聚碳酸酯回收制備二元醇化合物及聚胺基甲酸酯的方法
【技術領域】
[0001] 本發明是將聚碳酸酯回收利用的方法，具體涉及將廢棄聚碳酸酯回收制備二元醇 化合物，得到的二元醇化合物可進一步與異氰酸酯合成聚胺基甲酸酯；屬于高分子材料技 術領域。
【背景技術】
[0002] 聚碳酸酯樹脂具有優越的特性，在各個領域中都得到了廣泛的應用。其良好的抗 沖擊性能夠賦予塑料高的抗沖擊強度，可用于防彈材料；還具有與玻璃相當的透明性，透光 率高達85%~90% ;并且尺寸穩定性好、耐熱性佳，可在-100°C~135°C條件下使用，因而 可用于冰箱、微波爐、烤箱等；此外，還因其阻燃性佳被廣泛用于建質材料和電子材料等。
[0003] 聚碳酸酯樹脂是常用工程塑料中唯一的透明材料，被廣泛用于電子領域、機械領 域、汽車領域、板材領域、辦公設備領域等，特別是在從一般光盤片擴展到藍光光盤片光盤 領域。自從1950年起，因聚碳酸酯具有高透明度、耐熱性佳及好的韌性，被廣泛應用在多種 商品上，然而隨著聚碳酸酯的需求量增加，損壞的廢棄物也隨之增加。據估計，在2005年全 球約有六億的廢棄光盤，隨著環境保護日益受到關注，如何避免資源浪費和污染環境、實現 資源再利用是一個重要的課題。
[0004] 如何解決廢棄塑料，這對制造商和消費者來說都是十分重要的，現今，全球碳資源 的保護以及石油化工資源日益枯竭，上述問題可從以下多個方面去考慮，1.塑料商品朝向 長壽命方向發展并回收材料；2.開發多功能高效率的循環利用技術；3.社會、經濟和工業 網絡的塑料低能量回收系統。為了解決處理廢棄塑料，有學者提出retro-polymerization 的方式進行回收再利用，即將塑料分解成小分子來處理廢棄塑料這一問題，同時利用此方 法可再生成新的塑料材料。但是，該研究如何在聚碳酸酯材料中進行開展，尚是業內一大難 題。
【發明內容】
[0005] 為解決現有技術的不足，本發明的目的在于提供一種聚碳酸酯回收制備二元醇化 合物的方法，同時還提供了進一步制備聚胺基甲酸酯的方法，實現了聚碳酸酯的回收再利 用。
[0006] 為了實現上述目標，本發明采用如下的技術方案：
[0007] 本發明通過回收聚碳酸酯制得的二元醇化合物，是以聚碳酸酯和胺類化合物作原 料，聚碳酸酯與胺類化合物的摩爾比為2:1，于溶劑中進行胺解反應制成，得到的二元醇化 合物的結構式為：
[0008]
[0009] 具體地，前述胺類化合物為苯胺、苯二甲胺、己胺、己二胺或十二烷二胺中的一種。
[0010] 更具體地，前述溶劑為苯甲醚、二苯醚或丁基苯基醚中的一種。
[0011] 如前所述的回收聚碳酸酯制得的二元醇化合物的制備方法，包括如下步驟：（1)、 將聚碳酸酯加入溶劑中，加熱至80~90°C并攪拌混和均勻；（2)、當聚碳酸酯完全溶解時， 向反應容器中加入胺類化合物進行胺解反應，得到二元醇化合物。
[0012] 前述胺類化合物為芳香族胺，所述溶劑為苯甲醚。
[0013] 利用前面所制備的二元醇化合物合成熱塑性聚胺基甲酸酯的方法，包括如下步 驟：（1)、將前面制備得到的二元醇化合物升溫至100~ll〇°C; (2)、向反應容器中加入無機 錫催化劑；（3)、用進料管向反應容器中緩慢滴入異氰酸酯，繼續反應0. 5h，然后將反應容 器中的溶劑蒸餾出來，得到產物。
[0014] 優選地，前述異氰酸酯選自六亞甲基二異氰酸酯或二苯基甲烷二異氰酸酯中的一 種。
[0015] 利用前面所制備的二元醇化合物合成交聯型聚胺基甲酸酯的方法，包括如下步 驟：（1)、將前面制備得到的二元醇化合物升溫至90~120°C ; (2)、向反應容器中加入雙酚 A環氧樹脂和酰化反應催化劑；（3)、向反應容器中滴入異氰酸酯，反應半小時后，加入無機 錫催化劑；(4)、當反應器內的反應產物無法攪動時，向其中加入苯甲醚幫助溶解并攪拌，繼 續反應2小時，得到產物。
[0016] 利用前面所制備的二元醇化合物合成含軟段聚胺基甲酸酯的方法，包括如下步 驟：（1)、將多元醇置于反應器中，并控溫40~50°C ; (2)、待熱平衡后緩慢地向反應容器中 滴入異氰酸酯，反應〇. 5~lh，制備得到預聚物；（3)、將前面制備得到的二元醇化合物和步 驟（2)得到的預聚物于70°C下混合，反應2h后直接倒入鐵氟龍盤內，于60°C下烘干成膜， 得到產物。
[0017] 進一步地，前述多元醇為 PCL2000、PTMEG2000、PPG2000、PCL1000、PTMEG1000 或 PPG 1000中的一種。
[0018] 本發明的有益之處在于：本發明通過將聚碳酸酯與胺類化合物在一定條件下進行 胺解反應，制備得到二元醇化合物；該二元醇化合物還可進一步與異氰酸酯反應可合成多 種聚胺基甲酸酯，從而實現廢棄聚碳酸酯的回收再利用，避免了資源浪費和環境污染，具有 良好的經濟效益和社會效益。
【附圖說明】
[0019] 圖1是本發明的實施例1-3的產物的紅外譜圖；
[0020] 圖2是實施例4的產物的紅外譜圖；
[0021] 圖3是實施例5的產物的紅外譜圖。
【具體實施方式】
[0022] 以下結合附圖和具體實施例對本發明作具體的介紹。
[0023] 實施例1
[0024] 將10g聚碳酸酯與40g苯甲醚（Anisole)加入反應容器中，加熱至80~90°C并攪 拌混和，當聚碳酸酯完全溶于苯甲醚（Anisole)時，再向反應容器中添加2. 28g己二胺，在 反應24小時后取樣并采用紅外譜圖對產物進行分析，分析結果見圖1。
[0025] 實施例2
[0026] 本實施例與實施例1大致相同，區別之處僅在于本實施例中采用二苯醚 (Diphenyl ether)作為溶劑，在反應24小時后取樣并采用紅外譜圖對產物進行分析，分析 結果見圖1。
[0027] 實施例3
[0028] 本實施例與實施例1大致相同，區別之處僅在于本實施例中采用丁基苯基醚 (Butyl phenyl ether)作為溶劑，在反應24小時后取樣并采用紅外譜圖對產物進行分析， 分析結果見圖1。
[0029] 由圖1可見，溶劑使用二苯醚或丁基苯基醚時，即使反應24小時后，紅外譜圖中都 還有1780cm 1特征峰的存在，而苯甲醚作溶劑時C = 0特征峰已消失不見。因而，在胺解過 程中，使用苯甲醚當作溶劑可加速胺與碳酸酯基的反應。
[0030] 實施例4
[0031] 實施例4采用芳香族胺類與聚碳酸酯進行反應，具體如下。
[0032] 實施例4-1 :將10g聚碳酸酯與40g苯甲醚加入反應容器中，加熱至80~90°C并 攪拌混和，當聚碳酸酯完全溶于苯甲醚時，再向反應容器中加入3. 66g苯胺，反應一段時間 并采用紅外譜圖對產物進行分析，分析結果見圖2。
[0033] 實施例4-2 :將10g聚碳酸酯與40g苯甲醚加入反應容器中，加熱至80~90°C并攪 拌混和，當聚碳酸酯完全溶于苯甲醚時，再向反應容器中加入3. 66g苯胺，然后加入0. 24g 苯甲酸（benzoic acid)作為催化劑，反應一段時間并采用紅外譜圖對產物進行分析，分析 結果見圖2。
[0034] 實施例4-3 :將10g聚碳酸酯與40g苯甲醚加入反應容器中，加熱至80~90°C并攪 拌混和，當聚碳酸酯完全溶于苯甲醚時，再向反應容器中加入3. 66g苯胺，然后加入0. 24g 苯甲酸（benzoic acid)作為催化劑，同時加入0. 22g(2mmol)TEDA(三乙二胺）于反應容器 中攪拌，反應一段時間并采用紅外譜圖對產物進行分析，分析結果見圖2。
[0035] 圖2中的譜圖自上而下分別表示：實施例4-1反應lh的產物紅外譜圖；實施例4-2 反應lh的產物紅外譜圖；實施例4-3反應lh的產物紅外譜圖；實施例4-3反應24h的產物 紅外譜圖。
[0036] 實施例5
[0037] 實施例5采用脂肪族胺類與聚碳酸酯進行反應，具體如下。
[0038] 將10g聚碳酸酯與40g苯甲醚加入反應容器中，加熱至80~90°C并攪拌混和，當 聚碳酸酯完全溶于苯甲醚時，再向反應容器中加入3. 98g己胺（HA)于反應容器中并攪拌， 反應一段時間并利用紅外譜圖對產物進行分析，分析結果見圖3。
[0039] 圖3中的紅外譜圖自上而下分別表示：聚碳酸酯分散于苯甲醚中的紅外譜圖；實 施例5反應0. 5h的產物紅外譜圖；實施例5反應lh的產物紅外譜圖；實施例5反應1. 5h 的產物紅外譜圖。
[0040] 從實施例4和5的紅外譜圖（圖2和圖3)分析可見，芳香族胺類與聚碳酸酯反應 一小時，圖譜中1770~1780cm1的C= 0特征峰還明顯存在，即使添加苯甲酸及三乙二胺 來促進反應也都還有C= 0特征峰存在，反應24小時碳酸酯基還是無法完全轉換成胺基甲 酸鹽，即1744cm1附近的C= 0特征峰仍不明顯。而脂肪族胺類反應0. 5小時后C= 0特 征峰明顯變小很多，反應1. 5小時后1780cm1的C= 0特征峰已完全消失，出現了明顯的 1714cm1的C= 0特征峰，表明原料經胺解反應形成了氨基甲酸酯，比實施例1-3的芳香族 胺類的胺解速度還要快，且也不須添加催化劑，在短時間內即可將碳酸酯基完全轉換成胺 基甲酸鹽。
[0041] 因此，本發明中經對比實驗出乎意料地發現：采用苯甲醚作為溶劑，同時利用脂肪 族胺對PC進行胺解，反應速率最快、純度最高。
[0042] 實施例6
[0043] 本實施例利用己二胺（HAD)胺解聚碳酸酯（PC)，然后與六亞甲基二異氰酸酯 (HDI)反應合成TPU，具體如下：
[0044] 將5g聚碳酸酯與17g苯甲醚加入反應容器中，加熱至80~90°C并攪拌混和，當聚 碳酸酯完全溶于溶劑中時，加入1. 14gHDA進入反應容器內，反應完成時間約1. 5小時。待 胺解反應完成后，將溶液升溫至100~110 °C并加入0. 05mL無機錫催化劑，接著以進料管緩 慢滴入1. 65gHDI，當HDI反應完畢后，將苯甲醚蒸餾出，產物以DSC與TGA進行分析，分析 結果見表1。
[0045] 實施例7
[0046] 本實施例與實施例6大致相同，區別之處僅在于本實施例在120~130°C時添加 HDI后，立即將苯甲醚蒸餾出，產物以DSC與TGA進行分析。
[0047] 實施例8
[0048] 本實施例與實施例6大致相同，區別之處僅在于本實施例于胺解反應后先將苯甲 醚蒸餾出，再加入HDI進行反應得到TPU，產物以DSC與TGA進行分析。
[0049] 實施例9
[0050] 本實施例與實施例6大致相同，區別之處僅在于加入HDI0. 5小時后再將苯甲醚 蒸餾出，產物以DSC與TGA進行分析。
[0051] 實施例10
[0052]本實施