步驟(b)中分離的二氯醇與堿接觸以形成環氧氯丙烷。
41.一種制備環氧化物的方法，包括如下步驟(a)在超大氣壓壓力下使多羥基化脂族烴、多羥基化脂族烴的酯或其混合物與氯化物離子來源接觸以生產所需氯醇和其酯，進行該接觸步驟而不顯著地脫除水；(b)使步驟(a)的產物與多羥基化脂族烴反應以將所需氯醇酯轉化成所需氯醇；(c)使所需氯醇與未反應的多羥基化脂族烴、不所需氯醇和它們的酯，以及催化劑分離；和(d)使以上步驟(c)中分離的所需氯醇與堿接觸以形成環氧化物。
42.一種制備環氧氯丙烷的方法，包括如下步驟(a)在超大氣壓壓力下使甘油、甘油酯或其混合物與氯化物離子源接觸以生產二氯醇和其酯，進行該接觸步驟而不顯著地脫除水；(b)使步驟(a)的產物與甘油反應以將二氯醇酯轉化為二氯醇；(c)使二氯醇與未反應的甘油、單氯醇和它們的酯，以及催化劑分離；和(d)使以上步驟(c)中分離的二氯醇與堿接觸以形成環氧氯丙烷。
43.根據權利要求40所述的方法，其中所述堿是鈉、鉀、鈣、鎂的碳酸鹽、碳酸氫鹽或氫氧化物或其混合物。
44.根據權利要求34-43所述的方法，其中所述多羥基化脂族烴是粗甘油。
45.根據權利要求34-43所述的方法，其中所述多羥基化脂族烴是1，2，3-丙三醇。
46.一種生產高收率氯醇、氯醇酯或其混合物的方法，包括如下步驟使多羥基化脂族烴、多羥基化脂族烴的酯或其混合物與超大氣壓分壓的氯化氫來源接觸并在催化劑存在下以生產氯醇、氯醇酯或其混合物而不顯著地脫除水。
47.一種包括如下步驟的方法在超大氣壓壓力下使多羥基化脂族烴、多羥基化脂族烴的酯或其混合物與鹽酸氣體接觸以生產氯醇，進行該接觸步驟而不顯著地脫除水。
48.一種包括二氯醇的組合物，包含約0.1mol％-約1mol％的甘油及其酯；約4mol％-約10mol％的單氯醇及其酯；大于約80mol％的1，3-二氯醇及其酯；約1mol％-約4mol％的2，3-二氯醇及其酯；小于約1mol％的1，2，3-三氯丙烷；和小于0.3mol％的氯化甘油醚及其酯；且其中組合物中1，3-二氯醇對2，3-二氯醇的比例大于約8∶1。
49.根據權利要求48所述的組合物，其中所述氯化甘油醚及其酯小于約0.2mol％。
50.根據權利要求48所述的組合物，其中所述氯化甘油醚及其酯小于約0.15mol％。
51.根據權利要求48所述的組合物，其中氯化甘油醚及其酯小于約0.1mol％。
52.根據權利要求48所述的組合物，其中所述1，2，3-三氯丙烷小于約0.1mol％。
53.根據權利要求48所述的組合物，其中所述1，2，3-三氯丙烷小于約0.05mol％。
54.根據權利要求48所述的組合物，其中所述1，2，3-三氯丙烷小于約0.02mol％。
55.一種生產氯醇、氯醇酯或其混合物的方法，包括如下步驟在催化劑存在下使多羥基化脂族烴、多羥基化脂族烴的酯或其混合物與超大氣壓、等于大氣壓或低于大氣壓分壓的氯化氫來源接觸以生產氯醇、氯醇酯或其混合物，其中催化劑(i)是含有2-約20個碳原子并包含至少一個官能團的羧酸根衍生物，該官能團包括胺、醇、鹵素、巰基、醚、酯或其組合，其中所述官能團不比α碳更接近地連接到酸官能團；或其前體；(ii)揮發性不如所需氯醇、氯醇酯或其混合物；和(iii)包含雜原子取代基。
56.根據權利要求55所述的方法，其中所述羧酸根衍生物催化劑具有如下通式(a) 通式(a)其中“R′”包括包括胺、醇、鹵素、巰基、醚、酯的官能團；或包含所述官能團的1-約20個碳原子的烷基、芳基或烷芳基；或其組合；和其中“R”包括氫、堿、堿土或過渡金屬或烴官能團。
57.根據權利要求55所述的方法，其中所述羧酸根衍生物催化劑選自內酯、酯、內酰胺、酰胺或官能化羧酸。
58.根據權利要求55所述的方法，其中所述羧酸根衍生物催化劑選自己內酯、羧酸酰胺、羧酸內酯、己內酰胺或其組合。
59.根據權利要求55所述的方法，其中所述羧酸根衍生物催化劑選自6-羥基己酸、6-氯己酸、己內酯、ε-己內酰胺、或γ-丁內酰胺；γ-丁內酯、δ-戊內酯或ε-己內酯；6-氨基己酸；4-氨基苯基乙酸、4-氨基丁酸、4-二甲基氨基丁酸、4-羥苯基乙酸、4-二甲基氨基苯基乙酸、氨基苯基乙酸、乳酸、乙醇酸、4-二甲基氨基丁酸、4-三甲基銨丁酸或其組合。
60.根據權利要求55所述的方法，其中所述多羥基化脂族烴是甘油或粗甘油。
全文摘要
本發明涉及通過使多羥基化脂族烴或其酯開始材料與超大氣壓分壓的氯化氫源接觸足夠的時間和在足夠溫度下接觸，來將多羥基化脂族烴或其酯轉化成氯醇的方法，且其中進行這樣的接觸步驟而不基本脫除水，以生產所需氯醇產物；其中所需產物可以采用高收率制備而不基本形成不所需過度氯化副產物。此外，本發明的某些催化劑可以在超大氣壓、大氣壓和低于大氣壓壓力條件下用于本方法而具有改進的結果。
文檔編號C07D303/00GK1976886SQ200580022101
公開日2007年6月6日 申請日期2005年7月18日 優先權日2004年7月21日
發明者D·J·施雷克, W·J·小克呂佩爾, R·D·瓦爾言, M·E·瓊斯, R·M·坎貝爾, K·卡恩斯, B·D·胡克, J·R·布里格斯, J·G·希普勒 申請人:陶氏環球技術公司