專利名稱：一種二元醇的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種二元醇的制備方法，具體地說，涉及一種C2～C3二元醇的制備方法。
背景技術：
C2～C3二元醇，其典型代表為乙二醇和1，2-丙二醇(以下簡稱丙二醇)，是重要的化工原料。
目前，世界各國大型生產乙(丙)二醇都采用環氧乙(丙)烷直接加壓水合的工藝，該反應過程主要發生以下兩種反應主反應副反應
其中EO表示環氧乙烷、PO表示環氧丙烷、EG表示乙二醇、PG表示丙二醇、DEG表示一縮乙二醇、DPG表示一縮丙二醇、TEG表示二縮乙二醇、TPG表示二縮丙二醇。
即環氧乙(丙)烷水合反應除了生成目的產物乙(丙)二醇的主反應外，還同時有并串聯副反應，生產副產物一縮乙(丙)二醇(DEG或DPG)和二縮乙(丙)二醇(TEG或TPG)，為了得到較高的乙(丙)二醇收率，現有制備乙(丙)二醇工藝采用增大進料水比，即水與環氧乙(丙)烷的摩爾比達(15～20)∶1。若進料水比為20[水與環氧乙(丙)烷的摩爾比20∶1]，主反應收率為88.0％，分離系統收率95.9％，全程產品收率84.4％。水合反應后需要消耗大量能量脫除水，裝置中設置多個蒸發器，造成生產工藝流程長，設備多而大，投資高、能耗高，是一種不經濟的生產方法。
為了降低乙(丙)二醇生產過程的單耗和能耗，很多科技工作者進行了不懈努力，發展了環氧乙(丙)烷催化水合工藝。CN1721384公開了用復合樹酯作催化劑，環氧烷烴和水在反應溫度60～150℃，反應壓力為0.5～2.0兆帕，水/環氧烷烴摩爾比為5～15∶1，液體空速為3～6小時-1條件下進行反應生產二元醇；CN1559684公開了使用硅膠骨架催化劑，環氧乙烷和水進行催化水合的工藝，環氧乙烷轉化率＞99.0％，乙二醇選擇性＞97.0％。CN107894公開的以甲酸鈉或乙酸鉀為催化劑的合成工藝，在水比2(摩爾比)、溫度160℃下，丙二醇的選擇性達到了90.0％以上。日本公開特許公報昭62-126145公開的以羧酸和羧酸鹽作為組合催化劑，以及用羧酸和含氮羧酸鹽作為組合催化劑進行的環氧丙烷催化水合工藝中，丙二醇有較好的反應收率，如在水比2，催化劑乙酸和乙酸的堿金屬或堿土金屬鹽含量2.0％～5.0％，160℃下反應1小時，丙二醇的反應收率可達91.0％～93.0％；若以甲酸和甲酸的堿金屬鹽或堿土金屬鹽作催化劑，含量2.5％～5.2％，160℃下反應1小時，丙二醇的反應收率可達93.8％～96.1％。環氧乙(丙)烷催化水合工藝盡管可以提高丙二醇的選擇性，但也帶來了諸多問題，如均相催化法存在催化劑量大且難以回收利用的缺點；非均相催化法存在催化劑壽命短、轉化率選擇性難以達到要求的缺點。
由于環氧乙(丙)烷可以與二氧化碳反應，獲得高收率的碳酸乙(丙)烯酯，碳酸乙(丙)烯酯在適當條件下可與水發生水解反應，生成乙(丙)二醇，同時釋放出CO2，環氧乙(丙)烷不直接與乙(丙)二醇接觸，減少了副反應，提高了乙(丙)二醇的選擇性。如US.Pat.No.6,187,972公開了在堿金屬或堿土金屬的鹵化物催化劑作用下，碳酸乙烯酯水解制備乙二醇，水比為1～5，反應溫度為50～200℃，碳酸乙烯酯轉化率≥99.0％，乙二醇選擇性≥97％；US.Pat.No.4,508,927公開了用有機鹵化季銨膦作催化劑，碳酸乙烯酯水解制取乙二醇，水比1～5，碳酸乙烯酯轉化率100％，乙二醇選擇性≥99.0％；US.Pat.No.4,283,580公開了用鉬酸鉀或鎢酸鉀類化合物作催化劑碳酸乙烯酯水解制取乙二醇的工藝，水比3～10，轉化率≥99.0％，選擇性≥99.0％；US.Pat.No.4,117,250公開了用碳酸鉀作催化劑，碳酸乙烯酯水解制乙二醇的工藝，水比1.5～2.5，碳酸乙烯酯轉化率99.0％、乙二醇選擇性99.0％；JP82106631公開了用Al2O3作催化劑，碳酸乙烯酯水解制乙二醇的方法，水比1.24，碳酸乙烯酯轉化率100％、選擇性99.8％。由于上述方法中水解過程均采用了催化劑，因此會涉及催化劑的回收和損耗問題，從而導致乙(丙)二醇的生產成本增加。
發明內容
本發明目的在于，提供一種低成本的C2～C3二元醇的制備方法。
本發明所要制備的二元醇，其結構如式(1)所示 式(1)中R為H或CH3；其是以式(2)所示化合物[簡稱化合物(2)]為起始原料，首先將化合物(2)與氣態二氧化碳反應生成式(3)所示化合物[簡稱化合物(3)]，然后將化合物(3)直接加壓水解(無催化劑)制得目標物[化合物(1)]。
式(2)和式(3)中R的含義與式(1)中所述相同。
反應方程如下 反應方程中R的含義與前文所述相同。
本發明所說制備方法的主要步驟是首先將化合物(2)與氣態二氧化碳在催化劑存在條件下進行酯化反應制得化合物(3)，然后將化合物(3)在無催化劑條件下經水解反應制得目標物[簡稱化合物(1)]；其中所說的催化劑為胍類化合物(如氫溴酸胍、碳酸胍或鹽酸胍等)，脲類鹵化合物(如溴氫酸脲或鹽酸脲等)，聯氨或肼二溴化氫類化合物，雜環胺類化合物(如吡啶、吖啶或喹啉等)，季銨鹽類化合物(如溴化四乙銨等)，金屬溴化物(如溴化鋰等)或碘化鉀和聚乙二醇的混合物(KI/PEG)；化合物(3)與水的摩爾比為1∶(1～10)，水解反應溫度為60～260℃，水解反應的壓力0.01～10.0MPa，水解反應時間10min～300min。
本發明中，化合物(3)水解所得二氧化碳經回收可作為化合物(2)酯化反應的原料，循環使用；優選的催化劑為溴化四乙銨或碘化鉀和聚乙二醇的混合物；化合物(3)與水的摩爾比優選為1∶(1～5)；所說水解反應溫度優選80～240℃；所說水解反應壓力優選0.3～7.0Mpa；所說水解反應時間優選30～240分鐘。
在本發明提供的制備乙(丙)二醇[化合物(1)]的方法中，碳酸乙(丙)烯酯[化合物(3)]的水解無需催化劑，避免了現有技術中無法回避的水解催化劑回收和損耗問題，降低了乙(丙)二醇制備成本。
圖1為本發明所說制備方法的流程示意圖其中部分圖標說明如下4-合成反應器，8-循環冷卻器，12-絕熱反應器，16-壓縮機，17-閃蒸罐，21-蒸發器，23-冷凝器，26-泵，27-水解反應器，30-精餾塔，32-冷凝器。
具體實時方式下面結合附圖對本發明作進一步闡述由附圖1可見，本發明所說制備方法包括碳酸乙(丙)烯酯[化合物(3)]的合成精制、化合物(3)的水解和乙(丙)二醇[化合物(1)]的精制等三個工藝過程。
環氧乙(丙)烷[化合物(2)]從管1進入合成反應器4的上部，補充的CO2從管2、回收的CO2從管3混合后進入合成反應器4的下部。一部分反應物從管5，經泵7進入循環冷卻器8冷卻后經管9與管14中的循環催化劑混合后，經管11與管1中的化合物(2)混合，從管10進入合成反應器4；合成反應器4中另一部分反應物從管6進入另一絕熱反應器12，未反應的化合物(2)和CO2進一步反應后，從上部的管13進入閃蒸罐17，過量的CO2從管18出去；閃蒸罐17中的液體從管19進入蒸發器21中，催化劑與化合物(3)分離，催化劑從管20經泵15返回合成反應器4；化合物(3)蒸汽從管22出來，經冷凝器23冷凝后，從管24經泵26進入水解反應器27，水解反應器27出來的CO2氣體和管18來的CO2混合后，經壓縮機16壓縮后，由管3返回合成反應器4；補充的水從管25與管34中的循環水一起從下部進入水解反應器27，保證化合物(3)與水的摩爾比為1∶(1～5)，在水解反應器27中，水解溫度為80～240℃，水解反應壓力為0.3～7.0Mpa，水解反應時間30～240分鐘，水解反應生成乙(丙)二醇[化合物(1)]與CO2，CO2經管28回收循環使用。化合物(1)和過量的水從管29進入精餾塔30；精餾塔30塔頂的蒸氣經冷凝器32冷凝后，一部分作為回流返回精餾塔30，另一部分返回到水解反應器27，合格的化合物(1)從精餾塔30的側線33引出[精餾后可得到純度為99.5％以上的化合物(1)]，重組份從精餾塔的塔底管線31放出；其中所說的合成反應器4和絕熱反應器12為內加檔板的空塔(內加檔板以降低返混)；所說的催化劑為溴化四乙銨或碘化鉀和聚乙二醇的混合物(KI/PEG)；所說的水解反應器27為高徑比大于5的管式反應器或塔式反應器；所說的精餾塔為常規的填料塔或板式塔。
下面通過實施例對本發明作進一步說明，其目的僅在于更好理解本發明的內容而非限制本發明的保護范圍實施例1控制CO2/環氧丙烷的摩爾比值為1.1，進入合成反應器，催化劑溴化四乙胺的量為環氧丙烷重量的1.0％，反應溫度180℃，反應時間1小時，碳酸丙烯酯的純度99.5％，收率99.5％(以環氧丙烷計)調節水/碳酸丙烯酯的摩爾比值為2，進入水解反應器，壓力0.3MPa，反應溫度保持在80℃，反應0.5小時，碳酸丙烯酯轉化率99.5％，丙二醇的選擇性100％。
精餾塔為填料塔，理論塔板數20塊，回流比3.0，塔內壓力0.018Mpa，塔釜溫度160℃，丙二醇純度99.5％以上，精餾收率97％。丙二醇總收率96.0％(以環氧丙烷計)。
實施例2控制CO2/環氧乙烷的摩爾比值為1.05，進入合成反應器，催化劑KI/PEG的量為環氧丙烷重量的1.0％，反應溫度150℃，反應時間1小時，碳酸乙烯酯的純度99.5％，收率99.5％(以環氧丙烷計)調節水/碳酸乙烯酯的摩爾比值為1.5，進入水解反應器，壓力7.0MPa，反應溫度保持在240℃，反應4.0小時，碳酸乙烯酯得到轉化率100％，乙二醇的選擇性100％。
精餾塔為板式塔，理論塔板數30塊，回流比2.5，塔內壓力0.018Mpa，塔釜溫度165℃，乙二醇純度99.5％以上，精餾收率98％。乙二醇總收率97.5％(以環氧乙烷計)。
權利要求
1.一種制備結構如式(1)所示的二元醇的方法，其特征在于，所說制備方法的主要步驟是首先將化合物(2)與氣態二氧化碳在催化劑存在條件下進行酯化反應制得化合物(3)，然后將化合物(3)在無催化劑條件下經水解反應制得目標物；其中所說的催化劑為胍類化合物，脲類鹵化合物，聯氨或肼二溴化氫類化合物，雜環胺類化合物，季銨鹽類化合物，金屬溴化物或碘化鉀和聚乙二醇的混合物；化合物(3)與水的摩爾比為1∶(1～10)；水解反應溫度為60～260℃；水解反應的壓力0.01～10.0MPa；水解反應時間10分鐘～300分鐘； 式(1)，式(2)和式(3)中R為H或CH3。
2.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，其中所說的催化劑為溴化四乙銨或碘化鉀和聚乙二醇的混合物。
3.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，其中化合物(3)與水的摩爾比優選為1∶(1～5)。
4.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，其中所說水解反應溫度為80～240℃；所說水解反應壓力為0.3～7.0Mpa；所說水解反應時間為30～240分鐘。
5.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，其中化合物(3)水解所得二氧化碳經回收可作為化合物(2)酯化反應的原料，循環使用。
6.如權利要求1～6中任意一項所述的制備方法，其特征在于，所說制備方法包括如下步驟化合物(2)從管(1)進入合成反應器(4)的上部，補充的CO2從管(2)、回收的CO2從管(3)混合后進入合成反應器(4)的下部，一部分反應物從管(5)，經泵(7)進入循環冷卻器(8)冷卻后經管(9)與管(14)中的循環催化劑混合后，經管(11)與管(1)中的化合物(2)混合，從管(10)進入合成反應器(4)；合成反應器(4)中另一部分反應物從管(6)進入另一絕熱反應器(12)，未反應的化合物(2)和CO2進一步反應后，從上部的管(13)進入閃蒸罐(17)，過量的CO2從管(18)出去；閃蒸罐(17)中的液體從管(19)進入蒸發器(21)中，催化劑與化合物(3)分離，催化劑從管(20)經泵(15)返回合成反應器(4)；化合物(3)蒸汽從管(22)出來，經冷凝器(23)冷凝后，從管(24)經泵(26)進入水解反應器(27)，水解反應器(27)出來的CO2氣體和管(18)來的CO2混合后，經壓縮機(16)壓縮后，由管(3)返回合成反應器(4)；補充的水從管(25)與管(34)中的循環水一起從下部進入水解反應器(27)，保證化合物(3)與水的摩爾比為1∶(1～5)，在水解反應器(27)中，水解溫度為80～240℃，水解反應壓力為0.3～7.0Mpa，水解反應時間30～240分鐘，水解反應生成化合物(1)與CO2，CO2經管(28)回收循環使用，化合物(1)和過量的水從管(29)進入精餾塔(30)；精餾塔(30)塔頂的蒸氣經冷凝器(32)冷凝后，一部分作為回流返回精餾塔(30)，另一部分返回到水解反應器(27)，合格的化合物(1)從精餾塔(30)的側線(33)引出，重組份從精餾塔的塔底管線(31)放出；其中所說的催化劑為溴化四乙銨或碘化鉀和聚乙二醇的混合物。
7.如權利要求6所述的制備方法，其特征在于，其中所說的合成反應器(4)和絕熱反應器(12)為內加檔板的空塔。
8.如權利要求6所述的制備方法，其特征在于，其中所說的水解反應器(27)為高徑比大于5的管式反應器或塔式反應器。
9.如權利要求6所述的制備方法，其特征在于，其中所說的精餾塔(30)為填料或板式精餾塔。
全文摘要
本發明涉及一種結構如式(1)所示的二元醇的制備方法，其主要步驟是以環氧乙(丙)烷和二氧化碳為原料，在催化劑的存在下，通過反應制備碳酸乙(丙)烯酯，碳酸乙(丙)烯酯和水在加壓、無催化劑的作用下反應生成乙(丙)二醇和二氧化碳，二氧化碳回收后返回碳酸乙(丙)烯酯合成反應器循環使用，水解產物經減壓精餾后獲得純度為99.5％以上的乙(丙)二醇，乙(丙)二醇收率高達95％以上(以環氧乙(丙)烷計)。本發明最大的優點在于，碳酸乙(丙)烯酯的水解無需催化劑，避免了現有技術中無法回避的水解催化劑回收和損耗問題，降低了乙(丙)二醇制備成本。
文檔編號C07C31/00GK1850755SQ20061002690
公開日2006年10月25日 申請日期2006年5月26日 優先權日2006年5月26日
發明者方云進, 李殷 申請人:華東理工大學